Hintergrund der Erfindung
a) Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei einem Verfahren zur
Synthese von Acrylamid unter Verwendung eines Katalysators auf
Basis von metallischem Kupfer als suspendiertes Bett, um
Acrylnitril mit Wasser in flüssiger Phase umzusetzen.
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren für den Abbruch und
den Start des Reaktors, wenn es erwünscht ist, den Katalysator
aus dem Reaktor zu entnehmen und hierbei den Reaktor
stillzulegen.
b) Beschreibung des Stands der Technik
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Wie nachstehend beschrieben, ist das üblichste industrielle
Verfahren für die Synthese von Acrylamid ein Verfahren, bei
dem Acrylnitril mit Wasser in flüssiger Phase unter Verwendung
eines Katalysators auf Basis von metallischem Kupfer als
suspendiertes Bett umgesetzt wird. Da diese Reaktion
gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur von 70 bis 150ºC
durchgeführt wird, neigen Acrylnitril, Acrylamid und/oder
andere Verunreinigungen zur Polymerisation; es war bekannt,
daß eine derartige Polymerisation unter Verwendung
verschiedener Stabilisatortypen, welche nachstehend beschrieben
werden, verhindert werden kann.
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Bei Verfahren, die einen derartigen Stabilisator verwenden,
kann die Polymerisation effektiv während des üblichen
Reaktorbetriebs kontrolliert werden. Dennoch zeigt die
Erfahrung der vorliegenden Erfinder, daß
Polymerisationsreaktionen
häufig unmittelbar nach Beginn des Verfahrens
stattfinden, und gleichzeitig wird eine plötzliche
Entaktivierung des Katalysators beobachtet. In einem
derartigen Fall kann das Fortschreiten der Polymerisation
durch Zusatz einer großen Stabilisatormenge unterdrückt
werden. Jedoch muß kostspieliger Katalysator ersetzt werden,
da die Aktivität des einmal entaktivierten Katalysators nicht
wiederhergestellt wird, und die zu dem Reaktionssystem
zugesetzte große Stabilisatormenge muß aus dem resultierenden
Produkt entfernt werden. Dies beinhaltet große Schwierigkeiten
in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht. Demzufolge wäre
es erwünscht, ein neues Verfahren für die Verhinderung der
Polymerisation, die typischerweise innerhalb des Reaktors
unmittelbar nach Beginn des Betriebs stattfinden kann,
bereitzustellen.
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Aus der GB-A-1 393 976 ist ein Verfahren für die Hydratation
von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators
auf Basis von freiem metallischen Kupfer bekannt, das die
Entfernung von Sauerstoff aus den rohen
Beschickungsmaterialien betrifft.
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Als Ergebnis intensiver Nachforschungen im Hinblick auf die
Ursache der Polymerisation unmittelbar nach Beginn des
Verfahrens fanden die vorliegenden Erfinder, daß eine
derartige Polymerisation mit der geringen Katalysatorinenge
verbunden ist, die in dem Reaktor nach Abbruch seines Betriebs
und Entnahme des Katalysators verbleibt. Die vorliegende
Erfindung wurde unter Zugrundelegung dieses aufgefundenen
Sachverhalts erstellt.
Zusammenfassung der Erfindung
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für den
Abbruch und den Start eines Reaktors bereitzustellen, das eine
Reduktion der katalytischen Aktivität (genauer gesagt, eine
rasche Reduktion des Umwandlungsgrades von Acrylnitril)
verhindern kann, welche häufig bei der Synthese von Acrylamid
durch Umsetzung von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines
Katalysators auf Basis von metallischem Kupfer, der als
suspendiertes Bett verwendet wird, und insbesondere
unmittelbar nach der Wiederaufnahme des Betriebs unter Verwendung
eines zuvor gestoppten Reaktors auftritt.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin,
ein Verfahren für den Abbruch und den Start eines Reaktors
bereitzustellen, das perfekt das Auftreten von
Polymerisationsphänomenen innerhalb des Reaktors ohne
Verunreinigung des verbliebenen Produkts mit einem Stabilisator
verhindern kann.
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Ferner besteht ein weiteres Ziel der Erfindung darin, ein
Verfahren für den Abbruch und den Start eines Reaktors
bereitzustellen, bei dem, wenn eine keine Katalysatorteilchen
enthaltende wäßrige Acrylamidlösung erhalten wird, indem man
die umgesetzte Lösung durch einen Katalysatorfilter zur
Abscheidung der feinen hierin vorliegenden Katalysatorteilchen
leitet, es möglich ist, die stabile Produktion fortzusetzen,
während die sehr geringe Menge an gebildeten feinen
Katalysatorteilchen entfernt wird, und während verhindert
wird, daß der Fließwiderstand des Filters anormal zunimmt.
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Bei einem Verfahren zur Synthese von Acrylamid durch Umsetzung
von Acrylnitril mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators
auf Basis von metallischem Kupfer, welcher als suspendiertes
Bett verwendet wird, werden die vorstehenden Ziele der
Erfindung erreicht durch ein Verfahren für den Abbruch eines
Acrylamidreaktors, indem man den Katalysator aus dem Reaktor
nach einer kontinuierlichen Reaktion entnimmt und diesen
Reaktor erneut startet, wobei dieses Verfahren die Entnahme
des Katalysators oder die Entnahme des Katalysators und das
Aufrechterhalten des Reaktors durch die nachstehend genannte
Stufe a) oder b) umfaßt, derart, daß die Menge an vorhandenen
Kupferoxiden in dem Katalysator auf Basis von metallischem
Kupfer, die in dem Reaktor verbleibt, ausgedrückt als
metallisches Kupfer, nicht mehr als 0,07 Gew.-%, bezogen auf
die Menge des zu Beginn des Verfahrens verwendeten
metallischen Kupferkatalysators, beträgt.
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Im einzelnen ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch
gekennzeichnet, daß die folgenden Stufen durchgeführt werden:
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a) die Entnahme des Katalysators durch das Verfahren eines
Waschens oder Lösens zumindest eines Teils des
metallischen Kupfers und/oder der Kupferoxide und
Abwaschen der entstandenen Lösung, wodurch die in dem
Reaktor verbliebene Gesamtmenge an metallischem Kupfer
und Kupferoxiden auf nicht mehr als 0,07 Gew.-%,
basierend auf der Menge des zu Beginn des Verfahrens
verwendeten metallischen Kupferkatalysators, herabgesetzt
wird, oder
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b) Entnahme des Katalysators, wonach der Reaktor entweder
mit Wasser oder einem Inertgas gefüllt oder derart
evakuiert wird, daß der Partialdruck des Sauerstoffs in
dem Reaktor bei 6,66·10³ Pa (50 Torr) oder weniger
gehalten wird, wodurch die Menge der in dem Reaktor vor
dem erneuten Start verbliebenen Kupferoxide auf nicht mehr als
0,07 Gew.-%, basierend auf der Menge des zu Beginn des
Verfahrens verwendeten metallischen Kupferkatalysators,
herabgesetzt wird.
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Bei der vorliegenden Methode wird ein gerührter Reaktor mit
zumindest einem Wärmeaustauscher, einem Katalysator-Absetzer
oder einem Katalysatorfilter, angebracht an seiner Innen- oder
Außenseite, verwendet.
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Insbesondere im Fall der Entnahme des Katalysators und der
anschließenden Schaffung einer inerten Umgebung innerhalb des
Reaktors kann die Fraktion des metallischen
Kupferkatalysators, die schwierig zu entnehmen ist, in dem Reaktor
verbleiben, derart, daß das Abwaschverfahren vereinfacht
werden kann.
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Effektive Verfahrensmaßnahmen für die Entnahme des
Katalysators oder für die Entnahme des Katalysators und das
Aufrechterhalten des Reaktors umfassen das Abwaschen des
Katalysators; die Entnahme des meisten Katalysators und das
anschließende Herauslösen des verbliebenen Katalysators; die
Entnahme des meisten Katalysators und das anschließende Füllen
des Reaktors mit Wasser oder einem Inertgas, ohne das Innere
des Reaktors mit der Atmosphäre in Kontakt gelangen zu lassen;
die Entnahme des meisten Katalysators und die anschließende
Evakuierung des Reaktors für den gleichen Zweck und somit das
Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks im Inneren des Reaktors
auf 6,66·10³ Pa (50 Torr) oder weniger durch irgendeine der
vorstehenden Maßnahmen. Auf diese Weise kann die Menge der in
dem Katalysator auf Basis von metallischem Kupfer vorliegenden
Kupferoxide, welche in dem Reaktor verbleibt, derart
kontrolliert werden, daß ein sicheres Abschalten eines
Acrylamidreaktors ermöglicht wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Reaktors mit
suspendiertem Bett, der in einigen der nachstehenden Beispiele
und Vergleichsbeispiele verwendet wird; und
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Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines anderen
Reaktors mit suspendiertem Bett.
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In diesen Figuren ist eine Rohmaterialzufuhrleitung bei 1,
eine Entnahmeleitung für umgesetzte Lösung bei 2, ein
Katalysator-Absetzabschnitt bei 3, eine
Wasserdampfheizschlange bei 4, ein Rührer bei 5, ein
Katalysatorentnahmeventil bei 6 und Seitenplatten bzw. Prallbleche bei 7
gezeigt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator auf
Basis von metallischem Kupfer ist ein Katalysator, dessen
aktive Hauptkomponente als metallisches Kupfer angesehen wird.
Typische Beispiele hiervon umfassen:
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(A) dampfphasenreduziertes Kupfer, erhalten durch Reduktion
von Kupferoxid mit Wasserstoffgas [wie in den US-PSen
3,631,104 und 3,928,439 und in Shokubai, 27, Nr. 6,
365(1985), beschrieben];
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(B) in flüssiger Phase reduziertes Kupfer, erhalten durch
Behandeln eines Kupfersalzes oder von Kupferhydroxid mit
einem Reduktionsmittel, wie einem Borhydrid in flüssiger
Phase [wie in der US-PS 3,939,205 und in den JP-OSen
23717/'73, 68519/'73, 19616/'77 und 65259/'83
beschrieben];
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(C) Zersetzungsprodukte von Kupferhydrid, erhalten durch
Umsetzung eines Kupfersalzes oder von Kupferhydroxid mit
einem Hypophosphit in flüssiger Phase [wie in der US-PS
3,929,881 beschrieben];
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(D) Zersetzungsprodukte ähnlich zersetzbarer
Kupferverbindungen [wie in der JP-OS 26724/'73 und in der
US-PS 3,936,502 beschrieben]; und
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(E) Raney-Kupfer, erhalten durch Behandeln einer Raney-
Kupferlegierung mit einer basischen Verbindung [wie in
der US-PSen 4,056,565, 3,920,740 und 3,928,440 und in der
JP-PS 22019/'75 beschrieben].
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Diese Katalysatoren werden geeigneterweise in Form eines
relativ feinen Pulvers hergestellt und in suspendiertem
Zustand verwendet, indem man sie in den Reaktor mit
suspendiertem Bett zuführt.
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Bei dem Verfahren mit suspendiertem Bett wird ein gerührter
Reaktor verwendet. Der Hauptteil des Reaktors ist mit
verschiedenen Hilfsstrukturen versehen, einschließlich eines
Rührers; Katalysatorzufuhr- und Entnahmeöffnungen;
Instrumente, wie Thermometer, Druckmesser, Niveaumesser und
Düsen für verschiedene Maßnahmen. Darüberhinaus besitzt der
Reaktor im allgemeinen eine Anzahl zusätzlicher Vorrichtungen,
die innerhalb oder außerhalb desselben angebracht sind. Solche
Vorrichtungen umfassen einen Wärmeaustauscher zur Kontrolle
der Reaktionstemperatur; eine Absetzvorrichtung für die
Abtrennung von feinen Katalysatorteilchen aus dem Abstrom der
umgesetzten Lösung (z. B. eine Absetzvorrichtung, wie in der
US-PS 3,985,806 beschrieben oder wie in Fig. 1 der
beiliegenden Zeichnungen dargestellt); einen Filter.
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Die Umsetzung wird in einem kontinuierlichen System
durchgeführt. Bei dieser Umsetzung können Acrylnitril und
Wasser im Grunde genommen in jedem beliebigen Verhältnis
eingesetzt werden. Jedoch liegt das Gewichtsverhältnis von
Acrylnitril zu Wasser vorzugsweise im Bereich von 60 : 40 bis
5 : 95 und insbesondere von 50 : 50 bis 10 : 90. Die
Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 150ºC und
insbesondere im Bereich von 90 bis 140ºC. Der Umwandlungsgrad
des Acrylnitrils in Acrylamid liegt vorzugsweise im Bereich
von 10 bis 98% und insbesondere im Bereich von 30 bis 95%.
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Bei dem vorstehend beschriebenen Reaktionssystem können nicht
umgesetztes Acrylnitril, nicht umgesetztes Wasser und
gebildetes Acrylamid in zwei Phasen getrennt werden, anstatt
daß man ein homogenes Lösungssystem bildet. In einem
derartigen Fall können Acrylamid oder ein anderes inertes
Lösungsmittel als Co-Lösungsmittel zugesetzt werden. Der Druck
im Reaktor wird bei dem durch die vorstehende Temperatur und
die Zusammensetzung bestimmten Dampfdruck oder bei diesem
Dampfdruck plus den Druck eines Inertgases, wie Stickstoff,
gehalten. Gewöhnlich liegt der Druck im Bereich von
Atmosphärendruck bis zu 2·10&sup6; Pa (20 Atmosphären).
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Bei dem vorstehend beschriebenen Reaktionssystem ist die
Reaktionsselektivität sehr hoch. Gewöhnlich werden 98% oder
mehr des umgesetzten Acrylnitrils in Acrylamid umgewandelt und
der verbliebene Teil wird in Acrylsäure oder in deren Salze,
β-Hydroxypropionitril und β-Hydroxypropionamid übergeführt.
Bekanntermaßen sind Acrylnitril, Acrylamid und Acrylsäure oder
ihre Salze polymerisierbare Vinylmonomere und neigen unter den
vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen, die eine
Temperatur von etwa 100ºC einschließen, zur Polymerisation.
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Allgemein bekannte Stabilisatoren zur Verhinderung der
Polymerisation von Acrylnitril umfassen Ammoniak, Hydrochinon,
Hydrochinon-monomethylether, Kupfer und Cuprochlorid-
Methylenblau-Mischungen. Ahnlich sind Kupferpulver,
Kupfersalze, Eisensalze, Mangansalze, Hydrochinon,
Thioharnstoff, Phenothiazin, Kupferron und Sauerstoffgas als
Stabilisatoren für Acrylamid bekannt.
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Andererseits sind die folgenden beiden gegenläufigen Phänomene
im Hinblick auf den Einfluß von Sauerstoff und anderer
oxidierender Mittel auf den Katalysator oder das
Reaktionssystem bekannt.
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So zeigen die US-PS 3,642,894, die GB 1 392 380 und die DE-A-
25 04 640, daß bei der Oxidation eines Katalysators durch
Sauerstoff seine Aktivität herabgesetzt und die Menge des als
Nebenprodukt gebildeten β-Hydroxypropionitrils erhöht wird.
Demzufolge wird es für effektiv befunden, den Katalysator
derart zu handhaben, daß er nicht mit der Luft in Kontakt
gebracht wird, jeglichen gelösten Sauerstoff zuvor aus den
Rohmaterialien (d. h., Acrylnitril und Wasser) zu entfernen und
Sauerstoffaus der Gasphase zu entfernen, wenn sie im oberen
Teil des Reaktors vorhanden ist. Darüberhinaus ist es, wenn
der Katalysator als suspendiertes Bett verwendet wird,
notwendig, ihn aus der umgesetzten Lösung durch Absetzen oder
Filtrieren abzutrennen. Jedoch kann, wenn der Katalysator
durch Kontakt mit Sauerstoff zerstört wird, dieses Absetzen
oder Filtrieren schwierig werden.
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Im Gegensatz hierzu wird in Journal of Japanese Chemical
Society, 1981, Nr. 11, 1825, beschrieben, daß die Verwendung
von gelösten sauerstoffenthaltenden Rohmaterialien zu einer
Erhöhung der katalytischen Aktivität führt, bis eine bestimmte
Grenze erreicht ist. Mich wird in der EP 78 178 und in der
DE-OS 20 01 903 beschrieben, daß die partielle Oxidation des
Katalysators seine Aktivität ziemlich erhöht. Darüberhinaus sind einige
Verfahren bekannt, bei denen ein Kupfersalz (US-PS 3,911,009)
oder ein Nitrat (US-PS-4,169,107) zu dem Reaktionssystem
zugesetzt wird. Diese Additive werden als wirksam hinsichtlich
der partiellen Oxidation des Katalysators angesehen. In der
Tat wird in der vorgenannten EP 78 178 gezeigt, daß, wenn der
Katalysator zuvor mit Sauerstoff oder einem Chlorat derart
behandelt wird, daß er partiell in einer Menge von 0,1 bis 30
Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis
15 Gew.-%, oxidiert wird, seine katalytische Aktivität ohne
Erhöhung der Menge an als Nebenprodukt gebildetem β-
Hydroxypropionitril gesteigert werden kann.
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Bei der industriellen Herstellung ist es häufig erforderlich,
das Verfahren abzubrechen und den Katalysator aus dem Reaktor
zu entnehmen, nachdem die Reaktion eine bestimmte Zeitdauer
fortgeführt worden ist. Beispielsweise kann es notwendig sein,
den als Ergebnis einer Langzeitverwendung entaktivierten
Katalysator zu verwerfen und frischen Katalysator zuzuführen.
Darüberhinaus ist es auch übliche Praxis, den entaktivierten
Katalysator einer anderen Apparatur zuzuführen, ihn zu
regenerieren, beispielsweise gemäß dem in der US-PS 3,766,088
vorgeschlagenen Verfahren, und ihn in den Reaktor
zurückzuführen. Darüberhinaus macht es die Inneninspektion und die
Sanierung des Reaktors auch erforderlich, seinen Inhalt zu
entnehmen.
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Gewöhnlich wird es, wo ein gewünschtes Verfahren durchgeführt
wird, nachdem im wesentlichen sämtlicher Katalysator entnommen
worden ist, als unnötig angesehen, die vorstehend
beschriebenen speziellen Gesichtspunkte für den Reaktor
während des Abstellens zu berücksichtigen. Entsprechend der
praktischen Erfahrung der vorliegenden Erfinder wurde
festgestellt, daß, da ein Reaktor für die Verwendung bei einem
Verfahren unter Einsatz eines Katalysators auf Basis von
metallischem Kupfer als suspendiertes Bett verschiedene
Hilfsstrukturen und zusätzliche Vorrichtungen, wie vorstehend
beschrieben, besitzt, eine geringe Katalysatormenge. Dazu neigt,
anzuhaften oder sich auf diesen Hilfsstrukturen und
zusätzlichen Vorrichtungen niederzuschlagen und hierdurch in dem
Reaktor zu verbleiben, selbst wenn es beabsichtigt ist,
sämtlichen Katalysator zu entnehmen. Tatsächlich ist es, wie
nachstehend durch die Vergleichsbeispiele und Beispiele
veranschaulicht wird, unmöglich, den Katalysator vollständig
zu entnehmen, indem man auf herkömmliches Waschen oder
herkömmliche Reinigungsmaßnahmen zurückgreift. In einem
(derartigen Fall ist die Menge des verbliebenen Katalysators
gering, d. h., höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf die zu Beginn
des Verfahrens verwendete Katalysatormenge. Demzufolge glaubte
man bisher, daß, selbst wenn eine derartige geringe Menge an
verbliebenem Katalysator während des Abstellens des Reaktors
zerstört wird (z. B. durch Kontakt mit Luft) , die anschließende
Zufuhr einer großen Menge an intaktem Katalysator die
Herabsetzung der katalytischen Aktivität, die Zunahme an
Nebenprodukten und die Beeinträchtigung der Absetzbarkeit und
Filtrierbarkeit auf ein vernachlässigbares Ausmaß beschränkt.
In der Tat wurde dieses Problem niemals als Gegenstand für
Diskussionen aufgegriffen.
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Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen gut bekannten
Tatsachen, Betrachtungen und Erfahrungen fanden die
vorliegenden Erfinder nun, daß, wenn ein einen verbliebenen
Katalysator enthaltender Reaktor (obgleich der Katalysator in
einer geringen Menge, beispielsweise von 5% oder weniger,
vorhanden ist) einer Luftatmosphäre während des Abstellens des
Reaktors ausgesetzt wird, die folgenden ernsthaften
charakteristischen Phänomene nach Wiederaufnahme des Betriebs
auftreten.
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(1) Die Aktivität des Katalysators ist unmittelbar nach
Wiederaufnahme normal, jedoch zeigt sie anschließend eine
rasche Verminderung.
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(2) Die Absetzbarkeit und Filtrierbarkeit des Katalysators
sind unmittelbar nach der Wiederaufnahme normal. Im
Verlauf der Zeit jedoch verliert der Katalysator rasch
seine Absetzbarkeit, und der Filter wird vorzeitig
verstopft.
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(3) Es bilden sich Polymere im Reaktor.
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Auf Basis dieser unerwarteten Feststellungen haben die
vorliegenden Erfinder nun ein Verfahren entwickelt, das mit
einer geringen in einem derartigen Reaktor verbliebenen Menge
an Katalysator zu tun hat.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für das
Abbrechen und Starten eines Reaktors, nachdem die Reaktion
während einer Zeitdauer fortgesetzt worden ist,
beispielsweise, bis die effiziente katalytische Wirkung nicht mehr
länger aufrechterhalten werden kann. Dieses Verfahren wird
effektiv für das vollständige oder teilweise Abstellen eines
gerührten Reaktors mit einem einzigen Gefäß oder mit mehreren
Gefäßen, der einen Wärmeaustauscher, eine Absetzvorrichtung
und einen Filter und ähnliches, wie vorstehend beschrieben,
aufweist, angewendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren dirigiert die Entnahme des
Katalysators auf Basis von metallischem Kupfer oder die
Entnahme des Katalysators und die Aufrechterhaltung des
Reaktors in derartiger Weise, daß die Menge der Kupferoxide,
die in dem in dem Reaktor verbliebenen Katalysator auf Basis
von metallischem Kupfer vorhanden sind, ausgedrückt als
metallisches Kupfer, nicht größer als 0,07 Gew.-%, bezogen auf
die Menge des zu Beginn des Verfahrens verwendeten
metallischen Kupferkatalysators, ist. Doch besitzt, wie
vorstehend beschrieben, ein Reaktor mit suspendiertem Bett,
worin die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators auf Basis
von metallischem Kupfer, der als suspendiertes Bett verwendet
wird, durchgeführt wird, eine komplexe Vorrichtungsstruktur,
und daher kann ein Kupferoxidgehalt von nicht höher als 0,07 Gew.-%
nicht erreicht werden, indem man auf herkömmliche
Mittel zur Entnahme des Katalysators und Aufrechterhalten des
Reaktors zurückgreift.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator
entnommen, oder der Katalysator wird entnommen und der Reaktor
in derartigem Zustand gehalten, daß die Menge der Kupferoxide,
die in dem in dem Reaktor verbliebenen Katalysator vorhanden
sind, ausgedrückt als metallisches Kupfer (was auch
nachfolgend Gültigkeit besitzt), nicht größer als 0,07 Gew.-%
und vorzugsweise nicht größer als 0,03 Gew.-% ist.
Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zwei technische
Ideen.
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Eine von ihnen umfaßt nämlich die bewußte Entnahme und das
Abwaschen des Katalysators, bis die Gesamtmenge an
metallischem Kupfer und Kupferoxiden, die in dem Reaktor
verblieben ist, nicht größer als 0,07 Gew.-% ist, wodurch die
vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten selbst dann
überwunden werden, wenn der Reaktor einer oxidierenden
Atmosphäre ausgesetzt ist. Die andere umfaßt das Verhindern,
daß das Reaktorinnere einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt
wird, wodurch der gleiche Effekt selbst dann erreicht werden
kann, wenn die Menge an in dem Reaktor verbleibendem
metallischen Kupfer 0,07 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zu
Beginn des Verfahrens verwendeten metallischen
Kupferkatalysators, beträgt.
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Im einzelnen kann die vorstehend beschriebene erste technische
Idee dadurch verwirklicht werden, daß man den überwiegenden
Teil des Katalysators aus dem Reaktor entnimmt und hiernach
den Reaktor einem bewußten Waschen (z. B. Waschen mit einem
Druckwasserspray), Auflösen in verdünnter Schwefelsäure und
ähnlichem oder mechanischen Maßnahmen, wie das Reinigen und
Abwischen, unterzieht. Anderseits kann die zweite technische
Idee verwirklicht werden durch Füllen des Reaktors mit Wasser
oder vorzugsweise mit Wasser, das von Sauerstoff befreit ist;
Füllen des Reaktors mit einem Inertgas (wie Stickstoff,
Wasserdampf und Helium), das gegenüber dem Katalysator auf
Basis von metallischem Kupfer keine Reaktivität besitzt; oder
Reduzieren des Sauerstoffpartialdrucks innerhalb des Reaktors
auf einen Wert von 6,66·10³ Pa (50 Torr) oder weniger und
vorzugsweise auf einen Wert von 1,33·10³ Pa (10 Torr) oder
weniger, z. B. durch Evakuieren des Reaktors. Diese speziellen
Maßnahmen können in geeigneter Weise modifiziert und auf Basis
der vorstehend beschriebenen zwei technischen Ideen angewandt
werden.
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Die vorliegende Erfindung wird weiter anhand der folgenden
Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung des Katalysators:
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Eine Raney-Kupferlegierung, bestehend aus Aluminium und Kupfer
in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 wurde pulverisiert und
zur Entfernung grober Teilchen mit einer Größe von 80 Mesh
oder größer gesiebt. Dieses Legierungspulver wurde zu einer
25%igen wäßrigen, bei 50 bis 60ºC gehaltenen
Natriumhydroxidlösung im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt und hiernach
bei 50 bis 60ºC während einer weiteren Stunde gehalten, um
einen sogenannten Raney-Kupferkatalysator zu bilden. Dieser
Katalysator wurde sorgfältig mit Wasser durch Dekantieren
gewaschen und in Wasser aufbewahrt.
Reaktion:
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Ein 10 l Reaktor aus rostfreiem Stahl und versehen mit einem
Rührer, einer eingebauten Wasserdampfheizschlange und einem
eingebauten Katalysatorfilter wurde verwendet. Als erstes
wurde der Innenraum des Reaktors mit Stickstoff gefüllt und
mit 2 kg des vorstehenden Katalysators, eingetaucht in Wasser,
beschickt. Hiernach wurden Acrylnitril und Wasser, durch die
Stickstoffgas hindurchgeblasen worden war, um jeglichen
gelösten Sauerstoff zu entfernen, hierzu in Geschwindigkeiten
von 3 kg/Stunde bzw. 6 kg/Stunde zugeführt. So wurde unter
Verwendung der Wasserdampfschlange zur Aufrechterhaltung einer
Temperatur von 120ºC die Reaktion etwa 3 Wochen unter Rühren
fortgeführt.
Ergebnisse der Reaktion:
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Die durch den Katalysatorfilter erhaltene Reaktionslösung
wurde gesammelt und analysiert. Die Analysenergebnisse finden
sich in Tabelle 1.
Tabelle 1
Tag des Sammelns der Probe Umwandlungsgrad von AN Menge des als Nebenprodukt gebildeten Tag
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Tag 16 63 0,12
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Tag 21 61 0,12
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(Anmerkung) AN bedeutet Acrylnitril, HPN bedeutet
β-Hydroxypropionitril und AAM bedeutet
Acrylamid. (Das gleiche gilt nachfolgend.)
Entnahme des Katalysators:
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Nach etwa 3 Wochen wurde die Acrylnitrilzufuhr unterbrochen,
die Reaktortemperatur vermindert, und sein Waschen mit Wasser
durch Zufuhr von Wasser zu dem Reaktor wurde fortgeführt.
Anschließend wurde auch die Wasserzufuhr abgebrochen. Unter
fortgesetztem Rühren wurde der Katalysator durch das
Katalysatorentnahmeventil, das am Boden des Reaktors
vorgesehen war, entnommen. Als Ergebnis dieser Maßnahme wurde
der Innenraum des Reaktors mit Luft gefüllt, und der Reaktor
in diesem Zustand 1 Woche stehengelassen. Ein weiterer Versuch
zeigte, daß etwa 20 g Katalysator in dem Reaktor verblieben,
nachdem der Katalysator nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren abgezogen worden war, und daß etwa 12 g des
verbliebenen Katalysators oxidiert würden, indem man ihn an
Luftatmosphäre 1 Woche stehen läßt.
Wiederaufnahme der Reaktion:
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Nach 1 Woche wurde der Reaktor mit einem weiteren Ansatz an
nicht gebrauchtem Katalysator, der zuvor hergestellt und
aufbewahrt worden war, beschickt, und die Reaktion wurde unter
Anwendung des gleichen Verfahrens und der Bedingungen, wie
vorstehend beschrieben, wiederaufgenommen. Während einer
Periode von 4 Stunden nach der Wiederaufnahme schien die
Reaktion normal. Nach 24 Stunden jedoch nahm der
Fließwiderstand des Katalysatorfilters von dem Normalwert von
0,1 kg/cm² oder weniger auf 0,5 kg/cm² zu, was darauf
hindeutete, daß der Filter verstopft war. Nach 48 Stunden nahm
der Fließwiderstand weiter auf 2,6 kg/cm² zu, so daß es für
schwierig befunden wurde, das Experiment fortzuführen. Somit
wurde das gesamte System gemäß dem gleichen Verfahren, wie
vorstehend beschrieben, abgebrochen, und es wurde versucht,
den Katalysator vom Boden des Reaktors abzuziehen. Das
Abziehen war jedoch aufgrund eines Verstopfens des Rohres
unmöglich. Bei diesem Versuch betrug die Menge der in dem
verwendeten Katalysator zu Beginn des Verfahrens vorhandenen
Kupferoxide 0,6 Gew.-%.
Ergebnisse der wiederaufgenommenen Reaktion:
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Wie aus den Daten von Tabelle 2 hervorgeht, wurde gefunden,
daß die Katalysatoraktivität rasch abnahm.
Tabelle 2
Zeitpunkt Sammelns der Probe (nach Wiederaufnahme) Umwandlungsgrad von Menge des als Nebenprodukt gebildeten Fließwiderstand d. Filters Stunden oder weniger
Begutachtung des Reaktors und des Katalysators:
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Beim öffnen und der Degutachtung des Reaktors fand man eine
große Menge an Polymerem in Mischung in dem Katalysator.
Darüber hinaus wurde beobachtet, daß eine große Menge an
Polymerem an der Dampfschlange und dem Katalysatorfilter
anhaftete.
Beispiel 1A
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Die Reaktion wurde etwa 3 Wochen auf dieselbe Weise, wie in
Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Hiernach wurde
der Katalysator entnommen, als Stickstoff in den Reaktor
derart eingeführt wurde, daß ein Luftzutritt in das
Reaktorinnere verhindert wurde. So wurde der Reaktor unter
einem Stickstoffdruck von 2·10&sup5; PaG (2 kg/cm²G) 1 Woche
gehalten. Ein weiterer Versuch zeigte, daß, wenn der Reaktor
in diesem Zustand gehalten wurde, lediglich 1 g oder weniger
hierin verbliebener Katalysator oxidiert würde. Nach 1 Woche
wurde der Reaktor mit 2 kg unbenutztem Katalysator beschickt
und die Reaktion wiederaufgenommen und etwa 3 Wochen in der
gleichen Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben,
fortgesetzt. Bei diesem Versuch betrug die Menge der
Kupferoxide 0,05 Gew.-%.
-
Die Ergebnisse der während der vorstehenden beiden Perioden
durchgeführten Reaktion finden sich in Tabelle 3.
Tabelle 3
Tag des Sammelns der Probe Umwandlungsgrad von Menge des als Nebenprodukt gebildeten Tag (nach Wiederaufnahme) Tag
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Während der gesamten Versuchsperiode blieb der Fließwiderstand
des Katalysatorfilters bei 0,1 kg/cm² oder weniger. Nach
Beendigung des Versuchs wurde der Reaktor mit Wasser auf die
gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben,
gewaschen. Anschließend wurde der Katalysator entnommen, in
Wasser eingetaucht und unter einer Stickstoffatmosphäre
aufbewahrt. Kein Polymeres war in diesem Katalysator
vermischt. Als der Reaktor geöffnet und sein Inneres
begutachtet wurde, wurde kein Polymeres gefunden.
Beispiel 1B
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Nach Beendigung von Beispiel 1A wurde der meiste in dem
Reaktor verbliebene Katalysator sorgfältig durch Behandlung
mit einem Druckwasserspray abgewaschen. Ein weiterer Versuch
zeigte, daß gemäß diesem Verfahren die Menge an in dem Reaktor
verbliebenen Katalysator etwa 0,2 g betrug, und alles hiervon
würde oxidiert werden, indem man den Reaktor 1 Woche an
Luftatmosphäre stehen läßt. Nachdem man den Reaktor in einer
Luftatmosphäre 1 Woche stehen ließ, wurde der Reaktor mit dem
Katalysator beschickt, der in Beispiel 1A zurückgewonnen und
aufbewahrt worden war, und die Reaktion wurde in der gleichen
Weise, wie in Beispiel 1A beschrieben, wiederaufgenommen. Die
Ergebnisse, die man durch Fortführen dieser Reaktion während
etwa 3 Wochen erhielt, finden dich in Tabelle 4.
Tabelle 4
Tag des Sammelns der Probe (nach Wiederaufnahme) Umwandlungsgrad Menge von AN Menge an als Nebenprodukt gebildetem Tag
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Während der gesamten Versuchsperiode blieb der Fließwiderstand
des Katalysatorfilters bei 0,1 kg/cm² oder weniger. Bei
Begutachtung des Reaktor inneren nach Beendigung dieses
Versuchs wurde kein Polymeres gefunden. Bei diesem Versuch
betrug die Menge der Kupferoxide 0,01 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Katalysator:
-
Es wurde ein Katalysator, der wie in Vergleichsbeispiel 1
hergestellt worden war, verwendet.
-
Reaktor: (siehe Fig. l)
-
Ein 10 l Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem hierin
angebrachten Katalysator-Absetzabschnitt 3, einer Dampf
heizschlange 4 und einem Rührer 5 wurde verwendet. Dieser
Reaktor umfaßt einen senkrecht angeordneten zylindrischen
Hauptteil mit einem Durchmesser von 220 mm, einem konischen
Boden und einer aus einer flachen Platte bestehenden oberen
Abdeckung. Der Absetzabschnitt ist der zwischen dem Hauptteil
und einem Innenrohr von 170 mm Durchmesser, das hierin
vorgesehen ist, gebildete Zwischenraum. In diesem Zwischenraum
sind 12 bahnartige geneigte Platten 7 in gleichmäßigen
Abständen angeordnet. Die Rohmaterialien werden durch ein
Rohmaterialbeschickungsrohr 1 dem oberen Teil des Reaktors
zugeführt und im Innenrohr umgesetzt. Die umgesetzte Lösung
gelangt zwangsweise entlang der geneigten Platten des
Absetzabschnittes nach oben und verläßt den Reaktor durch eine
Entnahmeleitung 2 für die umgesetzte Lösung. Um den Katalysator
nach Beendigung eines Versuchs zu entnehmen, ist ein
Katalysatorentnahmeventil 6 am Boden vorgesehen.
Reaktion:
-
Die Reaktion wurde etwa 1 Woche unter den gleichen
Bedingungen, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben,
durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.
Tabelle 5
Tag des Sammelns der Probe Umwandlungsgrad von Menge des als Nebenprodukt gebildeten HPN (% des AAM) Tag
Entnahme des Katalysators:
-
Nach etwa 1 Woche wurde die Acrylnitrilzufuhr abgebrochen, die
Temperatur des Reaktors vermindert und sein Waschen mit Wasser
fortgeführt. Anschließend wurde auch die Zufuhr von Wasser
abgebrochen. Während das Rühren fortgeführt wurde, wurde der
Katalysator durch das Entnahmeventil für den Katalysator in
ein Gefäß abgezogen. Dieser Katalysator wurde in Wasser
aufbewahrt, wobei die Gasphase des Gefäßes durch Stickstoff
ersetzt wurde. Weiterhin wurde versucht, den in dem Reaktor
verbliebenen Katalysator durch Behandlung mit einem
Druckwasserspray abzuwaschen. Ein weiterer Versuch zeigte, daß
etwa 100 g des Katalysators in dem Reaktor (hauptsächlich auf
den geneigten Platten des Absetzabschnittes) nach Abziehen des
Katalysators entsprechend dem vorstehend beschriebenen
verfahren verblieben, und daß etwa 40 g verbliebener
Katalysator oxidiert würden, wenn man ihn in einer
Luftatmosphäre 1 Woche stehen läßt.
Wiederaufnahme der Reaktion:
-
Nachdem man den Reaktor in einer Luftatmosphäre 1 Woche stehen
ließ, wurde er erneut mit Katalysator beschickt, der entnommen
und aufbewahrt worden war, wobei man so vorging, daß er nicht
mit der Luft in Kontakt gelangte, und die Reaktion wurde unter
den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben,
wiederaufgenommen. Am Tag der Wiederaufnahme schien die
Reaktion normal. Nach 12 Stunden trennte sich jedoch eine
Probe der umgesetzten Lösung beim Abkühlen in zwei Schichten
auf, was nahelegte, daß der Umwandlungsgrad auf 50% oder
weniger herabgesetzt war. Nach 16 Stunden trennte sich nicht
nur die umgesetzte Lösung noch stärker in zwei Schichten auf,
sondern man fand auch eine Vielzahl Polymerpartikel in
Mischung in der umgesetzten Lösung. Somit wurde das gesamte
System nach dem zuvor beschriebenen Verfahren abgebrochen.
Begutachtung des Reaktors und des Katalysators:
-
Beim Abdecken des Reaktors und seiner In-Augenscheinnahme fand
man eine große Menge Polymeres in Mischung in dem Katalysator.
Darüberhinaus bemerkte man, daß eine große Menge Polymeres
zusammen mit einer geringen Katalysatormenge an den geneigten
Platten des Absetzabschnittes anhaftete. Bei diesem Versuch
betrug die Menge der Kupferoxide 2 Gew.-%.
Beispiel 2
-
Die Reaktion wurde 1 Woche in der gleichen Weise, wie in
Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Hiernach wurde
der Katalysator abgezogen, in Wasser eingetaucht und unter
Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Der Reaktor wurde unmittelbar
mit Wasser gefüllt und 1 Woche stehen gelassen. Ein weiterer
Versuch zeigte, daß die Menge des unter diesen Bedingungen
oxidierten Katalysators 1 g oder weniger betragen würde. Nach
l Woche wurde der Reaktor mit dem aufbewahrten Katalysator
beschickt, und die Reaktion wurde wiederaufgenommen und etwa
1 Woche in der gleichen Weise, wie in Vergleichsbeispiel 2
beschrieben, fortgeführt.
-
Die Ergebnisse der während der beiden vorstehend beschriebenen
Perioden durchgeführten Reaktion finden sich in Tabelle 6.
Tabelle 6
Tag des Sammelns der Probe Umwandlungsgrad von Menge des als Nebenprodukt gebildeten HPN Tag 1 (nach Wiederaufnahme) Tag
-
Nach Beendigung der vorstehenden Reaktion wurde das gesamte
System in der gleichen Weise, wie in Vergleichsbeispiel 2
beschrieben, abgebrochen. Hiernach wurde der Reaktor geöffnet
und begutachtet, und man fand kein Polymeres. Bei diesem
Versuch betrug die Menge der Kupferoxide 0,05 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 3
Katalysator:
-
Man verwendete einen Katalysator, der in der gleichen Weise,
wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt worden
war.
Reaktor: (siehe Fig. 2)
-
Ein 10 l Reaktor aus rostfreiem Stahl, der hierin vorgesehen
einen Katalysator-Absetzabschnitt 3, eine Dampfheizschlange
und einen Rührer enthielt, wurde verwendet. Dieser Reaktor
umfaßt ein senkrecht angeordnet es zylindrisches Hauptteil mit
einem Durchmesser von 220 mm, einen konischen Boden und eine
obere Abdeckung, die aus einer flachen Platte besteht. In dem
oberen Teil des Reaktors sind 24 Drahtnetze mit einer
Öffnungsgröße von 3 mm·3 mm horizontal eines auf dem anderen
derart aufgelegt, daß ein Absetzabschnitt gebildet wird. Die
Rohmaterialien werden durch eine
Rohmaterialbeschickungsleitung 1 dem Reaktorinneren zugeführt und in dem
unteren Teil des Reaktors umgesetzt. Die umgesetzte Lösung
gelangt durch den Absetzabschnitt nach oben und verläßt den
Reaktor durch eine Abführleitung 2 für die umgesetzte Lösung.
Um den Katalysator nach Beendigung des Versuchs abzuziehen,
ist ein Katalysatorentnahmeventil am Boden vorgesehen.
Reaktion:
-
Die Reaktion wurde etwa 1 Woche unter den gleichen
Bedingungen, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben,
durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse finden sich in
Tabelle 7.
Tabelle 7
Tag des Sammelns der Probe Umwandlungsgrad von Menge des als Nebenprodukt gebildeten des Tag
Entnahme des Katalysators:
-
Nach 1 Woche wurde die Acrylnitrilzufuhr abgebrochen, die
Temperatur des Reaktors herabgesetzt und das Waschen mit
Wasser fortgeführt. Dann wurde auch die Wasserzufuhr
abgebrochen. Während das Rühren fortgeführt wurde, wurde der
Katalysator durch das Katalysatorentnahmeventil in ein Gefäß
abgeführt. Weiterhin wurde, um die geringe Menge an in dem
Absetzabschnitt verbliebenem Katalysator wiederzugewinnen, der
Reaktor erneut mit Wasser gefüllt und in das gleiche Gefäß
entleert. Der auf diese Weise zurückgewonnene Katalysator
wurde in Wasser aufbewahrt, wobei die Gasphase des Gefäßes mit
Stickstoff ersetzt wurde. Ein weiterer Versuch zeigte, daß
etwa 50 g Katalysator in dem Reaktor (hauptsächlich in dem
Absetzabschnitt abgeschieden) verblieben, nachdem der
Katalysator nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
abgezogen wurde, und daß etwa 40 g des verbliebenen
Katalysators oxidiert würden, indem man ihn während 1 Woche an
Luftatmosphäre stehen läßt.
Wiederaufnahme der Reaktion:
-
Nachdem man den Reaktor in einer Luftatmosphäre 1 Woche stehen
ließ, wurde er erneut mit Katalysator beschickt, der entnommen
und aufbewahrt worden war, wobei man so vorging, daß er nicht
mit Luft in Kontakt gelangte, und die Reaktion wurde unter den
gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben,
wiederaufgenommen. Zu Beginn schien die Reaktion normal. Nach 12
Stunden jedoch trennte sich eine Probe der umgesetzten Lösung beim
Abkühlen in zwei Schichten, was nahelegte, daß der
Umwandlungsgrad auf 50% oder weniger vermindert war. Darüberhinaus
wurden Polymerpartikel in der umgesetzten Lösung gefunden.
Nach 24 Stunden wurde die Trennung der Reaktionslösung in zwei
Schichten und die Anwesenheit der Polymerpartikel hierin
ausgeprägter. Es wurde somit das gesamte System nach dem zuvor
beschriebenen Verfahren abgebrochen.
Begutachtung des Reaktors und des Katalysators:
-
Beim Abdecken des Reaktors und seiner Begutachtung fand man
eine große Menge an Polymerem in Mischung in dem Katalysator.
Darüberhinaus wurde festgestellt, daß eine große Menge
Polymeres zusammen mit einer geringen Menge Katalysator an den
Drahtnetzen des Absetzabschnitts anhaftete. Bei diesem Versuch
betrug die Menge an Kupferoxiden 2 Gew.-%.
Beispiel 3
-
Die Reaktion wurde 1 Woche in der gleichen Weise, wie in
Vergleichsbeispiel 3 beschrieben, durchgeführt. Anschließend
wurde der Katalysator abgezogen. Weiterhin wurde, um den in
dem Absetzabschnitt abgeschiedenen Katalysator zu entfernen,
der Reaktor erneut mit Wasser gefüllt und entleert. Wie in
Vergleichsbeispiel 3 beschrieben, wurde der auf diese Weise
zurückgewonnene Katalysator in Wasser eingetaucht und unter
Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Anschließend wurde der
verbliebene Katalysator herausgelöst, indem man den Reaktor
mit 10%iger Salpetersäure füllte, etwa 1 Stunde rührte und
hiernach den Reaktor mit Wasser wusch. Als der Reaktor
abgedeckt und begutachtet wurde, bestätigte sich, daß kein
Katalysator hierin verblieben war. Nach 1 Woche wurde der
Reaktor erneut mit dem aufbewahrten Katalysator beschickt und
die Reaktion wiederaufgenommen und 1 Woche unter den gleichen
Bedingungen, wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben,
fortgeführt.
-
Die Ergebnisse der während der vorstehenden beiden Perioden
durchgeführten Reaktion finden sich in Tabelle 8.
Tabelle 8
Tag des Sammelns der Probe Umwandlungsgrad von Menge des als Nebenprodukt gebildeten des Tag (nach Wiederaufnahme) Tag
-
Nach Beendigung der vorstehenden Reaktion wurde das gesamte
System in der gleichen Weise, wie in Vergleichsbeispiel 3
beschrieben, abgebrochen. Alb der Reaktor abgedeckt und
begutachtet wurde, fand man kein Polymeres. Bei diesem Versuch
betrug die Menge der Kupferoxide 0 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 4
Herstellung des Katalysators:
-
Eine Kupferoxid-Chromoxid-Zusammensetzung wurde gemäß dem in
Beispiel 1 der US-PS 3,631,104 beschriebenen Verfahren
hergestellt. Im einzelnen wurden zu 25 Teilen (gewichtbezogen)
Ammoniumdichromat, gelöst in 100 Teilen Wasser, 30 Teile
Ammoniumhydroxid zugegeben, um Ammoniumchromat zu erhalten. Zu
dieser Ammoniumchromatlösung gab man eine Lösung von 20,2
Teilen Cuprichlorid, gelöst in 150 Teilen Wasser, langsam
unter fortgesetztem Rühren. Der entstandene Niederschlag wurde
abgetrennt und mehrmals jeweils mit etwa 1 l Wasser gewaschen.
Der abgetrennte Niederschlag wurde 8 Stunden bei 100ºC
getrocknet und dann bei 275ºC 3 Stunden an Luft erhitzt. Unter
Verwendung einer Tablettiermaschine wurde die resultierende
Zusammensetzung in zylindrische Tabletten mit einem
Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm geformt. Ein
Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser
von 50 mm wurde mit 2 000 g (1 600 g als Kupfer) der so
gebildeten Tabletten beschickt. Indem man Wasserstoffgas,
verdünnt mit Stickstoff, dieses Rohr passieren ließ, wurde die
Zusammensetzung 4 Stunden bei 250ºC reduziert, um den
sogenannten reduzierten Kupfer-Chromoxid-Katalysator zu
erhalten. Anschließend wurde der Katalysator in Wasser
eingetaucht und unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine
Teilchengröße von etwa 1 mm oder weniger vermahlen.
Reaktion:
-
Der Innenraum des gleichen Reaktors, wie im Vergleichsbeispiel 1
verwendet, wurde erst mit Stickstoff gefüllt und hiernach
mit dem vorstehenden Katalysator, eingetaucht in Wasser,
beschickt. Zu diesem Reaktor wurden Acrylnitril und Wasser,
durch das zuvor Stickstoffgas durchgeblasen worden war, um
jeglichen gelösten Sauerstoff zu entfernen, in
Geschwindigkeiten von 1,5 kg/Stunde bzw. 3 kg/Stunde zugeführt. Es
wurde so unter Rühren und Verwenden der Dampfschlange zur
Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 120ºC die
Reaktion etwa 1 Woche fortgeführt. Die Ergebnisse der auf
diese Weise durchgeführten Reaktion finden sich in Tabelle 9.
Tabelle 9
Tag des Sammelns der Probe Umwandlungsgrad von Menge des als Nebenprodukt gebildeten des Tag
Entnahme des Katalysators:
-
Nach Beendigung des Reaktionsversuches wurde die
Acrylnitrilzufuhr abgebrochen, die Temperatur des Reaktors
herabgesetzt und sein Waschen mit Wasser fortgeführt.
Anschließend wurde auch die Wasserzufuhr abgebrochen. Während
das Rühren fortgeführt wurde, wurde der Katalysator zusammen
mit dem Wasser in ein Gefäß durch das
Katalysatorentnahmeventil, welches am Boden des Reaktors angebracht war,
abgeführt. Um weiteren Katalysator, der in dem Reaktor
verblieben war, zurückzugewinnen, wurde der Reaktor mit Wasser
gefüllt, wonach man rührte und das Wasser entnahm. Nach
Abziehen des Katalysators auf diese Weise, beobachtete man,
daß etwa 20 g Katalysator noch auf den Innenflächen des
Reaktors abgeschieden waren oder an diesen anhafteten.
Hiernach ließ man den Reaktor unter Luftatmosphäre etwa
1 Woche stehen. Ein weiterer Versuch zeigte, daß der
überwiegende Teil des in dem verbliebenen Katalysator vorhandenen
Kupfers unter diesen Bedingungen oxidiert würde. Der in der
vor stehend beschriebenen Weise abgezogene Katalysator wurde in
Wasser aufbewahrt, wobei die Gasphase des Gefäßes mit
Stickstoffgas ersetzt wurde.
Wiederaufnahme der Reaktion:
-
Nach 1 Woche wurde der Reaktor erneut mit Katalysator
beschickt, der entnommen und aufbewahrt worden war, wobei man so
vorging, daß er nicht mit Luft in Kontakt gelangte, und die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen, wie zuvor
beschrieben, wiederaufgenommen. Am Tag der Wiederaufnahme
schien die Reaktion normal. Nach 24 Stunden jedoch nahm der
Fließwiderstand des Katalysatorfilters von dem Normalwert von
0,1 kg/cm² oder weniger auf 0,2 kg/cm² zu. Nach 48 Stunden
jedoch erhöhte sich der Fließwiderstand weiter auf 1,2 kg/cm².
Somit wurde das gesamte System nach dem gleichen Verfahren,
wie vorstehend beschrieben, abgebrochen.
Ergebnisse der wiederaufgenommenen Reaktion:
-
Wie den Daten von Tabelle 10 entnommen werden kann, fand man,
daß die Aktivität des Katalysators rasch abnahm.
Tabelle 10
Tag des Sammelns der Probe (nach Wiederaufnahme) Umwandlungsgrad von Menge des als Nebenprodukt gebildeten HPN des Stunden
Begutachtung des Reaktors und des Katalysators:
-
Als der Reaktor geöffnet und begutachtet wurde, fand man eine
große Menge an Polymerem in Mischung in dem Katalysator, oder
man fand, daß die Katalysatorteilchen mit einem gelartigen
Polymeren bedeckt waren. In diesem Versuch betrug die Menge
der Kupferoxide 1,25 Gew.-%.
Beispiel 4
-
Die Reaktion wurde etwa 1 Woche in der gleichen Weise wie in
der ersten Stufe von Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt.
Hiernach wurde der Katalysator entnommen. Unmittelbar danach
wurde eine Vakuumpumpe an den Reaktor angeschlossen, und der
Druck im Reaktor wurde bei 1,33·10³ Pa (10 Torr) oder weniger
gehalten. In diesem Zustand ließ man den Reaktor 1 Woche
stehen. Ein weiterer Versuch zeigte, daß die Menge des während
dieses Zeitraums oxidierten Katalysators 1 g oder weniger
betrug. Hiernach wurde die Reaktion wiederaufgenommen und etwa
1 Woche in der gleichen Weise, wie in Vergleichsbeispiel 4
beschrieben, fortgeführt.
-
Die Ergebnisse des während der beiden vorstehenden Perioden
durchgeführten Versuchs sind in Tabelle 11 angegeben.
Tabelle 11
Tag des Sammelns der Probe Umwandlungsgrad von Menge
des als Nebenprodukt gebildeten des Tag
(nach Wiederaufnahme) Tag
-
Es wurden keine Polymerteilchen in der Reaktionslösung
beobachtet. Darüberhinaus wurde, als das Reaktorinnere nach
Beendigung des Versuchs begutachtet wurde, kein Polymeres
gefunden. Bei diesem Versuch betrug die Menge der Kupferoxide
0,06 Gew.-%.