DE2218769C3 - Verfahren zur Reinigung von mit Gerüchen behafteten Abwasserströmen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von mit Gerüchen behafteten AbwasserströmenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Geruchsfreimachung von Abwasserströmen, die von einer chemischen
Anlage herkommen und die Schwefelverbindungen enthalten, durch eine Behandlung, wobei das
behandelte Wasser als Beschickungswasser für eine
andere Anlage dient oder in FIi',se, das Meer und dergleichen abgelassen wird.
In neuerer Zeit ist aufgrund des ra ^hen Anstiegs des
Energiebedarfs ein Bedarf nach Petroleum- Brennöl sowie nach petrochemischen Produkten entstanden.
Letzterer ist auf den raschen Fortschritt der petrochemischen Industrie zurückzuführen.
Demgemäß werden zur Verhinderung von Luftverschmutzungen, die auf in größerem Maßstab arbeitende
Erdölraffinerien und petrochemische Anlagen zurückzuführen sind, für Naphtha, Kerosin, Gasöl und weitere
Schweröle Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtungen und Gaswäscher verwendet, um den Schwefelgehalt
der Erdöl-Brennöle sowie den Schwefelgehalt von Beschickungen für petrochemische Prozesse und
denjenigen der resultierenden Produkte herabzusetzen.
Vom Standpunkt der Verhinderung von öffentlichen Belästigungen sind Probleme hinsichtlich der wirtschaftlichen
Behandlung von großen Mengen von Abwässern, die Schwefelverbindungen enthalten und die mit
Gerüchen behaftet sind, aufgetreten, wobei diese Abwasser so geruchsfrei gemacht werden sollen, daß sie
entweder ohne weiteres weiterverwendet oder ohne Verschmutzungsprobleme in Flüsse, das Meer und
dergleichen abgelassen werden können.
Es sind daher bereits verschiedene Untersuchungen gemacht worden, um diese Abwässerströme, die mit
Gerüchen behaftet sind, wirksam geruchsfrei zu machen= Derzeit wird nur das Stripping-Verfahren im
industriellen Maßstab verwendet. Dabei wird der Abwasserstrom, der mit Gerüchen behaftet ist, mit
Wasserdampf entblößt, wobei die geruchshaltigen Substanzen entweder gewonnen oder verbrannt werden.
Dieses Stripping-Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Betriebskosten sehr hoch sind.
Es ist auch schon bekannt, schwefelhaltige Verbindungen
aus Abwässern mit Terpentinöl zu extrahieren.
In vorliegender Erfindung wird die Abwasserreinigung
gemäß Anspruch 1 gelöst. In Anspruch 2 wird eine weitere Ausführungsform beschrieben,
Somit gelingt es nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, die Geruchsfreimachung von Abwasserströmen,
die mit Gerüchen behaftet sind, erheblich leichter und mit niedrigeren Kosten vorzunehmen als
bei dem herkömmlichen Wasserdampf-Strippinj-Verfahren.
Die vorliegende Erfindung baut sich auf der Tatsache auf, daß der Verteilungskoeffizient im System geruchshaltige
Schwefelverbindungen zu Kerosin, Gasöl, Rohöl und dergleichen — in der weiteren Beschreibung »öl«
genannt— größer ist als im System geruchshaltige
Schwefelverbindungen und Wasser.
Durchgeführte Untersuchungen haben zu den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen geführt. Diese
Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß der pH-Wert von Abwasserströmen, die mit Gerüchen
behaftet waren und die Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, enthielten, mit einer Mineralsäure
oder mit Alkali eingestellt wurde, mit einem öl mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 150 unter
Rühren vermischt wurde und daß das Gemisch zur Abscheidung des öls von dem Wasser absitzen gelassen
wurde. Sodann wurden in dem öl und den Abwässern
die Gehalte an Schwefelwasserstoff und Mercaptanen bestimmt.
| Tabelle I | Öl | Mer | Abwasser | Mer |
| pH | Schwefel | captan | Schwefel | captan |
| wasserstoff | ppm | wasserstoff | ppm | |
| ppm | 203 | ppm | 0 | |
| 24 | 224 | 1260 | 0 | |
| 9,1 | 326 | 223 | 9>i | 0 |
| 7,0 | 510 | 203 | 720 | 0 |
| 6,5 | 728 | 211 | 472 | 0 |
| 6,0 | 1292 | 218 | 189 | 0 |
| 5,2 | 1438 | 54 | ||
| 4,0 | ||||
(Das Öl und die geruchhaltigen Abwasserströme wurden in
gleichen Mengen miteinander vermischt.)
Wie aus Tabelle I ersichtlich wird, ist der Verteilungskoeffizient
des Schwefelwasserstoffs bei einem
■>o pH-Wert von 6,0 gegenüber dem Öl etwa doppelt so
groß wie zu Wasser.
Wenn somit das Vermischungsverhältnis des Öls zu dem Abwasserstrom, der mit Gerüchen behaftet ist, auf
3 bis 5 erhöht wird, dann können die Gehalte von
V) Schwefelwasserstoff und Mercaptanen in dem Abwasser
erheblich vermindert werden. Die Beziehungen zwischen dem Mischverhaltnis, dem pH-Wert und dem
Gehalt an Schwefelverbindungen sind in Tabelle Il zusammengestellt. Bei diesem Versuch wurde ein
hfl Destillatkerosin mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 150, erhalten durch eine bei Atmosphärendruck arbeitende Destillationsvorrichtung, mit einem
geruchshaltigen Abwasserstrom, dessen pH-Wert eingestellt worden war, in einem definierten Verhältnis
b"> vermischt und etwa 15 Minuten gerührt. Sodann wurde
das erhaltene Gemisch etwa 30 Minuten absit/en gelassen, um das Kerosin und das Wasser zu trennen. In
der Kerosinschicht und der Wasserschicht wurden die
Gehalte an Schwefelwasserstoff und Mercaptanen bestimmt.
| Tabelle II | Kerosin | 3 : 1 | Kerosin | zu geruchs- | Mer- |
| Schwefel | captan | ||||
| wasser | Mer- | Abwasserstrom | |||
| (1) Mischungsverhältnis von | stoff | capian | Schwefel | ppm | |
| haltigem Abwasser: | ppm | wasser | 0 | ||
| pH | 17 | ppm | stoff | 0 | |
| 241 | 171 | ppm | 0 | ||
| 330 | 203 | 1254 | 0 | ||
| 402 | 195 | 698 | η | ||
| 467 | 215 | 470 | 0 | ||
| 9,1 | 488 | 208 | 279 | ||
| 7,0 | 197 | 119 | |||
| 6,5 | 48 | ||||
| 6,0 | |||||
| 5,2 | |||||
| Zo |
(2) Mischverhältnis von Kerosin zu geruchshaltigem Abwasser: 5 : 1
| pH | Kerosin | Mer | Abwasserstrom | Mer |
| Schwefel- | captan | Schwefel | captan | |
| wasser- | wasser | |||
| stofT | ppm | stoff | ppm | |
| ppm | 203 | ppm | 0 | |
| 9,1 | 12 | 162 | 1262 | 0 |
| 7,0 | 188 | 183 | 545 | 0 |
| 6,5 | 230 | 201 | 350 | 0 |
| 6,0 | 263 | 196 | 190 | 0 |
| 5,2 | 290 | 189 | 65 | 0 |
| 4,0 | 295 | 40 | ||
Im Vergleich zu den Ergebnissen gemäß Tabelle I ist die Überführung des Schwefelwasserstoffes in das
Destillatkerosin im Falle der Ergebnisse der Tabelle Il unerwartet niedrig, was darauf zurückzuführen ist, daß
das Rühren und das Absetzenlassen iur jeweils über einen begrenzten Zeitraum vorgenommen wurde. Mit
anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, daß bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn man das
Vermischen genügend lanj durchführt. Der ursprüngliche
geruchshaltige Abwasserstrom enthielt 12 ppm
Mercaptane. In jedem Fall wurden jedoch die Mercaptane vollkommen in die ölphase überführt.
Aus Tabelle H wird ersichtlich, daß bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Behandlung
bei einem niedrigen pH-Wert durchgeführt wird. Im allgemeinen enthält der Abwasserstrom aber
Ammoniumionen, so daß manchmal Ammoniumsulfat zur Abscheidung gelangt, wenn der pH-Wert niedriger
als 6 ist. Durch die Versuche wurde daher bestätigt, daß der optimale pH-Bereich etwa 62 bis 6,3 beträgt. Bei
dem Verfahren der Erfindung kann aber je nach den anderen Bedingungen ein pH-Wert innerhalb des
Bereiches von 7 bis 4. vorzugsweise 7 bis b. verwendet
werden.
Wie oben bereits erläutert, wird ein öl mit einem
mittleren Molekulargewicht von 100 bis 300 (am besten
ist ein Destillatkerosin, das durch Destillation bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, doch kann auch
ein Destillatgasöl oder ein anderes öl mit einem in.
diesem Bereich liegenden Molekulargewicht verwendet werden) mit einem geruchshaltigen Abwasserstrom in
einem definierten Mischverhältnis unter Rühren je nach dem Gehalt von Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff,
Mercaptanen und dergleichen, vermischt, wobei die geruchshaltigen Substanzen, die in dem
Abwasser enthalten waren, in das Öl extrahiert werden.
Sodann wird das resultierende öl-Wasser-Gemisch in
das die geruchshaltigen Substanzen enthaltende öl und Wasser aufgetrennt Das Wasser, welches noch Spuren
der restlichen Schwefelverbindungen, z.B. 100 bis 200 ppm, enthält, kann als Beschickungswasser für
Entsalzungsvorrichtungen in Erdölraffinerien oder als Beschickungswasser für andere Vorrichtungen, beispielsweise
Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtungen, Gaswäscher und dergleichen, in Erdölraffinerien,
die keine Entsalzungsvorrichtungen haben, verwendet werden.
Wenn das Wasser als Beschicnungswasser für
Entsalzungsvorrichtungen verwendet wild, dann läßt man es in Berührung mit einer großen Menge von Rohöl
oder einem anderen öl kommen, wodurch die restll.-hen
geruchshaltigen Substanzen in die Ölphase hineinextrahiert weiden und die Gehalte an Schwefelwasserstoff
und Mercaptanen in Abwässern von der Entsalzungsvorrichtung auf 0 bis 4 ppm vermindert werden. Somit
kann dann das Abwasser in Flüsse oder das Meer oder dergleichen abgelassen werden.
Wenn andererseits das Wasser als Beschickungswasser für andere Vorrichtungen verwendet wird, dann
findet man keine nennenswerte Korrosion oder andere Schwierigkeiten, die auf die restlichen Schwefelverbindungen
zurückzuführen sind, wenn die Vorrichtungen nach dreimonatigem Betrieb entmantelt und inspiziert
werden. Daraus ergibt sich, daß das abgetrennte Wasser zufriedenstellend als Beschickungswasser verwendet
werden kann.
Das abgetrennte öl, das die absorbierten geruchshaltigen
Substanzen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane und dergleichen, enthält, wird nach einer genügenden
Entwässerung in einer Hydrierungs-Entschwefelungsvorrichtung behandelt, worin die Schwefelverbindungen,
d. h. die geruchshaltigen Substanzen, abgetrennt und als Schwefelwasserstoff gewonnen werden.
Das Rohöl oder das Öl, das den absorbierten Schwefelwasserstoff und die absorbierten Mercaptane
und dergleichen enthält, und das die Entsalzungsvorrichtung verläßt, wird in eine Destillationsvorrichtung
geleitet, wo der größte Teil der geruchshaltigen Substanzen abgetrennt und als Schwefelwasserstoff
gewonnen wird.
Der gewonnene Schwefelwasserstoff wird in einer Schwefelgewinnungsvorrichtung dann als elementarer
Schwefel gewonnen.
Durch Wiederholung der Extraktion können die in dem Abwasser enthaltenen geruchshaltigen Substanzen
weiter vermindert werden und das Wasser kann in Flüsse, das Meer und dergleichen abgelassen werden.
Die Zeichnung stellt ein Fließschema einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens t!cr Erfindung
dar.
Ein mit Gerüchen behafteter Abwasserstrom 1 wird mit einem pH-Einssel'tmgsmittel, wie einer Mineralsäure
oder mit Alkali, an der Stelle 2 auf einen pH-Wert von etwa 6.25 eingestellt. Die pH-Wert-Einstellung kann
alternativ mit dem pH-Einstellungsmittel auch bei einer anderen Stelle, nämlich 4. crfolecn. Wenn iedoch der
pH-Wert des geruchshaltigcn Abwasserstroms stark variiert, dann ist es vorzuziehen, das pl I-Einstellungs
rnittel an der Stelle 2 zuzusetzen. Der Abwasserstrom. dessen pll-Wert eingestellt ist. wird >.u einer Schwingtrommel
.3 geleitet und mit dem Öl 5 vermischt. Hierauf wird das resultierende Gemisch in einen Mischer 6
überführt, wo der Abwasserstrom mit dem Öl genügend in Berührung gebracht wird. Dabei werden die
geruchshaltigen Substanzen, die in dem Abwasserslrom enthalten sind, in die ölphase hineinextrahiert.
Das Vermischen erfolgt in Kolonnen, die mit einer Vielzahl von perforierten Moden und dergleichen
versehen sind, in gepackten Kolonnen oder in Kolonnen oder Gefäßen, die mit einem Rührer, einem Mischventil
oder einer Kombination dieser Einrichtungen verschen sind.
Das Geniisch aus dem Öl und dem Abwasserstrom, das den Mischer 6 verläßt, wird in einen ersten Absetzer
7 geleitet, wo das öl und das Wasser voneinander abgetrennt werden.
Wenn die Auflrcnniing durch den ersten Absetzer 7 ungenügend ist, was von den Eigenschaften des
geruchshaltigcn Abwasserstroms. den Eigenschaften des Öls und dem Mischverhältnis des Öls und des
Wassers abhängt, dann werden das Wasser und das Öl voneinander in einem zweiten Absetzer 8 vollständig
abgetrennt. Darin wird der Anteil der mitgerissenen Chlorionen und der verschiedenen Metallionen des
Abwasserstroms in dem Öl reduziert. Auch der Anteil des mitgerissenen Wassers wird auf einen solchen Grad
vermindert, daß eine Korrosion der Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtung
und eine Vergiftung der Hydrierungs- Ent sch wefelungs- Katalysatoren verhindert
werden kann. Das genügend entwässerte Öl 9. das die geruchshaltigen Substanzen enthält, wird in eine
Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtung IO geleitet. Der von Gerüchen befreite Abwasserstrom 11 wird als
Beschickungswasser für eine andere Vorrichtung 12. beispielsweise eine Entsalzungsvorrichtung oder einen
Gaswäscher, verwendet.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Das Verfahren der Erfindung wurde in einer Erdölraffinerie angewendet, in welcher das von
Gerüchen befreite Abwasser als Beschickungswasser für eine Entsalzungsvorrichtung verwendet wurde.
Ein geruchshaltiger Abwasserstrom, der 1350 ppm Schwefelwasserstoff, 14 ppm Mercaptane. 213 ppm
Ammoniumionen und 26 ppm Chlorionen enthielt und der einen pH-Wert von 9.1 hatte, wurde mit
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,25 eingestellt. Hierauf wurde er mit einem Destillatkerosin einer
Dichte von 0.7894 (15/4° C), das 0 ppm Schwefelwasserstoff.
201 ppm Mercaptane und 0,08 ppm Chlorionen enthielt, vermischt. Das Mischverhältnis Kerosin zu
Wasser betrug 5 : 1 (Volumen). Das Mischen erfolgte in einem Gefäß, das mit einem Rührer versehen war. Nach
einem genügenden Kontakt mit dem Kerosin wurde das Gemisch in einem Absetzer in das Öl und das Wasser
aufgetrennt. Das Wasser enthielt 152 ppm Schwefelwasserstoff und 0 ppm Mercaptane.
Das Wasser wurde als Beschickungswasser für eine Entsalzungsvorrichtung verwendet, v/orin es mit einem
Rohöl im 30fachen Volumen des Wassers in Berührung gebracht wurde. Durch Analysen wurde festgestellt, daß
der Wasserstrom aus der Entsalzungsvorrichtung 3 ppm Schwefel« assersiolf enthielt und dal.) er von Gcruchei
frei war.
Das die absorbierten geruchshaltigen Substanzer
enthaltende Kerosin \>. ar andererseits geringfügig - weißlich ι ruh und enthielt 3r)0 ppm Wasser. Das Kerosir
wurde durch eine elektrische Entwässe-ung bei I kV bn
2 kV entwässert, wodurch der Wassergehalt auf 10 ppiv
vermindert wurde. Der Chlorionengehalt des entwässerten Kerosins wurde durch eine Zunahme vor
i" 0,03 ppm auf 0.1 I ppm erhöht. Das entwässerte Kerosin
wurde in einer I Ivdrierungs-Entschwcfclungs-Vnmch
lung behandelt, in welcher die Schwefelverbindungen d. Ii. die geruchshaltigen Substanzen, als Schwefelwasserstoff
gewonnen wurden. Bei solchen Wasser- und
ι ι Chlorionengehallen erfolgte keine Vergiftung dt"·
Katalysators in der Hvdrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtung.
B e i s ρ i e i 2
.'ι' Das Verfahren der Erfindung wurde in einer
pelrochemischen Anlage ohne Verwendung einer Entsalzungen 'richtung verwendet. Das geruchsfrei
gemachte Abwasser wurde als Beschiekungswasser für
eine Gas\s asdivorrichtung verwendet.
Ein mit Gerüchen behafteter Abwasserstrom. der 945 pptr Schwefelwasserstoff, I 1 ppm Mercaptane.
220 ppm Ammoniuinioneri und 29 ppm Chlorionen enthielt und der einen pi I-Wert von 9,1 hatte, wurde mit
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6.25 eingestellt
in Hierauf wurde genügend mit einem Destillatkerosin mit
einer Dichte von 0.7867 (15/4 C). das 0 ppm Schwelelwasserstoff.
185 ppm Mercaptane und 0.07 ppm Chlorionen enthielt, in einem Mischverhältnis \on
Kerosin zu Abwasser von 5 : 1 (Volumen) in einem mit
r> einem Rührer versehenen Gefäß vermischt. Sodann
wurde das Gemisch in einem Absetzer η das Öl und das Wasser aufgetrennt. Das Wasser enthielt 106 ppm
Schwefelwasserstoff und 0 ppm Mercaptane. Das bedeutet, daß der Gehalt an Schwefelverbindungen, d. h.
■in der geruchshaltigen Substanzen, wie im Beispiel 1
erheblich reduziert wurde. Ferner wurde das so
υίΐιαιιυτ-ιιι. "uiili m.i u\,st nietung.·) ν» α.>Λ*_ ι iui i_iiicii
Gaswäscher verwendet. Nach drei Monaten wurde der Gaswäscher auseinandergenommen und untersucht.
Dabei wurde festgestellt, daß keine erhebliche Zunahme
der Korrosion oder andere Schwierigkeiten aufgrund der Schwefelverbindungen stattgefunden hatten. Daraus
ergibt sich, daß das Wasser in zufriedenstellender Weise als Beschickungswasser verwendet werden kann.
i" Das die absorbierten geruchshaltigen Substanzen
enthaltende Kerosin war andererseits geringfügig weißlich trüb. Es enthielt 340 ppm Wasser. Das Kerosin
wurde in einer elektrischen Entwässerungsvorrichtung mit 2 kV bis 3 kV entwässert, wodurch der Wasserge-
ii halt auf 7 ppm vermindert wurde. Der Chlorionengehalt
wurde um 0.01 ppm auf 0.08 ppm erhöht. Das resultierende Kerosin wurde in der Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtung
gemäß Beispiel 1 behandelt. Darin wurden die Schwefelverbindungen, d. h. die geruchshal-
i·" tigen Substanzen, als Schwefelw asserstoff gewonnen.
B e i s ρ i e 1 3
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer pi Erdölraffinerie angewandt, wobei als Kohlenwasserstofföl
ein Leichtöl verwendet wurde. Das resultierende geruchsfreie Abwasser wurde als Beschickungswasser
für eine Entsalzungsvorrichtune verwendet.
Kin geruchs'ialtigcr Abwasserstrom, der 1050 ppm
Schwefelwasserstoff. 10 ppm Mercaptane. 204 ppm Ammoniumionen und 11 ppm C'hlorioncn enthielt und
der einen pH-Wert von 9,0 hatte, wurde mit
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6.25 eingestellt.
Hierauf wurde er mit einem Destillat-Leichtöl mit einer
Dichte von 0.870 (15/4"C). das 0 ppm Schwefelwasserstoff.
115 ppm Mercaptane und 0 ppm Chlorionen enthielt, bei einem Mischungsverhältnis Leichtöl zu
Wasser von 7 : I (Volumen) in einem mit einem Rührer versehenen Gefäß vermischt. Nach einem genügenden
Kontakt mit dem l.eichtöi wurde das Gemisch in einem Absetzer in das Öl und das Wasser aufgetrennt. Das so
behandelte Wasser enthielt 132 ppm Schwefelwasserstoff
und 2 ppm Mercaptane. Eis wurde als Bcschikkungswasser
für eine Lntsalzungsvorrichtung verwendet.
Das Leichtöl mit den absorbierten geruchshaltigcn Substanzen war andererseits geringfügig weißlich trüb.
Ls wurde wie im Beispiel i elektrisch entwässert und in
einer Hydrierungs-Lntschwefelungs-Vorrichtung behandelt, wo die Schwefelverbindungen, d. h. die
geruchshaltigen Substanzen, als Schwefelwasserstoff gewonnen wurden.
Hierzu I Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Reinigung von mit Gerüchen behafteten aus chemischen Anlagen kommenden
Abwasserströmen, die Schwefelwasserstoff, Mercaptane und/oder andere Schwefelverbindungen
enthalten, mit Hilfe eines Kohlenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man den
geruchshaltigen Abwasserstrom auf einen pH-Wert von 6,2 bis 63 einstellt, danach mit Kerosin, Gasöl,
Rohöl und dergleichen in einem Volumenverhältnis von 1 Vol.-Teile Abwasser auf 1 bis 10 Vol.-Teile öl
in Berührung bringt, das resultierende Gemisch in öl
und Wasser trennt und das abgetrennte öl in einer Hydrierungs-Entschwefelungs-Vorrichtung zur Gewinnung
der darin enthaltenen Schwefelverbindungen als Schwefelwasserstoff behandelt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kerosin, Gasöl, Rohöl und
dergleichen mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 300 verwendet.
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