DE2324009A1

DE2324009A1 - Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, pulverfoermiger, weichmacheroel enthaltender kautschuk-fuellstoff-mischungen

Info

Publication number: DE2324009A1
Application number: DE2324009A
Authority: DE
Inventors: Egge Dr Barnstedt; Gerhard Dr Berg; Karlheinz Dr Nordsiek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-05-12
Filing date: 1973-05-12
Publication date: 1974-11-28
Also published as: SU511020A3; DD110886A5; US3945978A; JPS5019847A; BE814875A; FR2228786A1; CA1050686A; FR2228786B1; NL7406338A; IT1013142B; AU6882374A; GB1461147A

Description

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CHEMISCHE WERKE HÜLS AG
-- RSP PATENTE -

4370 Mari, 11. Mai 1973 7450/U

Unser Zeichen; O.Z. 2712

Verfahren zur Herstellung rieselfälliger, pulverförmiger, Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Füllstoff-Mischungen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Füllstoff-Mischungen durch Vereinigen von Weichmacheröl enthaltenden Füllstoffen mit wäßrigen Emulsionen von Kautschuklösungen, Ausfällen und Trocknen der Mischungen.

Zur Realisierung der im Bereich der kautschukverarbeitenden Industrie dringend erforderlichen Rationalisierungsbemühungen ist es notwendig, elastomere Rohstoffe in einer dafür besonders geeigneten Zustandsform bereitzustellen. Die hohe Viskosität der üblicherweise in Ballenform zum Einsatz kommenden Kautschuke verursachen neben einem beträchtlichen Aufwand an maschinellen Einrichtungen hohe Energie- und Personalkosten. Da bei der Materialumwälzung im Rahmen der Misch- und Verformungsvorgänge enorme Reibungskräfte auftreten, werden zwangsläufig erhebliche Wärmeinengen frei. Daraus ergibt sich ein Zweing zu diskontinuierlichen Produktionsabläufen, wodurch der Gesamtaufwand an Fertigungskosten zusätzlich erhöht wird. Das Ziel der Bestrebungen ist daher die Angleichung der Kautschuk-Technologie an das Prinzip der Thermoplast-Verarbeitung. Eine ideale Voraussetzung dafür bieten Kautschuke in Pulverform. Insbesondere verarbeitungsfertige, pulverförmige Kautschuk-FülIstoff-Mischungen stellen dabei einen idealen Ansatzpunkt zur erfolgreichen Verwirklichung der eingangs genannten Rationalisierungstendenzen dar. Angefangen bei den vorteilhaften Möglichkeiten im Bereich

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von Transport und Lagerung zeichnen sich durch Einrichtung automatisierter Dosier- und Fördervorrichtungen erhebliche Einsparungen bei der Beschickung von Misch-Verformungsaggregaten ab. Zur Einarbeitimg weiterer Ingredienzien sind unter sehr viel günstigeren ökonomischen Bedingungen arbeitende Pulvermischanlagen geeignet. Eine kontinuierlich und mit hohem Grad an Automation ablaufende Verfahrenstechnik rückt damit für die Gummi-Industrie in den Bereich des Möglichen.

Zur Realisierung der vorstehend entwickelten Vorstellungen wurden bereits geeignet erscheinende Wege zur Herstellung entsprechender pulverförmiger Kautschuke vorgeschlagen. So wird in der DT-OS 2 135 266 ein Verfahren beschrieben, nach dem rieselfähige, pulverförmige, gegebenenfalls füllstoff-, insbesondere rußhaltige Kautschuk-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineral ö !weichmacher enthaltenden Kautschuklösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsionen mit in Wasser gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren suspendierten Füllstoffen herstellen kann, wenn man die Kautschuklösungen oder die gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltenden Kautschuklösungen in Gegenwart spezieller quarternärer Ammoniumsalze in Wasser emulgiert, in diese Emulsionen Suspensionen oder Dispersionen fester Füllstoffe, insbesondere Ruß, einführt, die füllstoffhaltigen, wäßrigen Emulsionen der Kautschuklösungen bsi pH-Werten zwischen 7 und ik in eine heiße, wäßrige Alkalisilikat-Lösung kontinuierlich einführt, gleichzeitig das Kautschuldösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und die dabei feinteilig anfallende füllstoffhaltige, gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltende Kautschuk-Mischung vom Wasser trennt und trocknet,

Weiterhin wurde bereits in der Patentanmeldung P 22 14 125·5 vorgeschlagen, rieselfähige, pulverförmige Kautschuk-Mischungen in der Weise herzustellen, daß man die Kaut schule lösungen oder die gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltenden Kautschuk-

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lösungen in Gegenwart von Alkylamin-oxalkylaten in Wasser enmlgiert, in diese Emulsionen gegebenenfalls Emulgatoren enthaltende Suspensionen fester Füllstoffe, insbesondere Ruße, einführt, die füllstoffhaltigen, wäßrigen Emulsionen der Kautschuklösungen in heißes gegebenenfalls Alkalisilikat-Lösung enthaltendes Wasser kontinuierlich einführt, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges zwischen 0,1 und 7» vorzugsweise zwischen 1,0 und 3i5» liegt, gleichzeitig das Kautschuklösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und die dabei feinteilig anfallende füllstoffhaltige, gegebenenfalls Mineralöl we ichmach, er enthaltende Kautschuk-Mischung vom Wasser trennt und trocknet.

Bei diesen Vorschlägen standen rieselfähige, pulverförmige Kautschuk-Füllstoff-Mischungen im Vordergrund, bei denen der bisher übliche Aufwand für die Homogenisierung von Kautschuken mit Füllstoffen im Verlauf der Verarbeitung völlig entfällt. Für bestimmte wichtige Bereiche der Kautschukindustrie, insbesondere im Rahmen der Reifenfertigung, ist es vorteilhaft, wenn die zu verarbeitenden Kautschuk-Mischungen bereits den als weiteren Kautschukbestandteil vorgesehenen Weichmacher enthalten. In diesen Fällen kann der Weichmacher nach den vorstehend wiedergegebenen Verfahren sogleich miteingearbeitet werden, wobei wiederum pulverförmige, rieselfähige Kautschuk-Mischungen erhalten werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Weichmacheröl enthaltenden, rieselfähigen, pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff-Mischungen zeigen bei steigenden Weichmacheröl-Zusätzen eine durch den niedermolekularen Kohlenwasserstoff anteil verursachte Adhäsionstendenz, die gegenüber den weichmacherölfreien Kautschuk-Mischungen zu einer deutlich sichtbaren Beeinträchtigung der Rieselfälligkeit führt. Diese Erscheinung kanu bei hohen· Weichmacheröl-Bosierungen (40 Gewichtsteile und mehr, bezogen auf Kautschuk) zu einem ernsten

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Problem bei der Handhabung solcher pulverförmigen Kautschuk-Mischungen werden. So beobachtet man beim Abfüllen der Kautschuk-Mischungen aus Lager- bzw. Silierbehältern beispielsweise ein ungleichmäßiges Rieseln, das sich in einem stoßweisen Auslaufen äußern kann. Dieses Verhalten ist unter anderem darauf zurückzuführen, daß die Weichmacheröl enthaltenden pulverförmigen Kautschuk-Mischungen beim Auslaufen aus den trichterförmigen Behältern einen Schacht bilden und dann schollenartig abbrechen. Auch die bekannten Brückenbildungen innerhalb der Lagerbehälter führen zu einem ungleichmäßigen Rieseln der Kautschuk-Mischungen. Diese Erscheinungen können darüberhinaus zu Schwierigkeiten insbesondere bei der Beschickung von Verarbeitungsmaschinen führen.

Die Aufgabe des vorliegenden Verfahrens besteht darin, die vorstehenden Nachteile auf möglichst einfache und wirtschaftliche Weise zu umgehen und darüberhinaus konstant rieselfähige, pulverförmige Kautschuk-Füllstoff-Mischungen verbesserter Qualität zu erhalten.

Es wurde gefunden, daß man rieselfähige, pulverförmige, Weichmacheröl enthaltende Kautschuk-Füllstoff-Mischungen durch Vereinigen von Weichmacheröl enthaltenden Füllstoffen mit wäßrigen Emulsionen von Kautschuklösungen, Ausfällen und Trocknen der Mischungen erhalten kann, wenn man die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 beanspruchte Kombination yerfahrenskritischer Maßnahmen benutzt.

Als Füllstoffe kommen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise die in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Ruße infrage, wobei Ruße sämtlicher Aktivitätsstufen, wie insbesQndere SAF-, ISAF-, HAF- oder auch FEF und MT-Ruße eingesetzt werden können. Daneben lassen sich auch helle Füllstoffe wie beispielsweise hochaktive Kieselsäure verwenden. Die einzusetzende Menge an Ruß beträgt kO bis^5OO Gw$,vorzugsweise 50 bis 150Gw$,

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bezogen auf Pest-Kautschuk. Die Menge, an hellen Füllstoffen liegt zwischen 20 und 500 Gw$, vorzugsweise kO und I50 Gw$, bezogen auf Pest-Kautschuk. Kombinationen von Ruß mit hellen Füllstoffen sind ebenfalls möglich.

Als ¥eichmacheröle dienen die dafür üblicherweise verwendeten Raffinerieprodukte, die je nach Verwendungszweck bevorzugt aus aromatischen, naphthenisehen bzw. paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die einzusetzende Menge an Weichmacherölen liegt zwischen 1 und 100 Gw^, vorzugsweise "}Q und 6O Gi^, bezogen auf Füllstoff.

Das Weichmachei-öl wird zur Herstellung einer Vormischung auf die feinverteilten aktiven Füllstoffe zum Beispiel dadurch adsorptiv gebunden, daß man beide Komponenten zweckmäßig in einer beispielsweise mit einem Pulvermischer (etwa der Bauart Henschel) erzeugten Wirbelschicht miteinander verwirbelt und vermischt. Dabei wird zunächst der Füllstoff vorgegeben und das Weichmacheröl nach Inbetriebnahme des Rotors und Erreichen einer hohen Drehzahl von mehr als 1000 UpM das je nach erforderlicher Viskosität vorgewärmte Weichmacheröl innerhalb weniger Minuten zugetropft. Zwischenzeitlich auftretende Zusammenbackungen bei der Berührung von Weichmacheröl-Tröpfchen mit Ruß werden dabei unmittelbar wieder zerschlagen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform kann mittels einer speziellen Düse von der Oberseite des Gerätes Weichmacheröl in den vorgegebenen Füllstoff in feinverteilter Form eingesprüht oder unter Anwendung eines Inertgases eingestäubt werden.

Nach erfolgter Zugabe der Gesamtmenge an Mineralweichmacher läßt man den Rotor des Mischers zweckmäßig noch kurze Zeit bei voller Geschwindigkeit laufen. Die Vormischung aus mit Weichmacheröl beladenen Füllstoffen, vorzugsweise Rußen, erscheint in ihrer äußeren Zustandsform überraschenderweise völlig unverändert und zeigt nach wie vor echte Pulvereigenschaften in der

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dem Ruß eigenen, bis zur staubfeinen Verteilung ohne Beeinflussung der Rieselfähigkeit und ohne jede Tendenz zum Verkleben und Verbacken.

Die auf diese Weise mit Weichmacheröl beladenen Füllstoffe, insbesondere Ruße, werden in Gegenwart von Emulgatoren in Wasser dispergiert.

Als Dispergiervorrichtungen eignen sich beispielsweise spezielle Rühr einrichtungen, Mühlen, Ultraschallgeräte und Mischdüsen. Der Emulgierprozeß erfolgt zumeist bei Raumtemperatur, Gegebenenfalls kann es aber förderlich sein, bei Temperaturen bis 200 C und oberhalb Atmosphärendruck zu arbeiten, was sich besonders bei Verwendung hochviskoser Lösungen empfiehlt, wie sie beispielsweise bei der adiabatischen Li-Polymerisation von Butadien anfallen.

Als Emulgatoren eignen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens oberflächenaktive Aminderivate. Vorzugsweise werden Alkylamin-oxäthylate der allgemeinen Formel

verwendet, in der R Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 20 C-Atomen, und η und m ganze Zahlen zwischen 1 und 80, vorzugsweise 6 bis 20 darstellen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleyl-amin-oxäthylate. Diese Emulgatoren werden im allgemeinen in alkalischer wäßriger Lösung bei pH-Werten von 7 bis Ik, vorzugsweise 10 bis 13 iⁿ Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kautschuklösung, eingesetzt.

Als Kautschuke eignen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise durch Lösungspolymerisation hergestellte Polymerisate, wie insbesondere die durch Homopolymerisation von Butadien oder Copolymerisation von Butadien mit Styrol in

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Gegenwart von Lithium-Katalysatoren erhaltenen Polymerisate, deren Butadienanteil im Polybutadien zu 8 bis 50 $ in 1,2-Stellung angeordnet sind (Vinylgruppenanteil von 8 bis 50 $). Infrage kommen weiterhin alle auf dem Markt befindlichen EPM- und EPDM-Polymere.

Entsprechend einer besondeis vorteilhaften Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden solche Kautschuke eingesetzt, die durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems aus lithiumorganischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits erhalten werden und die aus Polybutadien mit Vinylgruppenanteil en zwischen 25 und 50 $ bestellen.

Zur Gewinnung der ¥eichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff Mischungen werden die wäßrigen Dispersionen der Vormischungen aus mit Weichmacheröl beladenen Füllstoffen mit wäßrigen Emulsionen der Kautschuklösungen im gewünschten Mengenverhältnis innig vermischt. Diese Mischung wird sodann in ein wäßriges Fällbad aus Wasserglas-Lösung bzw. einer Mischung aus Wasserglas-Lösung und Säure bei T_emperaturen zwischen 4o bis 95 C eingeführt. Die Verweilzeit der gefällten Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischung in der Fällstufe liegt je nach Arbeitsweise zwischen 5 ^sec und 60 min. Der Fällprozeß vollzieht sich beispielsweise auf die Art, daß die Mischung in einen Rührkessel eingeführt wird, in dem die wäßrige Fällflüssigkeit - in Abhängigkeit vom Emulgatorsystem entweder 0,25 bis 6 Mol Wasserglas pro Mol Emulgator - oder verdünnte Schwefelsäure, in Mengen von 1 bis 20 Mol, insbesondere 2 bis 10 Mol pro Mol Emulgator in Kombination mit Wasserglas in Mengen von 0,25 bis 6 Mol SiO , vorzugsweise 1 bis k Mol SiO pro Mol Emulgator vorgelegt ist. Die wäßrige Fällflüssigkeit wird bei Temperaturen von kO bis 95 C, vorzugsweise 50 bis 65 C, gehalten, wobei Drücke von 0,5 bis 3 ata, vorzugsweise 0,7 bis

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1,2 ata, herrschen. Während die Weicbmacheröl enthaltende Kautschuk-Füllstoff-Mischung sehr feinteilig anfällt, wobei die Teilchendurchmesser zwischen 10 und 2000 μ liegen, strömt das verdampfende Lösungsmittel-Wasser-Gemisch durch einen Brüdenabgang ab und wird in einem Wärmetauscher kondensiert. Bei dieser Arbeitsweise beträgt die Verweilzeit der gefällten Mischung im Fällbad im allgemeinen bis zu 6θ min.

Da bei höheren Temperaturen und Verweilzeiten bis zu 6θ Minuten die Weichmacheröle dazu neigen, aus dem Füllstoff, insbesondere den Rußen, in die Kautschuklösung bzw. in den Kautschuk zu diffundieren und dadurch die erfindungsgemäßen guten Rieseleigenschaften der Weichmacheröl enthaltenden pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff-Mischungen verschlechtert werden, mußten neue Aufarbeitungsverfahren entwickelt werden.

Nach einer verbesserten Arbeitsweise zur Verringerung der Verweilzeiten der gefällten Kautschuk-Füllstoff-Mischung im Fällbad und zur Vermeidung der Diffusion des Weichmacheröls aus dem Füllstoff in den Kautschuk wird das erfindungsgemäße Ver~ fahren in der Praxis in vorteilhafter Weise in einem zylindrischen Behälter ohne Einbauten kontinuierlich durchgeführt. Um die Eintrittsdüse für die zu fällende Dispersionsmischung sind am Boden des Behälters mehrere Düsen für den Heizdampf und die wäßrigen Lösungen der Fällmittel angeordnet. Die im Behälter vorgelegte wäßrige Lösung der Fällmittel wird zunächst auf Temperaturen von 4o bis 95 C, vorzugsweise 50 bis 65 C, aufgeheizt. Der bei dem Eintritt der Dispersionsmischungen in den Kessel infolge der Verdampfung des Lösungsmittels entstehende Dampfstrom, unterstützt durch den Heizdampfstrom, bewirkt eine in der Achse des Behälters aufsteigende Flüssigkeitsströmung, Infolgedessen wird in dem Behälter eine Zirkulation^strömung (prinzip Mammutpumpe) erzeugt, wobei die Flüssigkeit an der

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Behältervandung abwärtsströmt. Da die feinen Teilchen der ausgefällten, Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischungen, die sich innerhalb der aufwärts gerichteten Flüssigkeitsströmung bilden, infolge ihrer gegenüber der wäßrigen Lösung größeren Dichte mit der Flüssigkeit an der Behälterwandung abwärtsströmen, können diese am äußeren Rand des Behälterbodens abgezogen werden. Um die Konzentration an Fällmitteln im Fällbad konstant zu halten, wird durch die um die Eintrittsdüse für die Dispersionsmischungen angeordneten Düsen heiße Fällflüssigkeit eindosiert. Nach dieser Verfahrensweise erfolgt die Fällung vorzugsweise bei Temperaturen von kO bis 65 C und Drücken von 0,5 bis 1,2 ata. Durch die Flüssigkeitshöhe in dem Fällbehälter wird die zur Verdampfung des Lösungsmittels notwendige Zeit vorgegeben, die zwischen 5 und 6 see liegt. Die Verweilzeiten der Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischungen im wäßrigen Fällbad liegen bei 2 bis 5 min. Die bei der Fällung gleichzeitig entstehenden Brüden werden über einen Abgang am Behälterdeckel zu einem Kondensator geführt.

Bei einer weiteren Ausführungsform zur erfindungsgemäßen Herstellung rieselfähiger, Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Füllstoff -Mischungen wird das Gemisch aus wäßriger Weichmacheröl-Ruß-Dispersion und wäßriger Emulsion der Kautschuklösung zusammen mit heißer wäßriger Fällflüssigkeit in einen Kanal mit rechteckigem oder halbkreisförmigem Querschnitt eingefahren. Während die gefällte feinteilige Mischung durch den Kanal strömt, steigt das verdampfende Lösungsmittel-Wasser-Gemisch in eine über dem Kanal angeordnete Haube und wird aus dieser zu einem Kondensator abgeführt. Die Kanallänge kann bei dieser einfachen Ausführungsform beliebig variiert werden. Sie muß jedoch so bemessen sein, daß eine zur Verdampfung des Lösungsmittels benötigte Verweilzeit der zu fällenden Mischung gegeben ist, die zwischen 5 und 60 see bei Temperaturen von kO bis 65 C und Drücken von 0,5 bis 1,2 ata liegt. Nach der Entwässerung und Trocknung des Fäll-

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gutes erhält man eine rieselfähige, pulverförmige Kautschuk-Ruß - Mi s chung .

Die ausgefällten Kautschuk-Füllstoff-Mischungen werden von der Hauptmenge des Wassers, z.B. durch Filtrieren oder Dekantieren, nach an sich bekannten Verfahren, z.B. auf Sieben, Drehzellenfiltern, Nutschen oder Zentrifugen, befreit und wiederum naeh bekannten Verfahren, wie beispielsweise in Bandtrocknern, Trommeltrocknern, Wirbelbett- oder Sprühtrocknungsanlagen sowie Tellertrocknern, vorzugsweise unter ständiger Bewegung, getrocknet.

Die weiterhin neben den bisher beschriebenen Bestandteilen erforderlichen Kautschukhilfsstoffe wie Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Stearinsäure sowie Vulkanisationsmittel wie Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger können gemeinsam mit dem Weichmacheröl enthaltenden Ruß in Wasser dispergiert werden.

Die erfindungsgemäßen Weichmacheröl enthaltenden, pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff-Mischungen zeigen im analytischen Test in der Tat ein deutlich verbessertes Rieselverhalten. Dabei wird die Rieselfähigkeit der pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff-Mischungen nach der "Auslaufzeitmethode bestimmt, wie sie z.B. in den ASTM-Normen D 1895 - 69 und D 1755 - 66 beschrieben wird. Bei dieser Methode wird die Zeit gemessen, in der eine bestimmte Masse des Pulvers aus einem Trichter mit einem Öffnungswinkel von kO und einem unteren Öffnungsdurchmesser von 10, I5 und 25 mm rieselt. Die erfindungsgemäßen Kautschuk-Füllstoff-Mischungen haben die Eigenschaft, gleichmäßig zu rieseln, d.h. gleiche Produktmengen ergeben unter gleichen Versuchsbedingungen reproduzierbare Rieselgeschwindigkeiten. Demgegenüber haben die bisher bekannten Weichmacheröl enthaltenden pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff-Mischungen die Eigenschaft, ohne besondere Zusatzeinrichtungen sehr ungleichmäßig und stoßweise zu rieseln.

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wodurch, die Auslaufzeiten zwangsweise erhöht werden und nicht exakt erfaßbar sind. Gerade das bei freiem Pail ohne besondere Einrichtungen ungleichmäßige Rieselverhalten kann in der kon- ' tinuierlichen und automatisierten Produktion an der Verarbeitungsmaschine zu Schwierigkeiten führen. In diesem Sinne führen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff-Mischungen zu einem bedeutsamen technischen Fortschritt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Weichmacheröl enthaltenden rieselfähigen, pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff -Mischungen, insbesondere Kautschuk-Ruß-Mischungen, sind von großer praktischer Bedeutung bei der Herstellung von Kautschukformkörpern vielerlei Art durch direkte Einspeisung der Weichmacheröl enthaltenden, pulverförmigen Mischungen im Extruder, auf Kalander, in Transfermouldings sowie Spritzgußautomaten. Sofern beim Kaut schule-Verarbeit er diesen pulverförmigen Kautschuk-Mischungen bestimmte Hilfsmittel zugefügt werden sollen, ist diese Beimischung mittels einfachster Rührsysteme wie beispielsweise "Lödige-, Papenmeier- oder Henschelmischer" möglich. Die gegebenenfalls verschiedene Füll- bzw. Zuschlagstoffe enthaltenden pulverförmigen Kautschuk-Mischungen können nunmehr direkt in der Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung, d.h. in den Formgebungsprozeß, unter Ausschaltung bisher erforderlicher schwerer maschineller Einrichtungen für die verschiedenen Mischvorgänge in überraschend einfacher und wirtschaftlicher Weise eingesetzt werden. Ganz besonders vorteilhaft erweisen sich die Weichmacheröl enthaltenden, pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff-Mischungen bei der Herstellung von Reifenlaufflächen. Dabei bieten die erfindungsgemäßen pulverförmigen Mischungen günstige Voraussetzungen für den Einsatz automatisierter Transport-', Dosier- und Mischvorrichtungen, womit eine Umstellung diskontinuierlich arbeitender Großanlagen auf einen kontinuierlichen Verfahrensablauf mit verringerten Investitiotts-, Energie- und Personalkosten ermöglicht wird.

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Das beanspruchte Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert»

Beispiel_1_

a) Ein Henschel^Mischer ve 21 30 1 Rauminhalt -wird bei 20 bis 50 C Wandtemperatur mit 3000 g HAF-Ruß («Corax 9") gefüllt. Nach Inbetriebnahme des Rotors mit einer BrehzahJ. von COO UpM werden innerhalb von 3 min 17^4 g Weichmacheröl ("Naftolen-MV"), das zuvor auf 6o bis 80 C vorgewärmt wird, durch eine mit feinen Bohrungen versehene Eintrittsöffnung feinteilig eingespritzt. Nach Beendigung der Weichermacheröl-Zugabe läßt man zur Vervollständigung der Verteilung den Rotor weiter 2 min laufen. Nach einer Gesamtmischdauer von 5 min liegt das Ruß-Weichmacheröl-Gemisch in der dem Ruß eigenen staubfeinen Verteilung ohne Beeinträchtigung der Rieselfähigkeit und ohne jegliche Tendenz zum Verbacken vor.

b) 4,05 kg dieser Vormischung aus Ruß und ¥eichmacheröl werden mit Hilfe eines Emulgiergerätes vom Typ "Ultra-Turrax" in Gegenwart von 121,5 S Laurylamin-oxäthylat (n + m = 12 in der allgemeinen Formel) in 16,2 1 Wasser dispergiert. Die so erhaltene Weichmacheröl enthaltende Ruß-Dispersion wird mit 60 kg einer wäßrigen Kautschuklösung-Emulsion vermischt, die nach folgendem Verfahren hergestellt wird: 30 kg einer durch adiabatische Lösungspolymerisation von Butadien mit Hilfe von Li-Butyl als Katalysator unter Zusatz von 1,2-Dimethoxy-äthan in Hexan erhaltenen 10-prozentigen Lösung eines Polybutadiens mit einem Vinylgruppenanteil von 35 $ und einer Mooney-Viskosität von werden mit Hilfe eines Emulgiergerätes der Marke "Supraton" in Gegenwart von 180 g Laurylamin-Oxäthylat (Summe η + m = 12 in der allgemeinen Formel) in 29»82 1 Wasser einemulgiert. Der pH-Wert wird während des Emulgierprozesses mit 10-prozentiger Natronlauge auf 11,5 eingestellt. Die Mischung aus der gemäß 1a) hergestellten wäßrigen Ruß-Weichmacheröl-Dispersion und der wäßrigen Emulsion der Kautschulclösung wird mit einer Geschwin-

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digkeit von 29 kg/h in einen zylindrisehen Behälter mit einem Volumen von 15Ο 1 eingeführt, der eine Mischung von 29 1 Wasser, 2h,3 g 26-prozentige wäßrige Natronwasserglas-Lösung und 102 g 10-prozentige Schwefelsäure enthält. Der pH-Wert liegt zwischen 1,5 und 2,0. Die vorgelegte Fällflüssigkeit ist durch gesättigten Dampf mit einem Druck von 1,5 ata auf eine Temperatur von 65 C aufgeheizt worden.

Gleichzeitig mit der zu fallenden Mischung wird gesättigter Dampf zugeführt, so daß bei einem Druck von 1,0 ata die Temperatur der flüssigen Phase 61 C beträgt. Die Zufuhr einer Mischung von 10-prozentiger auf 65 C aufgeheizter Schwefelsäure und Natronwasserglas-Lösung wird so geregelt, daß der pH-Wert des Fällbades ständig zwischen 1,5 und 2 liegt. Das entspricht einem Einsatz von k Mol Schwefölsäure und k Mol SiO als Natronwasserglas pro Mol Gesamtemulgator. Das dampfförmige Hexan-Wasser-Gemisch wird durch den Austrittsstutzen am Behälterdeckel zum Kondensator geführt. Die ausgefällte feinteilige, Weichmacheröl enthaltende Kautschuk-Füllstoff-Mischung wird durch die Austrittsstutzen am Behälterboden derart abgezogen, daß die Flüssigkeitshöhe im Pällbehälter konstant bleibt. Die Verweilzeit der feinteiligen Mischung in der heißen wäßrigen Phase liegt bei 3 bis 5 min. Die feinteilige Kautschuk-Füllstoff-Mischung wird abgenutscht und getrocknet. Man erhält ein rieselfähiges Kautschuk-Füllstoff-Pulver.

Beispiel 2

50,4 kg eines gemäß Beispiel 1, hergestellten Weichmacheröl ("Naftolen-MV") enthaltenden HAF-Rußes ("Corax 9") werden mit Hilfe eines Emulgiei'gerätes des Typs "Ultra-Turrax" innerhalb 30 min in 200,5 kg Wasser dispergiert, das 1,5 kg Laurylaminoxäthylat.(n + m = 12 in der allgemeinen Formel) und 1 kg 10-prozentige Natronlauge enthält. Man erhält 253,h,kg einer 20-prozentigen Ruß-Weichmacheröl-Dispersion vom pH-Wert 12,7.

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Die Ruß-Weichmacheröl-Dispersion wird mit 7^5 kg einer alkalischen wäßrigen Emulsion der Kautschuklösung gemischt, die nach folgender Verfahrensweise gewonnen wird: 372,5 kg einer durch Lösungspolymerisation von Butadien mit Hilfe von Li-Butyl in Hexan erhaltenen 10-prozentigen Lösung eines Polybutadiene mit einem Vinylgruppenant eil von 25 $ und einer Mooney-Viskosität von 88 werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton" in Gegenwart von 2,235 kg Laurylamin-oxäthylat (Summe η + m = 12 in der allgemeinen Formel) in 370 1 Wasser einemulgiert. ¥ährend der Emulgierung wird so lange 10-prozentige Natronlauge zugepumpt, bis der pH-Wert 12,0 bis 12,5 beträgt.

Die Mischung aus der wäßrigen Ruß-Weichmacheröl-Dispersion und der wäßrigen Emulsion der Kautschuklösung wird mit einer Geschwindigkeit von 29 kg/h am Boden des Eingangs eines Kanals nachfolgend beschriebener Konstruktion eingeführt. Der Fällbehälter besteht aus einem Kanal mit rechteckigem Querschnitt, einer Breite des Kanalbodens von 15 cm, einer Höhe von 1 m und einer Länge von 5 πι. In diesem Kanal werden 520 1 Wasser und so viel Schwefelsäure vorgelegt, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase 2 beträgt. Durch gesättigten Dampf von 1,5 ata wird

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das Fällbad auf eine Temperatur von 65 C aufgeheizt. Der Dampf wird durch Düsen, die gleichmäßig über die Länge des Kanals an dessen. Boden angeordnet sind, in die Fällflüssigkeit eingeführt.

In das heiße Fällbad wird am Kanaleingang neben der Mischung aus Ruß-Weichmacheröl-Dispersion und der wäßrigen Emulsion der Kautschuklösung so viel heiße, verdünnte Schwefelsäure zugefahren, daß der pH-Wert während des Fällvorganges zwischen 1,5 und 2 liegt. Die Dampfzufuhr tyird so geregelt, daß bei einem Druck von 1 ata die Temperatur in der flüssigen Phase 61 C beträgt. Das dampfförmige Hexan-Wasser~Gemisch strömt in eine auf den Kanal aufgesetzte Haube und wird von dort durch eine Austrittsöffnung zu einem Kondensator geführt. Die ausgefällte feinteilige Weichmacheröl enthaltende Kautschuk-Füllstoff-Mi-

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schling fließt durch eine Austrittsöffnung am Boden des Kanalendes derart ab, daß die Flüssigkeitshöho im Kanal konstant bleibt. Die Verweilzeit der ausgefüllten Mischung in der heißen wäßrigen Phase beträgt ca. 2,5 rain. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen der gefällten Mischung erhält man eine gut rieselfähige, pulverförmige Kautschuk-Mischung.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In 15 kg einer durch Lösungspolymerisation von Butadien mit Hilfe von Li-Butyl unter Zusatz von 1,2-Dimethoxyäthan in Hexan erhaltenen 10-prozentigen Lösung eines Polybutadiens mit einem Vinylgruppenanteil von 35 Ί° und einer Mooney-Viskosität von 93 werden 6OO g Weichmacheröl mit hohem Aromatengehalt (Handelsname "Naftolen-MV") eingerührt. Die Weichmacheröl enthaltende Kautschuk-Lösung wird mit Hilfe eines Emulgiergerätes (Handelsname "Ultra-Turrax Durchlaufgerät") in Gegenwart von 93»5 S Laurylamin-oxäthylat (Summe η + m « 12 in der allgemeinen Formel) in 15»5 1 Wasser einemulgiert. In die erhaltene Emulsion werden bei einem pH-Wert von 8,9 25,5 kg einer 5-Prozentigen wäßrigen Suspension von ISAF-Ruß (Handelsname "Corax 6") eingerührt. Diese Mischung läßt man unter Rühren in einem Kessel mit 25Ο 1 Rauminhalt einfließen, der zuvor mit einer 90 bis 95 C erwärmten Mischung aus ^10,5 1 Wasser, 192 g 26-prozentiger wäßriger Natronwasserglas-Lösung und 5^3 E 10-px-ozentiger Schwefelsäure vom pH-Wert 2,0 beschickt wurde. Die Kautschuk-Mischung fällt dabei sehr feinteilig aus, während gleichzeitig das Lösungsmittel Hexan abdestilliert. Der pH-Wert des Fällbades steigt dabei von 1,8 auf 2,3 an. Nach restloser Ausgasung des Hexans wird die ausgefällte, feinteilige Weichmaoheröl enthaltende Mi-

o schung abgenutscht und nach der Trocknung unter Vakuum bei 75 < als ein rieselfähiges nicht verklebendes Pulver gewonnen.

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Beispiel 4

Die nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Feichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischungen xrerden nach der Auslaufzeitmethode gemäß ASTM - D 1895 - 69 auf ihre Rieselfähigkoit untersucht. Es werden die Auslaufzeiten in Sekunden von je 50 g Pulver aus genormten Trichtern mit einem Öffnungswinkel von kO und einem unteren Öffnungsdurchmesser von 10 mm, 15 nun und 25 mm gemessen.

Tabelle

Kautschuk-·	Versuch	Auslaufzeiten in see bei	chmesser von	. einem
Füllstoff-	Nr.	Öffnungsdur
Mischung	1		1 5 nun
nach	2	1 0 mm	4,8	25 mm
Beispiel 1	3	18,0	5,2	1,6
	4	18,4	4,9	1,7
	1	17,9	*.9	1,8
	2	18, 1	5,3	1,8
Beispiel 2	3	19,5	4,9	2,1
	4	18,7	5,2	1.9
	1	18,9	5,1	1,8
	2	19,2	Ungleichf.	2,0
Beispiel 3	3	Ungleichf.	stoßweises	Ungleichf.
	4	stoßweises	Entfernen.	stoßweises
		Entfernen.	Exakte Meß	Entfernen.
		Exakte Meß	werte nicht	Exakte Meß
	werte nicht	erfaßbar.	werte nicht
	erfaßbar.	erfaßbar.

Aus der Tabelle ist deutlich zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen nach den Beispielen 1 und 2 ein gleichmäßig reproduzierbares Rieselverhalten zeigen. Das Rieselverhalten des Vergleichsproduktes gemäß Beispiel 3 ist stark ungleichmäßig und meßtechnisch nicht exakt erfaßbar. Soweit überhaupt Meßwerte zugänglich werden, liegen diese weit über den Ausflußzeiten der erfindungsgemäßen Produkte'.

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Claims

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Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung r-ieselfähiger, pulverförmiger, Veichmacheröl enthaltender Kautschuk-Füllstoff-Mischungen durch Vereinigen von Weichmacheröl enthaltenden Füllstoffen mit wäßrigen Emulsionen von Kautschuld8sungen, Ausfällen und Trocknen der Mischungen,

dadurch .gekennzeichnet, daß

man da3 Weichmacheröl auf die feinverteilten aktiven Füllstoffe, insbesondere Ruße, in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Füllstoffs, vorzugsweise unter Wirbelung, adsorptiv bindet, die so erhaltene_t weiterhin fließfähige und pulverförmige Vormischung aus mit Weichmacheröl beladenen Füllstoffen in Gegenwart von Emulgatoren in Wasser dispergiert, diese Dispersionen mit wäßrigen Emulsionen von Syn~ thesekautschuk-Lösungen innig vermischt, diese Mischung in ein wäßriges Fällbad, das Wasserglas bzw. Säuren und Wasserglas enthält, bei Temperaturen zwischen 40 Lind 95 C einführt, aus dieser so behandelten Mischung unter gleichzeitigem Abziehen des Kautschuklösungsmittels die Weichmacheröl enthaltende Kautschuk-Füllstoff -Mischung ausfällt, vom Wasser· abtrennt, und trocknet.,

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als Emulgatoren oberflächenaktive Arain-Derivate verwendet«

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als Emulgatoren Alkyl aminoxätliyla te der allgemeinen Formel

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verwendet, in der R Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 20 C-Atomen und η und m ganze Zahlen zwischen 1 und 80, vorzugsweise 6 bis 20, darstellen.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3»

dadurch gekennzeichnet, daß

man die Emulgatoren in Mengen von 0,05 bis 2,0Gw^, bezogen auf die Kautschuklösung, und 0,1 bis i> Gw^, bezogen auf den Weichmacheröl enthaltenden Füllstoff, einsetzt.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k,

dadurch gekennzeichnet, daß

man im Fällbad als Säure Schwefelsäure verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5»

dadurch gekennzeichnet, daß

man die Schwefelsäure in Mengen zwischen 1 und 20 Mol pro Mol Emulgator, vorzugsweise zwischen h und 14 Mol pro Mol Emulgator, einsetzt.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als Wasserglas vornehmlich Natriumsilikat-Lösungen mit Molverhältnissen Na 0 : SiO₀ von 2 : 1 bis 1 : h versteht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7»

dadurch gekennzeichnet, daß

die Menge Natriumsilikat so gewählt wird, daß das Molverhältnis SiO : Emulgator 0,25 i 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1:1 bis 6 : 1 beträgt.

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als Kautschuke durch Lösungspolymerisation hergestellte Polybutadiene, Butadien-Styrol-Copolymerisate, EPM- und EPDM-Polymere verwendet..

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9»

dadurch gekennzeichnet, daß

man solche Kautschuke einsetzt, die durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems aus 3-ithiumorg-anisch.en Verbindungen einerseits und Lewis-Baser andererseits erhalten werden und die aus Polybutadien mit Vinylgruppen-Anteilen zwischen 25 und 50 <$> bestehen, ,

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ORIGINAL