DE1289319B - UEberziehen von Zusatzstoffen fuer Kunststoffe mit Paraffin - Google Patents

Description

Paraffinüberzogene Materialien sind bekannt. Sie zubleiben, wodurch die Verarbeitungsschwierighaben bisher eine gewisse Verwendung bei der Her- keiten vermehrt werden.

stellung von Isoliermaterialien gefunden, für welche Eine Reihe von Zusatzstoffen weist noch den

ein gegen Feuchtigkeit beständiges gestrecktes Agglo- Nachteil auf, daß sie bei der Lagerung, z. B. in gemerat erwünscht war, und ferner für Zusammen- 5 stapelten Säcken, zur Agglomeration neigen. Setzungen, bei welchen die Notwendigkeit bestand, Zur Beseitigung dieser und ähnlicher Nachteile

die Lagerbeständigkeit instabiler Materialien zu können die Zusatzstoffe mit einer Fettsäure, z. B. steigern. Keine dieser Zusammensetzungen enthielt Stearinsäure od. dgl., überzogen werden. Die Fettjedoch vollständig überzogene gegen Feuchtigkeit säure bildet eine Trennschicht zwischen den Teilbeständige Einzelteilchen, sondern nur teilweise und io chen, so daß sie während des Lagerns nicht zusamungleichmäßig überzogene Teilchen, die gewöhnlich menbacken. Da sie ein Molekül mit polarem und in Form von Agglomeraten vorlagen. unpolarem Anteil darstellt, wirkt sie als Dispergier-

Aus der deutschen Patentschrift 958 773 ist es mittel und erleichtert die gleichmäßige Dispergierung bekannt, Granulate mit einem Überzug zu versehen, des Zusatzstoffes innerhalb des Harzansatzes. Sie wobei ein Preßling, der etwa 1 g wiegt, zum Schutz 15 verzögert auch die Feuchtigkeitsaufnahme durch das vor Feuchtigkeit mit so viel Paraffin umhüllt wird, Zusatzmittel. Die Absorption von Feuchtigkeit trägt daß ein luftdichter Abschluß erzielt wird. häufig zur Agglomeration, die man bei der Lagerung

Die bekannten Methoden zur Erzeugung eines beobachtet, und zur Verminderung der elektrischen Paraffmwachsüberzugs auf teilchenförmigen Sub- Werte des Fertigprodukts bei. stanzen weisen verschiedene Nachteile auf. Ver- 20 Die Verwendung von Fettsäuren hat jedoch den fahren, bei denen Gemische von Pulvern und eine Nachteil, daß sie, insbesondere bei erhöhten Tempe-Kombination von Wachs und einem inerten Lösungs- raturen, die elektrischen Werte des Fertigprodukts mittel verwendet wurden, führten zur Bildung steifer beeinträchtigt. Elastomere sind im allgemeinen gute Pasten, in denen die Pulver eingebettet waren, und elektrische Isolatoren, weshalb die elektrische Isonicht zu gleichmäßigen Wachsüberzügen auf den 25 Iierung eines ihrer größten technischen Anwendungsteilchenförmigen Stoffen. Bei Verfahren, durch gebiete ist. Schon verhältnismäßig geringe Unterweiche ein Überzug auf wasserlöslichen teilchen- schiede im elektrischen Widerstand der Elastomeren förmigen Substanzen bewirkt wurde, wurden im wirken sich beträchtlich aus. allgemeinen Salzlösungen als Dispergiermittel für Aus Fabel, »Deutsches Jahrbuch für die In-

das teilchenförmige Material verwendet. In dem er- 30 dustrie der plastischen Massen«, 1951/1952^ S. 286, haltenen Produkt verblieben Salzteilchen in dem letzter Absatz, Zeile 1 bis 3, ist es ferner bekannt, Wachsüberzug, wodurch das Produkt für Verwen- Füllstoffe in Polyvinylacetat einzuarbeiten, indem dungszwecke ungeeignet war, bei denen beste elek- man sie mit Wollfett, Kolophonium, Paraffin, Wachs irische Isoliereigenschaften des überzogenen Mate- · oder Mineralöl, gelöst in Methylenchlorid,-mischt, rials nötig sind. Außerdem war es schwierig, einen 35 In der Fußnote zu dieser Literaturstelle ist auf die vollständigen Überzug auf den Stoffen zu erreichen, deutschen Patentschriften 829 060 und 829 061 hinda das dispergierte Material auf die in dem Medium gewiesen, gemäß denen das Zusatzmittel vorzugsenthaltenen Salze eine starke Anziehung ausübt. In weise mit der Lösung des Fettes oder Wachses in den meisten Fällen war es sogar notwendig, den Ge- einem Mischer vermischt und anschließend das mischen aus den dispergierten Materialien und den 4° Methylenchlorid verdampft wird. ..

Wachsemulsionen ein Mittel zum Brechen der Emul- Bei der Verwendung von Mischungen von Zusatzsion zuzusetzen, um wenigstens eine unvollständige stoffen und einer Kombination von Wachs und einem Wachsschicht auf die Teilchen aufzubringen. inerten Lösungsmittel erhält man steife Pasten, in die

Bei der Verarbeitung von Elastomermischungen Zusatzstoffe eingebettet sind. Dabei treten Agglowerden. üblicherweise feste Stoffe als Zusatzmittel zu- 45 merate im Fett oder Wachs auf. gegeben, beispielsweise Füllstoffe," Verstärker und Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum ÜberPigmente, und bei Vinylchloridharzmassen außerdem ziehen von feinverteilten wasserunlöslichen Zusatz-Stabilisatoren, stoffen für Kunststoffe mit Paraffin, indem man die Die meisten technisch verwendeten Zusatzstoffe Zusatzstoffe mit einer Paraffin-in-Wasser-Emulsion sind feste Materialien in Teilchenförm, beispiels- 50 so lange verrührt, bis sich das Paraffin auf den Teilweise Tone und Kreide und im.Fall.der Stabilisatoren chen in einer Menge von 0,01 bis 0,15 g/m² niederanorganische Salze von Schwermetallen, Metallseifen geschlagen hat, dann das Wasser abzieht und trock- und metallorganische Verbindungen in feinverteilter net, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Form. Suspension des wasserunlöslichen Zusatzstoffes mit Bei der Herstellung von Elastomermischungen mit 55 der Paraffinemulsion verrührt..;Nach diesem Verfahdiesen Zusatzstoffen ist es häufig schwierig, eine ren bleiben die Zusatzstoffe fein verteilt, und jedes gleichmäßige Dispersion der Zusatzstoffe in dem einzelne Teilchen wird mit Paraffin überzogen. Ansatz zu erzielen. Die typischen Zusatzstoffe sind Wie ein entsprechend durchgeführter Vergleichsfeingemahlene trockene Pulver mit großer Ober- versuch zeigte, treten in den Dispersionseigenschaften fläche, die von dem Ansatz nur schlecht benetzt 60 erhebliche Unterschiede auf, wenn das Produkt oder darin nur unvollkommen dispergiert werden. a) gemäß der vorliegenden Erfindung und b) gemäß Außerdem sind viele davon hydrophil und organo- der angeführten Literaturstelle in eine Vinylharzphob, wodurch die Benetzung und Dispergierung masse eingebaut wird. Dabei wurde ein dreibasisches weiter erschwert wird. Viele Stabilisierungsmittel, Bleisulfat mit einer Lösung von Paraffin in Methyleninsbesondere die Salze organischer Säuren und die 65 chlorid besprüht und anschließend die Dispersionsmetallorganischen Verbindungen, neigen dazu, an eigenschaften dieses Produkts mit dem Produkt verden Walzen, die zum innigen Vermischen des An- glichen, das nach dem erfindungsgemäßen Emulsionssatzes dienen, oder auch in der Spritzdüse haften- verfahren überzogen wurde.

Die Masse, die das mit Methylenchloridlösung besprühte dreibasische Bleisulfat enthielt, zeigte zahlreiche nichtdispergierte Teilchen von 0,1 bis 0,2 mm Durchmesser, einige Teilchen von 0,23 bis 0,3 mm Durchmesser und gelegentlich Teilchen von 0,5 mm und mehr Durchmesser. Demgegenüber enthielt die andere Probe, deren dreibasisches Bleisulfat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Emulsion überzogen wurde, lediglich einige Teilchen von 0,1 bis 0,2 mm Durchmesser und keine größeren nichtdispergierten Teilchen oder Agglomerate.

Die schlechteren Dispersionseigenschaften der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Probe wirken sich nachteilig aus. Häufig wird die Kunststoffmasse sehr wenig vermischt, und in solchen Fällen bleiben sogar weiche Pulveragglomerate undispergiert. Nichtdispergierte Stabilisatoren können nicht nur weiße Flecken im Endprodukt, sondern auch das Verkleben des Siebs der Strangpresse, das Entstehen von Löchern im gepreßten Film, das Über- ao ziehen der Kalander der Walze und der Düse der Strangpresse, den Verlust der dielektrischen Eigenschaften und infolge ungünstiger Verteilung einen lokalisierten Abbau verursachen. Alle diese Nachteile treten bei dem nach dem erfindungsgemäßen Ver- as fahren behandelten Produkt nicht auf.

Aus der deutschen Patentschrift 833 854, die ein Zusatzpatent zu dem obengenannten Patent 829 060 darstellt, ist es bekannt, die hydrophobierenden Mittel in Form einer wäßrigen Dispersion anstatt gelöst in einem organischen Lösungsmittel zuzusetzen.

Daraus ist jedoch nicht zu entnehmen, daß eine wäßrige Suspension der Streckmittel mit einer wäßrigen Suspension oder Emulsion der zu verwendenden hydrophobierenden Mittel behandelt werden soll. Vielmehr werden die Streckmittel im trockenen Zustand mit der Dispersion des hydrophobierenden Mittels behandelt.

Der erfindungsgemäß erzielte überraschende technische Fortschritt besteht einerseits darin, daß nur sehr geringe Mengen an Überzugsmittel, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa. 0,15 g/m² Oberfläche, benötigt werden und andererseits bei der Verwendung von Wasser als Dispergiermittel beim Filtrieren und bei der Entfernung des Wassers überraschenderweise keine technischen Schwierigkeiten auftreten. Die Verwendung einer Wasseremulsion stellt gegenüber der Verwendung von Lösungsmitteln einen technischen Fortschritt dar, da Wasser weniger gefährlich und nicht brennbar ist, keinen unangenehmen Geruch besitzt, keine Agglomeration der Teilchen hervorruft und die festen Materialteilchen nicht vorgetrocknet werden müssen.

Die Erfindung ist allgemein anwendbar auf teilchenförmige Substanzen, die sich als Zusatzstoffe für Elastomerenmischungen eignen. Sie ist beispielsweise anwendbar auf Pigmente, wie Titanoxyd, Antimonoxyd, Eisenoxyd, Blanc fixe, Zinkoxyd, Magnesiumcarbonat und Lithopone, Füllstoffe wie Tone, modifizierte Tone, Kreide, pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele und Diatomeenerde, Vinylharzstabilisatoren, z. B. Bleiseifen und -salze, basische Bleiseifen und -salze, normale und basische Cadmiumseifen, basische Bleisulfate, basische Bleicarbonate, Bleisilikatsulfatzusammensetzungen, Bleiweiß, basisches Bleiweißsilikat, basische Bleiphthalate, basische Bleiphosphite, basische Bleifumarate und basische Bleisalze von aliphatischen Dicarbonsäuren im allgemeinen, Natriumsalze und -seifen und Organozinnsalze. Im allgemeinen kann jede Substanz in Teilchenform, womit eine Substanz gemeint ist, die in Form kleiner, unterscheidbarer, fester Teilchen vorliegt, die in Wasser unlöslich ist, dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden und als Ausgangsstoff für die erfindungsgemäße Erzeugung überzogener Produkte dienen. Die Erfindung eignet sich jedoch insbesondere für solche Stoffe, die von Natur aus hydrophil und organophob sind, insbesondere dann, wenn sie außerdem hygroskopisch sind, da dann die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile ganz besonders ins Gewicht fallen.

Theoretisch sollten solche Mengen des Überzugsmittels verwendet werden, die für die Bildung einer monomolekularen Schicht ausreichen, um einen vollständigen Überzug zu erzielen. In der Praxis ist es jedoch zweckmäßig, etwas mehr als diese theoretische Menge zu verwenden, um sicher einen nicht unterbrochenen Überzug zu gewährleisten. Man arbeitet derart, daß eine zwischen 0,01 und 0,15 g liegende Menge Überzugsmittel je Quadratmeter Oberfläche mit der Masse des Zusatzstoffes in Verbindung bleibt.

Die als Überzugsstoffe gemäß der Erfindung zu verwendenden Paraffine sind die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit gerader oder verzweigter Kette mit einem nach ASTM-D 87-57 bestimmten Schmelzpunkt von über 48° C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Gemisch aus Zusatzstoff und Wasser hergestellt. Dieses Gemisch kann eine grobe Aufschlämmung, eine kolloidale; Suspension oder eine wäßrige Paste sein. Es ist nur notwendig, daß das Zusatzmittel von dem Wasser gründlich befeuchtet ist, so daß es nach Zugabe der Paraffin-in-Wasser-Emulsion von dieser leicht benetzt wird. Bei einer besonders zweckmäßigen Arbeitsweise besteht das, Gemisch aus Wasser und Zusatzstoff aus dem nassen Filterkuchen, der bei der Herstellung oder dem Konditionieren des Zusatzstoffes in einem wäßrigen System nach Abfiltrieren des überschüssigen Wassers anfällt.

Die Paraffin-in-Wasser-Emulsion entspricht dem öl-in-Wasser-Typ. Mit dieser Art Emulsion wird leicht ein Ersatz des Wassers oder eine Mischung mit dem Wasser des Gemisches aus Zusatzstoff und Wasser erzielt, was bei einer Wasser-in-öl-Emulsion nicht in gleichem Maße der Fall ist, da diese sich im wesentlichen wie ein einfaches öl verhält. Die Verwendung einer Wasser-in-öl-Emulsion würde überdies zur Ablagerung einer viel größeren Menge des Paraffins auf der Oberfläche des Feststoffes führen, als gewöhnlich erwünscht ist. Die Herstellung der Emulsion kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise mit Hilfe einer Kolloidmühle oder eines Schnellrührers. Um die Emulsionsbildung zu erleichtern, ist es gewöhnlich zweckmäßig, eine geringe Menge eines geeigneten Netzmittels, z. B. Morpholin oder Triäthanolamin, zusammen mit einer Fettsäure, wie Stearinsäure, zur Bildung einer emulgierenden Seife zuzusetzen.

Die Entfernung von Wasser aus dem vereinigten Gemisch aus Zusatzstoff, Wasser und Paraffin-inWasser-Emulsion kann auf verschiedenen Wegen

erfolgen, beispielsweise durch Verdampfen. Am zweckmäßigsten ist es jedoch, das vereinigte Gemisch eine gewisse Zeit, beispielsweise etwa 15 bis 45 Minuten, zu rühren, um eine Verbindung zwischen den Paraffinteilchen und den festen Teilchen^: des Zusatzstoffes zu ermöglichen, und dann zu nitrieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

840 g raffiniertes weißes Paraffinwachs in Schup- to penform mit einem Schmelzpunkt von 50° C, Farbe⁺20 und einem Ölgehalt von 1,50% wurden mit 168 g Stearinsäure verschmolzen und gut vermischt. Während des Mischens wurden 168 g Morpholin zugesetzt. Zu diesem Ansatz wurden 3,9 kg 85° C heißes Wasser unter starkem Rühren gegeben. Die gebildete glatte Emulsion wurde dann zu einer 2O°/o Feststoffe enthaltenden wäßrigen Suspension von basischem Bleicarbonat mit einem Gehalt von 84 kg des Carbonate bei einer Temperatur von ao 70° C gegeben. Das vereinigte Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt, ehe das gebildete überzogene Produkt abfiltriert, getrocknet und gemahlen wurde.

Auch ähnliche Systeme, wobei an Stelle des basischen Bleicarbonats dreibasisches Bleisulfat, Titanoxyd, Kaolinton oder Kreide als Zusatzstoffe verwendet wurden, führten zu sehr guten Überzügen auf den teilchenförmigen Mitteln.

Die wie oben beschrieben hergestellten überzogenen. Zusatzstoffe wurden 6 Monate lang gelagert, wobei gegenüber unbehandelten Kontrollproben eine wesentlich geringere Agglomeratbildung beobachtet wurde. Die Zusatzstoffe wurden anschließend zu Elastomerenmischungen gegeben, in denen sie leicht dispergiert wurden, so daß eine einheitliche Dispersion innerhalb der gesamten Testmedia (Kautschukarten, Vinylharze usw.) erzielt wurde. Dies wurde erreicht mit einem vernachlässigbaren Verlust der untersuchten elektrischen Eigenschaften der Elastomerengemische, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Außerdem zeigte sich, daß die verwendeten überzogenen Zusatzstoffe ihre wirksamen physikalischen und chemischen Eigenschaften in den Elastomeren beibehielten.

Die folgende Tabelle erläutert die Wirkung auf die elektrischen Werte eines Vinylharzes nach Zugabe des überzogenen Stabilisierungsmittels.

Zusammensetzung des Ansatzes in Gewichtsteilen: Polyvinylchloridharz 100, Dioctylphthalat 50, Stabilisator 5.

Spezifischer Widerstand (10¹² Ohm-cm) bei
30⁰C I 5O⁰C 7O⁰C I 90⁰C | 100° C

Unüberzogen (unbehandeltes dreibasisches Bleisulfat)

Stearinsäureüberzogenes dreibasisches Bleisulfat

Paraffmwaehsüberzogenes dreibasisches Bleisulfat

440
560
450

160
180
160

45
30
45

10

10

2 4

Die vorstehenden Angaben lassen erkennen, daß 100° C ausübt, wohingegen der mit Stearinsäure

der wachsüberzogene Stabilisator keine nachteilige 35 überzogene Stabilisator bei Temperaturen von 60° C

Wirkung auf die elektrischen Werte des Harzes und darüber schädigend wirkt, innerhalb des Temperaturbereichs zwischen 30 und

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Überziehen von feinverteilten wasserunlöslichen Zusatzstoffen für Kunststoffe mit Paraffin, indem man die Zusatzstoffe mit einer Paraffin-in-Wasser-Emulsion so lange verrührt, bis sich das Paraffin auf den Teilchen in einer Menge von 0,01 bis 0,15 g/m² niedergeschlagen hat, dann das Wasser abzieht und trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension des wasserunlöslichen Zusatzstoffes mit der Paraffinemulsion verrührt.