DE2313580A1 - Verfahren zur herstellung von p-aminobenzoesaeure - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von p-Atnino-benzoesäure

Akzo GmbH Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von p-Amino-benzoesäure.

Es ist bekannt, p-Amino-benzoesäure durch Reduktion von p-Nitrobenzoesäure herzustellen. Als. Reduktionsmittel eignet sich Zinn und Salzsäure Qiilbrand et.al., Liebigs Anm. 128 (1863), 264; Widninann, Liebigs Anm. 193 (1878) 323] . Die p-Nitro-benzoesäure kann auch in Gegenwart von Platinoxid in Alkohol bei 20 - 30° C und 2,5-3 Atm. [Adams et.al., Journ. Am. Chem. Soc.49 (1927), 1095^ oder in wäßrigem Methanol an einem Platinkatalysator in Anwesenheit oder Abwesenheit von Natriumhydroxid j[c.A. 50 (1956) 1261δ] hydriert werden. Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 947 781 wird die p-Nitro-benzoesäure in Form einer ca. 8 Gew.-%igen wäßrigen Suspension in Gegenwart von Platin, Palladium oder deren Oxide als Katalysator bei Normaldruck und bei Temperaturen im Bereich von 50-95° C hydriert. Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 324 175 wird die p-Nitro-benzoesäure in Form einer 30 bis 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung einer Mischung ihres Ammonium- und Natriumsalzes bei pH 7-7,5, einer Temperatur von 80 bis 120° C und bei Drücken von ca. 8 bis 43 atü hydriert, wobei als Katalysator Platin, Palladium oder deren Oxide auf Kohle oder einem anderen porösen Material verwendet werden. Als Hydrierkatalysator kann auch

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Raney-Nickel fc.A. 53 (1959) 2801 , insbesondere zusammen mit Chlorplatinsäure als Promoter [jScholnik et.al., Journ. Arn'. Chem. Soc. 63 (1941), 1192] eingesetzt werden. Anstelle der p-Nitro-benzoesäure können auch deren Alkalisalze-oder Ester zur Anwendung gelangen [c.A. 46 (1925), 469 und Scholnik, IcJ. Ferner kann die Hydrierung der p-Nitro-benzoesäure auch unter Verwendung von Eisenkatalysatoren durchgeführt werden, z.B. Eisen/Salzsäure, mit Eisen(II)sulfat in wäßrigem Ammoniak Lewis et.al., Journ. Am. Chem. Soc. 43 (1921) 2118] mit

Eisenpulver in wäßriger Ammoniumchloridlösung bei"95° C £ CA. 54 (1960), 20926] oder mit Eisenfeilspänen in wäßriger Sodalösung [c.A. Vol. 57 (1962), 7158J . Weiterhin ist es bekannt, die p-Nitro-benzoesäure mittels Schwefelammonium [ G. Fischer, Liebigs Ann. 127 (1862), 142] oder Natriumhydrogensulfid [jap. P.109 708; CA. 29 (1935), 477öJ zu reduzieren. Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 223 729 wird die bei der Reduktion der p-Nitro-benzoesäure mittels Natriumsulfid oder -hydrogensulfid erhaltene Reaktionslösung solange mit Schwefeldioxid behandelt, bis sie einen pH-Wert vom 7,0 bis 3,5 aufweist und die freie Base ausfällt. Die p-Nitro-benzoesäure kann auch mittels elementarem Sllcium in alkalischer Lösung [*Meier et.al., Ber. 8_9 (1956), 23Ol] und mittels Natriumborhydrid in Gegenwart von Metallkatalysatoren zur p-Aminobenzoesäure reduziert werden (Fr.P. 1 242 932; Neilson, Journ. Chem. Soc. 1962, 371). Auch Hydrazinhydrat (Müller et.al., Journ. prakt. Chem. 2, 111, 281) und Hydrazin in Gegenwart von Palladium auf Aluminiumoxid (USP 2 768 209) oder von Palladium auf Aktivkohle [c.A. 50 (1958), 10668], sowie Diäthanolamin [keltsner et.al., Journ. Chem. Soc. 62_ (1940), 99l] vermögen die p-Nitro-benzoesäure zur p-Aminobenzoesäure zu reduzieren.

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Es ist auch bekannt, die Reduktion der p-Nitro-benzoesäure elektrochemisch durchzuführen, beispielsweise in salzsaurer Lösung in Gegenwart von wenig SnCl₂*^2H ₂° ^als Katalysator . und unter Verwendung einer Zinn- oder Bleikathode fRavenscroft et.al. Trans. Electrochem. Soc. 84 (1943), 145J oder in wäßrigäthanolischer Schwefelsäure unter Verwendung einer Quecksilberkathode (Guy ader et.al., Compt. Rend. 1961, 2544). Auch die photochemische Reduktion der p-Nitro-benzoesäure ist bekannt ΓJap. P. 70.20,888; CA. 73 (1970) 662461.

Zur Herstellung von p-Amino-benzoesäure kann man auch von Acet-p-toluidid, welches aus p-Toluidln leicht zugänglich ist, ausgehen, dieses mit wäßrigen Permanganatlösungen zur p-Acetamino-benzoesäure oxydieren und letztere durch Behandlung mit konzentrierter oder verdünnter Salzsäure verseifen Γ Hofmann, Ber. J? (1876), 1299; Kaiser et.al., Ber. JL8 (1885), 2942; Ulimann et.al. Ber. 3£ (1903), 1797; Meisenheimer et.al., Liebigs Ann. 423 (1921),87; siehe auch: Kremer, Journ. Chem. Educ. 33_ (1956) , 71J .

Aus der niederländischen Offenlegungsschrift 6415195 ist es bekannt, p-Amino-benzoesäure aus 4-(Hexafluor-2-hydroxy-2-propyl)-anilin durch Behandlung mit Kaliumhydroxid in Diglykol als Lösungsmittel herzustellen.

Erwähnt seien schließlich noch die Bildungsweisen von p-Aminobenzoesäure durch Erhitzen von 4-Brom-anilin mit Kupfercyanid, Kaliumcyanid und Alkohol bei 220° C [[Rosenmund et.al. Ber. 52 (1919), 1752] und die direkte Aminierung von Benzoesäure mit NH₂OH-FeSO₄ [c.A. 61 (1964) , 17Ü)J oder unter der Einwirkung von Gammastrahlen [c.A. 69 (1968), 112147 und 70 (1969), 11998θ]

Zur industriellen Herstellung der p-Aminobenzoesäure hat sich bisher lediglich das Verfahren der Reduktion von p-Nitro-

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benzoesäure als brauchbar erwiesen. Diesem Verfahren haften jedoch beträchtliche Nachteile an: p-Nitrobenzoesäure wird
durch Nitrierung von Toluol und anschließender Oxydation des erhaltenen p-Nitro-toluols erhalten. Die Nitrierung verläuft jedoch nicht selektiv, sondern führt zu einem Gemisch der
o- und p-Isomeren, das zunächst durch fraktionierte Kristallisation aufgearbeitet werden muß. Auch die Oxydation, welche gewöhnlich mit Wasserstoffperoxid, Mangandioxid oder elektrochemisch durchgeführt wird, ist mit erheblichem Aufwand verbunden. Dies gilt auch für die anschließende Reduktion, die üblicherweise mittels Eisen/Salzsäure erfolgt, über alle
Reaktionsstufen betrachtet ist das Verfahren langwierig,
apparativ aufwendig, verläuft wenig selektiv und führt daher zu niedrigen Ausbeuten.

Mit der vorliegenden Erfindung wird nunmehr die Möglichkeit geschaffen, von einem in der Technik in großen Mengen zur
Verfügung stehenden billigen Zwischenprodukt auszugehen und dieses in relativ einfacher Weise mit hoher Selektivität
und sehr guten Ausbeuten in die p-Aminobenzoesäure zu überführen .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminobenzoesäure, das dadurch gekennzeichnet •ist, daß man

a) Terephthalsäure-monomethylester, -monoäthylester, -monopropylester, -monoisopropylester, -monobutylester^-monoisobutylester, -monocyclohexandiol-(1,4)-ester und monocyclohexandimethanol-(l,4)-ester oder

b) Terephthalsäure-monoglykolester oder

c) deren Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumsalze oder

d) Gemische der Monoester mit einem oder mehreren der genannten Salze

mit oder ohne Zusatz von Ammonium-monomethylterephthalat
und/oder Ammonium-monoglykolterephthalat als Katalysator oder

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e) Natriurn-monomethylterephthalat oder

f) Natrium-monoglykolterephthalat

im Gemisch mit Monomethylterephthalat oder mit Monoglykolterephthalat oder in Anwesenheit katalytischer Mengen von Ammonäuirwmonomethylterephthalat oder von Ammonium-glykolterephthalat

mit Ammoniak umsetzt,das höchstens 15 Gew.-% Wasser enthält, dabei ReaktIonstemperatüren von 50 bis 132° C und Ammoniakdrücke von 20 bis 115 Atm. anwendet, das erhaltene Salz der Terephthalamidsäure entweder durch Zugabe von wenig überschüssigem Alkali- oder Erdalkalihydroxid von anhaftendem bzw. durch Umsalzung in Form von Ammoniumionen anwesendem Ammoniak befreit oder in die freie Terephthalamidsäure überführt und anschließend dem Hofmann-Abbau unterwirft.

Der MonomethyIester der Terephthalsäure entsteht als Nebenprodukt bei der Herstellung von Dimethylterephthalat/ welches in der Chemiefaserindustrie in großen Mengen zur Herstellung von Polyesterfasern, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, benötigt wird. Die genannten Salze können in einfacher Weise durch Neutralisation des Monomethylterephthalats mit Ammonium-, Lithium-, Natrium-, Magnesium- oder Calciumhydroxid erhalten werden. Aus ökonomischen Gründen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise der freie Monomethylester der Terephthalsäure eingesetzt.

Das Ammoniak kann bis zu 15 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Terephthalamidsäure mit steigendem Wassergehalt des Ammoniaks abnimmt. Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch verhindert bei den genannten Reaktionsbedingungen einerseits die vollständige Ammonolyse und bewirkt andererseits die Verseifung der ent-

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standenen Terephthalamidsäure. Demzufolge enthält das Reaktionsgemisch entsprechend seinem Wassergehalt neben den Salzen der Terephthalamidsäure mehr oder weniger Ammoniumterephthalat. Vorzugsweise wird Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent, insbesondere von höchstens 1 Gewichtsprozent eingesetzt, da unter diesen Umständen nur geringe Mengen des Verseifungsproduktes gebildet werden. Da technisches Ammoniak in der Regel weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser enthält, eignet es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzüglich.

Die Ammonolyse der Monoester der Terephthalsäure und/oder ihrer Salze wird in der Flüssigphase bei Temperaturen von 50 bis 132° C und bei Ammoniakdrücken von 20 bis 115 Atm. durchgeführt. Hierbei muß mindestens ein Teil des Ammoniaks in flüssiger Form vorliegen. Bei Temperaturen unterhalb 70 C ist die Reaktionsgeschwindigkeit allerdings .noch gering, daher wird die Ammonolyse vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 125° C und bei den entsprechenden Ammoniakdrücken von ca. 30 bis 100 Atm. durchgeführt. Ammoniak kann in stöchiometrischen Mengen angewendet werden. Da stöchiometrische Mengen Ammoniak in dem erforderlichen Reaktionsraum nicht zur Ausbildung des gewünschten hohen Ammoniakdruckes ausreichen, wird Ammoniak zweckmäßigerweise in einem Überschuß bis zu 35 Mol je Mol Monoester der Terephthalsäure bzw. deren Salz eingesetzt. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 5 bis 30 Mol Ammoniak je Mol Monoester. Bei Anwendung der bevorzugten Verfahrensbedingungen beträgt die Reaktionsdauer etwa 0,5 bis 10 Stunden.

Zur Durchführung der Ammonolyse werden die Monoester bzw. ihre Salze oder Gemische derselben in einem Autoklaven mit flüssigem Ammoniak versetzt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, wobei sich der entsprechende Ammoniakpart ialdruck einstellt. Nach erfolgter Umsetzung wird der Autoklav auf Normaldruck entspannt, überschüssiges Ammoniak

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und ggf. abgespaltenes Methanol entweichen hierbei dampfförmig. Die beiden Gase können fraktioniert kondensiert und wieder verwendet werden, das Methanol bei der Herstellung des Monomethyl-terephthalats, das Ammoniak bei einem weiteren Ammonolyse-Ansatz.

Es wurde gefunden, daß bei Einsatz der Lithium-, Magnesium- und Calciumsalze der genannten Terephthalsäure-monoester das Ammoniumsalz der Monomethyl- und der Monoglykol-terephthalsäure die Ammonolyse deutlich katalytisch beschleunigen. Dies kommt insbesondere bei Einsatz des Calciummonoraethylterephthalats zur Geltung. Wenn die genannten Lithium-, Calcium- und Magnesiumsalze im Gemisch mit Monomethyl- oder Monoglykolterephthalat angewendet werden, so erübrigt sich der Zusatz dieser Katalysatoren, da die Monoester mit ihrer freien Carboxylgruppe mit Ammoniak sofort die katalytisch wirksamen Ammoniumsalze bilden. Behandelt man Natrium-monomethylterephthalat und N atr iunanonoglykolterephthalat unter den angegebenen Bedingungen mit Ammoniak, so findet praktisch keine Ammonolyse statt. Hingegen werden wie im Falle der Lithium-, Magnesium- und Calciumsalze im Gemisch mit Monomethyl- und/oder Monoglykolterephthalat gute Ausbeuten an den entsprechenden Salzen der Terephthalamidsäure erhalten. Wie überraschend festgestellt wurde, genügen auch bereits katalytische Mengen Ammonium-monomethylterephthalat und/oder -monoglykolterephthalat um die vollständige Ammonolyse zu bewirken. Unter katalytischen Mengen werden Mengen von 0,Ol bis 0,10 Mol je Mol Monoester bzw. dessen Salze verstanden.

Anstelle der genannten Terephthalsäuremonoester bzw. der genannten Salze können unter denselben Bedingungen auch andere

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Terephthalsäuremonoester, z.B. der Terephthalsäure-monophenylester, bzw. deren Salze eingesetzt werden/Allerdings sind andere als der Monomethylester derzeit weniger leicht zugänglich, so daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise vom Terephthalsäure-monomethylester und den genannten Salzen ausgegangen wird.

Das anfallende Reaktionsgemisch besteht im Falle des Einsatzes der Monoester und/oder der entsprechenden Ammoniumsalze im wesentlichen aus dem Ammoniumsalz der Terephthalamidsäure. Im Falle des Einsatzes von Natrium-, Lithium-, Magnesium- und/oder Calciumsalzen des MonomethyIterephthalate erhält man ein Reaktionsgemisch, welches im wesentlichen aus den entsprechenden Metallsalzen der Terephthalamidsäure und geringen Mengen durch ümsalzung entstandenem Ammoniumsalz der Terephthalamidsäure besteht. Wenn Mischungen der Monoester und der genannten Metallsalze eingesetzt werden, erhält man demzufolge ein Reaktionsgemisch, dessen Gehalt an Ammoniumsalz der Terephthalamidsäure in etwa dem Einsatz an Monoester entspricht.

Das Reaktionsgemisch wird wie folgt aufgearbeitet. Es wird in etwa der 5 bis ICHfachen Menge Wasser digeriert bzw. gelöst, mit einer verdünnten oder halbkonzentrierten Mineralsäure, z.B. Salz- oder Schwefelsäure, versetzt, bis die freie Terephthalamidsäure quantitativ ausfällt. Dies ist bei einem pH-Wert von etwa 3 der Fall. Die Säure wird abfiltriert oder abgeschleudert, beispielsweise mit Wasser oder Aceton gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt schmilzt oberhalb 350° C. Es bedarf keiner weiteren Reinigung sondern kann direkt dem Hofmann-Abbau unterworfen werden. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in etwa der 5 bis 10-fachen Menge Wasser löst bzw. digeriert, anhaftendes sowie das durch ümsalzung in Form von Ammoniumionen anwesende

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Ammoniak durch Zugabe von wenig überschüssigem Alkali- oder Erdalkalihydroxid bei Temperaturen unter 25° C austreibt und die erhaltene ammoniakfreie Lösung bzw, Suspension dem Hofmann-Abbau zuführt.

Unter dem Hofmann-Abbau versteht man bekanntlich die Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Hypochlorit oder Hypobromit, er führt zu dem um ein Kohlenstoffatom ärmeren primären Amin Q Wallis und Lane, Org. Reactions 3_» 267 (1946); Franzen, ehem. Ztg. i8O, 8 (1856)]. Bei dieser Reaktion wird zunächst ein Wasserstoffatom der Amidgruppe durch Halogen ersetzt. Das entstandene saure N-Halogenamid bildet mit dem Alkali ein unbeständiges Salz, dessen Anion ein Halogenanion abspaltet. Hierbei entsteht ein Zwischenprodukt, dieses lagert sich zum Isocyanat um, welches schließlich unter der Einwirkung des Alkalihydroxids zum Amin gespalten wird.

Zur Durchführung des Hofmann-Abbaues beim erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die Hypochlorite und Hypobromite der Metalle Natrium, Kalium, Calcium, und Barium. Die entsprechenden Rubidium-, Lithium-, Caesium- und Strontium-Verbindungen sind zwar ebenfalls geeignet, kommen jedoch wegen Ihfces hohen Preises nicht in Betracht. Da die Hypochlo±tte billiger als die Hypobromite sind, wird der Hofmann-Abbau beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit den Hypochloriten der Metalle Natrium- Kalium, Calcium, Mngnaeiwn—^ und Barium durchgeführt.

Beim Hofmann-Abbau werden theoretisch pro Mol Terephthalamidsäure ein Äquivalent Hypohalogenit benötigt. Gute Ergebnisse werden bei Anwendung eines äquivalenten Verhältnisses Hypohalogenit : Terephthalamidsäure von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 erzielt. Ein größerer Überschuß an Hypohalogenit ist zu vermeiden, da unter diesen Umständen unerwünschte Oxydätionsprodukte der

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p-Aminobenzoesäure entstehen können." Bevorzugt wird das
stöchlometrische Molverhältnis 1 ι 1 angewendet.

Theoretisch werden beim Hofmann-Abbau der freien Terephthalamidsäure zur Neutralisation, zur Bildung des Hypohalogenits und zur Spaltung des Diisocyanate insgesamt 5 Äquivalente
Hydroxid pro Äquivalent Terephthalaraidsäure benötigt.. Es hat sich gezeigt/ daß ein Überschuß an Hydroxid die Selektivität bezüglich der Bildung von p-Aminobenzoesäure günstig beeinflußt. Es wird vorzugsweise ein Verhältnis Hydroxid/Terephthalamidsäure von 5 : 1 bis 6 : 1 angewendet.

Der erfindungsgemäße Abbau der Terephthalamidsäure nach Hofmann kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann beispielsweise das Hypohalogenit separat darstellen, indem man
in etwa die Hälfte der insgesamt benötigten Lauge bei 0 bis
5° C die berechnete Menge Chlor einleitet bzw. Brom zutropft und diese Hypohalogenitlösung mit der Lösung der Terephthalamidsäure in der restlichen Lauge vereint. Es ist ebenso möglich, die Terephthalamidsäure in der Gesamtmenge Lauge zu lösen und dann bei 0 bis 5° C das Halogen zuzuführen.

Während der ersten Phase des Hofmann-Abbaues, der Bildung des N-Halogenamids, wird eine Temperatur von 0 - 15° C, vorzugsweise von 0 bis 5° C, aufrechterhalten. Die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen ist in dieser Phase zu vermeiden, da sie zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und somit zur
Ausbeuteminderung führen kann. Der Verlauf der N-Halogenamid-Bildung läßt sich leicht an der Änderung des Redoxpotentials verfolgen. Das Ende der Halogenierung 1st an der Einstellung eines konstanten Potentials zu erkennen. Die umlagerung des
N-Halogenamids wird bei höheren Temperaturen durchgeführt.
Sie setzt bei 20 bis 30° C ein.Vorzugsweise werden in dieser Phase Reaktionstemperaturen von 20 bis 90° C eingehalten.

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Die Umlagerung ist entsprechend der angewandten Reaktionstemperatur nach etwa 3-30 Minuten beendet.

Im übrigen können im wesentlichen die beim Hofmann-Abbau üblichen Maßnahmen und Verfahrensbedingungen angewendet werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorteilhaft fährt man dabei adiabatisch in einem Plugflow-Reaktor. Bei Einhaltung der bevorzugten Verfahrensbedingungen lassen sich Ausbeuten von über 99 % d. Th. erzielen.

Nach Beendigung des Hofmann-Abbaues resultiert eine gelb bis hellbraun gefärbte Lösung. Die p-Aminobenzoesäure wird in einfacher Weise durch Ansäuern dieser Lösung bis zum isoelektrischen Punkt bei pH 4 ausgefällt. Sie kann dann beispielsweise abfiltriert oder abgeschleudert, anschließend mit xtfenig kaltem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet werden. Das Rohprodukt schmilzt bei 185 bis 187° C, es kann in der üblichen Welse durch Umkriställisation in Wasser gereinigt werden.

Die p-Aminobenzoesäure gehört zur Gruppe der B-Vitamine, sie wird als Bestandteil verschiedener kosmetischer Produkte benötigt. In der pharmazeutischen Industrie ist sie insbesondere für die Herstellung bedeutender Anästetica, wie z.B. Anästesin, Novocain und Pantocain von Interesse. Ferner wird p-Aminobenzoesäure bei der Herstellung spezieller Polyamid-· fasern, z.B. Poly-p-benzamid, eingesetzt.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele Nr. 1 bis 9 betreffen dfeS'Stuie des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Herstellung des Salzes der Terephthalamidsäure sowie die Oberführung desselben in die freie Terephthalamidsäure.

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Beispiel 1 . -

In einem 100 ml V4Α-Autoklaven wurden 9 g Monomethylterephthalat (0.05 Mol) und 21.2 g flüssiges Ammoniak (1.25 Mol) vorgelegt. Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers wurde dieses Gemisch innerhalb von 15 Minuten auf 110° C hochgeheizt, wobei sich ein Reaktionsdruck von ca. 75 atü einstellte. Nach 10 Stunden Reaktionszeit bei diesen Bedingungen wurde der Autoklav abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reaktionsprodukt, eine pulverförmige, weiße Substanz, wurde in 200 ml Wasser aufgelöst. Aus der Lösung wurde durch Ansäuern mit halbkonzentrierter Salzsäure (bis pH 3) ein reinweißes Produkt ausgefällt, abfiltriert und je mit 400 ml Wasser und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70° C im Vakuum verblieben 7.9 g (96.1 % d. Th.) Terephthalamidsäure.

Beispiel 2

9.3 g Lithium-methylterephthalat (0.05 Mol) wurden mit 21 g flüssigem Ammoniak in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der Flüssigphasen-Ammonolyse unterworfen. Die Reaktionstemperatur betrug 120° C, der Druck 90 Atm, die Reaktionszeit 10 Stunden. Der Rückstand wurde in Wasser aufgeschlämmt und mit Salzsäure angesäuert (pH = 3). Nach dem Abfiltrieren> Waschen mit Wasser und Aceton und Trocknen verblieben 6.5 g (79.0 % d. Th,) reine Terephthalamidsäure.

Beispiel 3

9.3g Lithium-methylterephthalat (0.05 Mol) und 0,4 g (0.002 Mol) Ammoniummethylterephthalat wurden mit 22 g flüssigem Ammoniak nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 120° C, 90 Atm. 10 Stunden umgesetzt, dann die entstandene Terephthalamidsäure isoliert. Die Ausbeute betrug 7.8 g (= 95 % d. Th. bezogen auf eingesetzte Lithiumverbindung)»

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Beispiel 4

10.1 g (0.05 Mol) Magnesiummethylterephthalat wurden mit 21 g flüssigem Ammoniak in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der Plüssigphasenammonolyse unterworfen. Die Reaktionstemperatur betrug 120° C, der Druck 90 Atm, die Reaktionszeit 3 Stunden. Das nach dem Entspannen verbliebene feste Reaktionsprodukt wurde in Wasser aufgeschlämmt und mit Salzsäure angesäuert (pH s» 3). Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Danach verblieben 8.0 g Terephthalamidsäure (96.2 % d. Th.).

Beispiel 5

10.1 g (0.05 Mol) Magnesium-methylterephthalat wurden mit

21.2 g flüssigem Ammoniak in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise 10 Stunden umgesetzt und aufgearbeitet. Es ergaben sich 8.2 g Terephthalamidsäure,.entsprechend 99.1 % Ausbeute.

Beispiel 6

11 g (0.05 Mol) Calcium-methylterephthalat wurden zusammen mit 1 g (0.005 Mol) Ammoniumterephthalat und 22 g flüssigem Ammoniak 10 Stunden bei 120° C und 90 Atm zur Reaktion gebracht. Nach der üblichen Aufarbeitung verblieben 8.2 g Terephthalamidsäure, was einer Ausbeute von 99.1 % d. Th. entspricht (bezogen auf eingesetztes Calcium-methylterephthalat). In Abwesenheit des Ammoniumterephthalat-Katalysators wurde unter sonst gleichen Bedingungen nur eine Ausbeute von 42,2 % d. Th. erzielt.

Beispiel 7

In einen 4O 1 elektrisch beheizten Drehautoklaven aus V 4 A wurden 4.7 kg Monomethylterephthalat (26 Mol) und 10 kg NH₃ fluss, vorgelegt. Der Autoklav wurde unter Drehen innerhalb von 7 Stunden auf 120° C aufgeheizt und dann 8 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der Druck betrug dabei 92 ata.

Danach wurde abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Produkt wurde zunächst in Wasser aufgelöst, dann mit halbkon-

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zentrierter Salzsäure die Terephthalamidsäure ausgefällt. Sie wurde abfiltriert und zunächst mit ca. 10 1 Wasser, dann mit 3 1 Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70° C unter Vakuum verblieben 3950 g reine Terephthalamidsäure (92 % d. Th..).

Beispiel 8

1O.5 g Monoglykolterephthalat (O.05 Mol) .wurden mit 23 g flüssigem Ammoniak in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der Flüssigphasen-Ammonolyse unterworfen. Die Reaktionstemperatur betrug 120° C, der Druck 90 Atm, die Reaktionszeit 10 Stunden. Der Rückstand wurde in Wasser aufgelöst und mit Salzsäure angesäuert. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Aceton und Trocknen verblieben 8.0 g (entsprechend 97 % d. Th.) reine Terephthalamidsäure.

Beispiel 9

9.5 g Natriummethylterephthalat (0.05 Mol) und 0.04 g (0.02 Mol) Ammoniummethylterephthalat wurden mit 22 g flüssigem Ammoniak nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 120° C, 90 Atm. 15 Stunden umgesetzt, dann die entstandene Terephthalamidsäure isoliert. Die Ausbeute betrug 7.3 g (=» 89 % d. Th. bezogen auf eingesetzte Natriumverbindung).

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Die folgenden Ausführungsbeispiele 10 bis 14 betreffen die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, den Hofmann-Abbau der Terephthalamidsäure.

Beispiel 10

35.3 g (O.214 Mol) Terephthalamidsäure wurden bei 5° C in einer Lösung aus 12 g (0.3 Mol) Natriumhydroxyd und 100 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren und Kühlen schnell mit einer zuvor durch Einleiten von 15.3 g (0.25 Mol) Chlor in eine Lösung aus 40 g (1.0 Mol) NaOH und 250 ml Wasser fisch zubereiteten Natriumhypochlorit-Lösung von 0 bis 5° C versetzt und 1.5 Stunden weitergerührt. Anschließend wurde die Kühlung abgestellt und innerhalb von 10 Minuten auf 40° C aufgeheizt. Dabei sprang die Reaktion an, erkenntlich an dem schnellen adiabatischen Temperaturanstieg auf 65° C. Das Reaktionsprodukt wurde bei 65° C 1 Stunde belassen; es resultierte eine hellbraun gefärbte Lösung. Die p-Aminobenzoesäure wurde durch Ansäuern der Lösung mittels Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 ausgefällt. Sie wurde abfiltriert/ mit 50 ml kaltem Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die Ausbeute betrug 94.2 % d. Th.

Beispiel 11

35.3 g (0.214 Mol) Terephthalamidsäure wurden bei 5° C unter Kühlen in eine Suspension eingerührt, die kurz vorher durch Einleiten von 15.3 g Chlor (O.215 Mol) in eine Mischung aus 51 g Ca(OH)₂ (0.693 Mol) und 300 ml Wasser frisch hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1.5 Stunden bei 5° C weitergerührt, danach innerhalb von 10 Minuten auf 42° C aufgeheizt. Die Reaktion sprang an, erkenntlich an der adiabatischen Temperatursteigerung. Nach weiteren 10 Minuten wurde dadurch eine Temperatur von 60° C erreicht. Das Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde bei 60° C gehalten, dann

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abgekühlt. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt . in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise. Die Ausbeute betrug 92,1 % d. Th..

Beispiel 12

35.3 g (0.214 Mol) Terephthalamidsäure wurden bei 5° C unter Kühlen in eine Hypchloritlösung eingerührt, die vorher frisch hergestellt wurde durch Einleiten von 15»3 g (0.215 Mol) Chlor in 62 g KOH (1.1 Mol) und 300 ml H₃O. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 5° C gehalten, danach Schnell auf 45° C aufgeheizt. Nach 1 Stunde bei dieser Temperatur wurde abgekühlt und analog Beispiel 10 aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 95.0 % d. Th.

Beispiel 13

3.5,3 g (0.214 MqI) Terephthalamidsäure wurden bei 5° C unter Kühlen in eine frisch hergestellte Natriumhypobromit-Lösung eingerührt (aus 44 g NaOH, 300 ml H₃O, 34,5 g Brom). Das Gemisch wurde auf 40° C aufgeheizt, dabei kam die Reaktion in Gang. Die Temperatur stieg adiabatisch auf 64° C. Nach Stunde Reaktionszeit wurde abgekühlt und die p-Aminobenzoesäure in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise abgetrennt. Die Ausbeute betrug 96.2 % d. Th.

Beispiel 14

14,8 g (0.0897 Mol) Terephthalamidsäure wurden bei 5° C unter, Kühlen in eine aus 18 g NaOH, 200 ml H₃O und 6,36 g Chlor frisch hergestellte Natriumhypochlorit-Lösung eingerührt und 20 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Das Chlorierungsgemisch wurde dann in eine aus Glas-Kreiselpumpe und Glasrohrschleife bestehenden beheizbaren Zirkulationsapparatur überführt und dort innerhalb einer Minute auf 80° C aufgeheizt. Nach 3 Minuten war die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wurde in verdünnte Salzsäure gegossen und die p-Aminobenzoesäure nach der in Beispiel Io angegebenen Weise

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- 17 - A3GW31679 isoliert. Die Ausbeute betrug 11,7 g (95/4 % d. Th.).

Beispiel 15

Nach Beispiel 1 wurden 9. g Monomethylterephthalat (0.05 Mol) und 25 g flüssiges Ammoniak bei 110° C umgesetzt. Nach IO Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reaktionsprodukt (Ammoniumsalz der Terephthalamidsäure), eine pulverförmige, weiße Substanz, wurde zunächst in 50 ml ca. 12 Gew.%ige Natronlauge (50 g H₂O + 6.8 g NaOH) aufgelöst, dann bei Raumtemperatur 30 Minuten lang unter intensiver Druchmischung Luft durchgeleitet {ca. 5O 1 Luft).

Zu dem so von Ammoniak befreiten Reaktionsprodukt wurden bei 5° C unter Kühlen 40 ml frisch hergestellte Natriumhypochloritlösung (4 g NaOH, 50 ml H,0, 3.55 g Cl,) zugegeben und 1 Stunde weitergerührt. Anschließend wurde langsam auf 50° C aufgeheizt, 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen und nach Beispiel IO aufgearbeitet. Ausbeute: 6,2 ,g (90 % d. Th., bezogen auf eingesetztes Monomethyltsrephthalat).

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Claims (9)

- 18 - A3GW31679 Patentansprüche: .

1) Verfahren zur Herstellung von p-Aminobenzoesäure,.dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Terephthalsäure-monomethylester, -monoäthylester, -monopropylester, -monoisopropy!ester,-monobutylesteri-monoisobutylester, -monocyclohexandiol-(1,4)-ester und -monocyclohexandimethanol-(1,4)-ester oder

b) Terephthalsäure-monoglykolester oder

c) deren Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumsalze oder .

d) Gemische der Monoester mit einem oder mehreren der genannten Salze

mit oder ohne Zusatz von Ammonium^monomethylterephthalat und/oder Ammonium-monoglykolterephthalat als Katalysator oder

e) Natrium-monomethylterephthalat oder - "

f) Natrium-monoglykolterephthalat

im Gemisch mit Monomethylterephthalat oder mit Monoglykolterephthalat oder in Anwesenheit katalytischer Mengen von Ammonium-monomethylterephthalat oder von Ammonium-glykolterephthalat

mit Ammoniak umsetzt, das höchstens 15 Gew.-% Wasser enthält, dabei Reaktionstemperaturen von 50 bis 132° C und Ammoniakdrticke von 20 bis 115 Atm. anwendet, das erhaltene Salz der Terephthalamidsäure entweder durch Zugabe von wenig überschüssigem Alkali- oder Erdalkalihydroxid von anhaftendem bzw. durch Umsalzung in Form von Ammoniumionen anwesendem Ammoniak befreit oder in die freie Terephthalamidsäure überführt und anschließend dem Hofmann-Abbau unterwirft.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gew.~%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-% verwendet.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ammonolyse bei Temperaturen von 70 bis 125° C und bei Ammoniakdrücken von 30 bis 100 Atm. durchführt.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in Mengen von 5 bis 30 Mol je Mol Terephthalsauremonoester einsetzt.

5} Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Höfmann-Abbau mit dem Hypochlorit eines der Metalle Natrium, Kalium, Calcium, HaymaiiWi A~ oder Barium durchführt.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das stöchiometrische Hypohalogenit/ Terephthalamidsäure-Molverhältnis von 1 : 1 anwendet.

7) Verfahren nach den Ansprüchen .1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxid/Terephthalamidsäure-Verhältnis von 5:1 bis 6:1 Äquivalenten anwendet.

8) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Phase des Hofmann-Abbaues, in welcher vorwiegend die Bildung des N-Halogenamids stattfindet, Temperaturen von 0 bis 15° C, vorzugsweise 0 bis 5° C, anwendet.

9) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Phase des Hofmann-Abbaues,

- 2o - I

gemäß tn^aue i

μΓο!ΠΠΓ57ό 9 9 3

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in welcher vorwiegend die Umlagerung des N-Halogenamids stattfindi anwendet.

stattfindet, Reaktionstemperatüren von 20 bis 90° C

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