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Verfahren zur Herstellung von reinem, lagerbeständigem Acetoacetamid
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Die Herstellung von Acetoacetamid durch Umsetzung von Diketen und
Ammoniak in Lösung von organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, bei Temperaturen
ab 30 OC ist bekannt. Die hiermit erzielten Ausbeuten liegen jedoch nur bei etwa
42 % d.Th., da noch nicht umgesetztes Diketen aufgrund seiner bekannten Reaktionsfähigkeit,
insbesondere bei erhöhter Temperatur mit Acetoacetamid weiterreagieren kann unter
Bildung von Nebenprodukten, wie 2,4-Dihydroxy-6-methyl-3-acetylpyridin und 2, 6-Dihydroxy-4-methyl-3-acetylpyridin.
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Beim Arbeiten mit überschüssigem Ammoniak ist hingegen mit verstärkter
Bildung von ß-Aminocrotonsäureamid zu rechnen, das zu Folgereaktionen fähig ist
unter Bildung von 4-Amino-2,4-dimethyl-6-oxo-1,4,5, 6-tetrahydropyridin-3-carbonsäureamid,
2,4-Dimethyl-6-oxo-1,6-dihydropyridin-3-carbonsäureamid und bei erhöhter Temperatur
von 3-E3-Amino-buten-(2)-oylamino-buten- (2)-säureamid.
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Werden Diketen und Ammoniak in wäßriger Lösung bei Temperaturen um
o OC umgesetzt, können nur Lösungen mit einem Gehalt von höchstens 30 , Acetoacetamid
erhalten werden (vgl. Methoden der organischen Chemie" von Houben-Weyl, Band VII/4,
4. Auflage, 1968, Seite 233 bis 234).
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Konzentrierte wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von bis zu 85 % Acetoamid
sind nach dem in der DE-AS 1 125 41& (die der GB-PS 828 423 entspricht) beschriebenen
Verfahren zugänglich. Hierbei werden Diketen, Ammoniak und Wasser bei erhöhter Temperatur
(20 bis 60 OC) in eine wäßrige Acetoacetamidlösung mit dem gleichen Acetoacetamidgehalt
wie dio herzustellende Lösung eingeführt und die Wärme durch Kühlung abgeleitet.
Damit während der Umsetzung ein pH-Wert von 9,5 bis 10 aufrechterhalten bleibt,
wird mit Ammoniaküberschuß gearbeitet. Die Gewinnung von Rohacetoacetamid aus wäßrigen
Lösungen
erfordert zusätzliche Verfahrensmaßnahmen, beispielsweise
Eindampfen mittels eines Dünnschichtverdampfers unter vermindertem Druck in Gegenwart
von überschüssigem Ammoniak, dem offensichtlich eine zersetzungsverhindernde bzw.
stabilisierende Wirkung auf das Acetoacetamid in der wäßrigen Lösung zugeschrieben
wird (vgl.
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GB-PS 832 956).
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Es ist ferner bekannt, die Umsetzung von Diketen mit (Ibernchüssigem
Ammoniak in einem gasförmigen Reaktionsmedium vorzunehmen. Damit können zwar die
bekannten Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Acetoacetamids aus den flüssigen
Reaktionsmedien vermieden werden, aber dafür werden große Mengen eines Inertgases
benötigt, die den Einsatz einer speziellen Reaktionsapparatur erfordern (vgl. DE-PS
t 112 510, die der GB-PS 858 529 entspricht). Dieses Verfahren ist daher mit einem
unwirtschaftlich hohem Aufwand verbunden.
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Nach dem in der DE-PS 2 106 650 (die der GB-PS 1 326 861 entspricht)
beschriebenen Verfahren erfolgt die Herstellung von Acetoacetamid in einem flüssigen
Reaktionsmedium, wobei sich als Lösungsmittel Chlorkohlenwasserstoffe bewährt haben.
Hiermit wird das Verfahren unter Einsatz stöchiometrischer Mengen der Ronktlonspartner
Diketen und Ammoniak kontinuierlich bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise
20 bis 60 OC bei einer Verweilzeit von höchstens 10 Minuten durchgeführt. Das Acetoacetamid
wird durch Abkühlen der Lösung ausgefällt, durch Filtration abgetrennt und~die ungereinigte
Mutterlauge zusammen-mit dem Lösungsmittel im Kreislauf geführt. Dabei soll das
geirünschte Produkt in hoher Ausbeute rein anfallen und die Bildung von Nebenprodukten
der oben angegebenen Arten soll nahezu vollständig verhindert sein.
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Es wurde jedoch nachgewiesen, daß auch unter Einhaltung dieser Bedingungen
keine ausreichende Selektivität erzielt werden kann, da das so gewonnene Acetoacetamid
nur mit einer Reinhoit von höchstens 96,5 % anfällt.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von Acetoacetamid durch Umsetzung von Diketen und Ammoniak in Gegenwart
von Chlorkohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen? das die Gewinnung von reinem,
lagerbeständigem Acetoacetamid nicht nur in hohen Ausbeuten, sondern auch in einer
den höchsten Reinheitsanforderungen genügenden Form ermöglicht, wobei dieses Ziel
in nur einer Verfahrensstufe ohne zusätzliche Reinigungsmaßnahmen erreicht wird.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Umsetzung
mit einem Überschuß an Diketen von 0,01 bis 2 % d.Th. und bei Temperaturen von <+
10°C durchgeführt wird.
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Der angegebene Diketenüberschuß entspricht einem Molverhältnis von
Diketen zu Ammoniak von i,0001 bis 1,02 : 1. Vorzugsweise wird mit einem Diketenüberschuß
von 0,3 bis 1,0 % gearbeitet, entsprechend einem Molverhältnis von Diketen : Ammoniak
von 1,003 bis 1,01 : 1.
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Die angegebenen Mengen des überschüssigen Diketens sind dabei so bemessen,
daß ein wäßriger Extrakt des anfallenden Reaktionsgemisches einen pH-Wert von 6
bis 7 aufweist.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Gegenwart
von Chlorkohlenwasserstoffen, worunter praktisch wasserunlösliche aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe
mit Siedepunkten < 100 OC zu verstehen sind, wie 1,t,i-Trichlorethan, i,2-Dichlorethylen,
Perchlorethylen und Chloroform, wobei sich Dichlormethan besonders bewährt hat.
In diesen Chlorkohlenwasserstoffen ist Acetoacetamid bei den Arbeitstemperaturen
von ( + 10 OC nur sehr wenig löslich und fällt in Suspension an. Die Menge der verwendeten
Chlorkohlenwasserstoffe wird daher zweckmäßig so bemessen, daß der Gehalt an festem
Acetoacetamid in der anfallenden Suspension etwa 20 bis 35 Gew.% beträgt, damit
diese noch förder- bzw. pumpbar bleibt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Diketen und Ammoniak in
wasserfreiem Zustand gleichzeitig in den vorgelegten Chlorkohlenwasserstoff eingeführt,
wobei durch kräftige Bewegung für eine gute Verteilung der Reaktionspartner und
des gebildeten Acetoacetamids gesorgt werden und die entstehende Reaktionswärme
derexotherm verlaufenden Reaktion durch gute Kühlung abgeführt werden muß, um sicherzustellen,
daß die angegeben. Temperatur nicht über schritten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann bei Temperaturen im Bereich von - 5 0C bis + 9 OC diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen sind indessen Temperaturen im
Bereich von + 5 bis + 8 OC vorteilhaft da hierfür weniger aufwendige Kühlmaßnahmen
erforderlich sind.
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Entscheidend für-die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, daß zu keinem Zeitpunkt der Reaktion Ammoniak im Überschuß vorhanden ist, was
beispielsweise durch Regelung des Mengenverhältnisses der Reaktionspartner bei kontinuierlicher
Yerfahrensführung oder durch Vorlage--eines Teils des benötigten Diketens in dem
Chlorkohlenwasserstoff bei diskontinuierlicher Verfahrensführung erreicht werden
kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird nur der definierte Überschuß
an Diketen in dem Chlorkohlenwasserstoff vorgelegt und Diketen und Ammoniak werden
in stöchiometrischen Mengen, d.h. im Molverhältnis 1 : 1 eingeleitet.
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Die Verweilzeit bzw. die Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von den
im vorgegebenen Rahmen gewählten Reaktionsbedingungen (Zugabegeschwindigkeit, Reaktionstemperatur
und Konzentration der anfallenden Suspension an Acetoacetamid) zwischen 30 und 180
Minuten betragen.
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Die Abtrennung des Acetoacetamids aus der anfallenden Suspension kann
auf übliche Weist durch Filtrieren oder Zentrifugieren vorgenommen werden, wobei
gleichfalls Temperaturen von < + 10°C einzuhalten sind, um Verluste durch Lösung
des Acetoacetamids zu vermeiden. Nach dem Trocknen bei Temperaturen bis zu etwa
50 OC unter vermindertem Druck wird das Acetoacetamid mit einer Reinheit von mindestens
99 % erhalten, das ohne weitere Reinigungs- oder Stabilisierungsmaßnahmen bei Raumtemperatur
praktisch unverändert lagerbeständig ist.
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Der bei der Abtrennung als Filtrat anfallende Chlorkohlenwasserstoff
bzw. die Mutterlauge können ganz oder teilweise zusammen mit frischem Chlorwasserstoff
im Kreislauf geführt werden, nachdem sie mit Wasser und/oder verdünnter Alkali-
oder Erdalkalihydroxyd-Lösung gewaschen worden sind.
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Der Waschvorgang kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Raumtemperatur
vorgenommen werden, wobei bei Verwendung von verdünnten alkalischen Lösungen der
Gehalt an Alkali-, vorzugsweise Natrium- oder Erdalkalihydroxyd 10Gew.% nicht übersteigen
soll, um eine gute Schichtentrennung in Chlorkohlenwasserstoff und wäßrige Phase
zu erreichen. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase kann die so gereinigte Mutterlauge
ohne weitere Trocknungsmaßnahmen wiederverwendet, d.h. erneut bei der Umsetzung
von Diketen und Ammoniak nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen--Verfahren wird nicht nur die Bildung von
Nebenprodukten vermieden, die bei Einsatz von überschüssigem Ammoniak entstehen
können, wie ß-Aminocrotonsäureamid und Folgeprodukte, sondern es wird überraschenderweise
auch die Bildung von Nebenprodukten, die bei Einsatz von überschüssigem Diketen
entstehen, wie Acetylpyridinderivate, praktisch vollständig unterdrückt.
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Darüberhinaus war es keineswegs vorhersehbar, daß trotz des erfindungsgemäß
angewendeten Diketenüberschusses, der in dem anfallenden Reaktionsgemisch nachweisbar
vorhanden ist (pH-Wert von 6 bis 7 im wäßrigen Extrakt), nach einfachem Abtrennen
und Trocknen dennoch ein Acetoacetamid erhalten werden kann, dessen Reinheitsgrad
nicht nur unmittelbar nach der Herstellung den höchsten Anforderungen genügt, sondern
der auch bei längerer Lagerung unverändert erhalten bleibt. Im Gegensatz hierzu
wurde nachgewiesen, daß bei Einsatz von überschüssigem Ammoniak, der in dem anfallenden
Reaktionsgemisch ebenfalls nachweisbar vorhanden ist (pH-Wert von > 10 im wäßrigen
Extrakt), nicht nur Nebenprodukte in nachweisbaren Mengen entstehen, sondern auch
der unmittelbar nach der Herstellung erzielte Reinheitsgrad des Acetoacetamids nicht
unverändert erhalten bleibt, wodurch
die bisher angenommene zersetzungsverhindernde
bzw. stabilisierende Wirkung von Ammoniak auf das Acetoacetamid widerlegt wird.
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In den folgenden Beispielen sind die angegebenen %-Werte jeweils auf
das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 In einem mit Sol-kUhlung und Rührvorrichtung ausgerilstetei
Reaktionsgefäß wurden 700 kg Dichlormethan und 1 kg Diketen (99,3 %ig) vorgelegt
und unter Rühren auf 0 OC abgekühlt. Unter weitere. Kühlen und Rühren wurden im
Verlaufe von 2 Stunden gleichzeitig 44,9 kg gasförmiger Ammoniak und 223 kg Diketen
(99,5 %-ig) eingeleitet.
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Die Reaktionstemperatur wurde während des Einleitens auf 0 bis 3 OC
gehalten.
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Anschließend wurde 1 Stunde.bei 3 oC nachgerührt. Die anfallende Suspension
- deren wäßriger Extrakt (100 ml Suspension wurden mit 10 ml destilliertem Wasser
ausgeschüttelt und von der wäßrigen Phase der pH-Wert gemessen) einen pH-Wert von
6,9 aufwies - wurde zentrifugiert.
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Der anfallende Feststoff wurde bei 30 C/1.596 Pa getrocknet.
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Es wurden insgesamt 253 kg farbloses, pulverförmiges, > 99,5 q-iges
(H1-NMR) Acetoacetamid erhalten, das sind 94 % d.Th., bezogen auf Diketen.
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Das Filtrat wurde zweimal mit 0,17 Teilen Wasser je Gewichtsteil Dichlormethan
versetzt und jeweils 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, in Schichten getrennt
und die Dichlormethanphase erneut bei der Umsetzung von Diketen und Ammoniak verwendet.
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Die Qulität des erhaltenen Acetoacetamids war auch nach 10-maligem
Kreislauf des Dichlormethans unverändert. Mit gleichem Erfolg konnte Chloroform
anstelle von Dichlormethan verwendet werden.
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Vergleichsbeispiel 1 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt,
jedoch mit der Abänderung, daß nur Dichlormethan vorgelegt und gleichzeitig 223
kg Diketen (99,5 %-ig) sowie 48,9 kg gasförmiger Ammoniak (108,8 % d.Th.) im Verlaufe
von 2 Stunden eingeleitet wurden.
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Die erhaltene Suspension, deren wäßriger Extrakt einen pH-Wert von
10,1 aufwies, wurde wie angegeben aufgearbeitet.
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Es wurden 252 kg 98,5 %-iges (H1-NMR) Acetoacetamid erhalten, in dem
neben i,2 % (H -NMR) ß-Aminocrotonsäuroamid noch folgende Verbindungen nachgewiesen
wurden: 4-Amino-2,4Dimethyl-6-oxo-1,4,5 ,6-tetrahydropyridin-3-carbonsäure amid
und 2, 4-Dimethyl-6-oxo-1,6-dihydropyridin-3-carbonsäureamid.
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Eine Probe davon wurde bei Raumtemperatur unter Einwirkung von diffusem
Tageslicht aufgestellt. Nach einer Standzeit von 6 Wochen war das Acetoacetamid
gelblich gefärbt, der Gehalt auf 97 , (H 1-NMR) gesunken.
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Dieser Vergleichsversuch beweist, daß bei Einsatz von überschüssigem
Ammoniak nicht nur Nebenprodukte in nachweisbaren Mengen entstehen, sondern auch
der unmittelbar nach der Herstellung erzielte Reinheitsgrad des Acetoacetamids bei
längerer Lagerung nicht unverändert erhalten bleibt.
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Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch
mit der Abhinderung, daß mit dem Dichlormethan 2,5 kg Diketen (99,5 -ig) vorgelegt
wurden.
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Die erhaltene Suspension, deren wäßriger Extrakt einen pH-Wert von
6,o aufwies, wurde wie angegeben aufgearbeitet, Das Filtrat wurde jedoch zuerst
mit 0,17 Gewichtsteilen 5 %-iger Natronlauge und anschließend mit 0,17 Teilen Wasser
je Gewichtsteil Dichlormethan bei Raumtemperatur wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt.
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Es wurden 254 kg farbloses, pulver- und rieselfähiges, >99,5 zuges
(H1-NMR) Acetoacetamid erhalten, das sind 94 X d.Th., bezogen auf Diketen.
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Eine Probe davon wurde bei Raumtemperatur unter Einvirkung von diffusem
Tageslicht aufgestellt.
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Nach einer Standzeit von 6 Wochen war das Acetoacetamid in Gehalt,
Konsistenz und Farbe praktisch unverändert.
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Beispiel 3 Für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wurde
die in der Abbildung schematisch dargestellte Kreislaufapparatur verwendet. In diese,
bestehend aus einem mit Sole betriebenen Kratzkühler (i) und der Umlaufpumpe (2)
wurden über Leitung (3) 112 Gewichtsteile/h Diketen (99,5 X-ig), über Leitung (4)
22,40 Gewichtsteile/h gaJförmiger Ammoniak, über Leitung (l4) 33 Gewichtsteile/h
Frisch- und über Leitung (15) 317 Gewichtsteile/h Retour-Dichlormethan eingeleitet.
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Bei einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionskreislauf
(1) (2) von 30 Minuten wurden gleichzeitig über Leitung (5) 484,40 kg Suspension
der Zentrifuge (6) zugeführt. Die Temperatur im Reaktioüskreislauf einschließlich
Zentrifuge betrug + 5 bis + 8 OC. Während über Leitung (7) 157 Gewichtsteile/h zentrifugenfeuchtes
Acetoacetamid anfielen, die nach Trocknung bei 42 OC 126 Gewichtsteile/h farbloses,
> 99,5 ao-iges Acetoacetamid liefern, wurden über Leitung (8) 327 Gewichtsteile/h
Mutterlauge und über Leitung (9) 55 Gewichtsteile Wasser dem Durchlaufmischer (10)
zugeführt und das Gemisch über Leitung (11) in den Phasenseparator (12) weitergeleitet.
Von dort wurde die wäßrige Phase über Leitung (13) ausgeschleust und das gereinigte
Dichlormethan über Leitung (15) erneut der Umlaufpumpe (2) zugeführt. Über Leitung
(14) wurde frisches Dichlormethan, das überwiegend aus dem bei der Trocknung des
zentrifugenfeuchten Acetoacetamids erhaltenen Dichlormethan bestand, in dem Mane
ersetzt, wie es mit dem Acetoacetamid über Leitung (7) als Restfeuchte bzw. über
Leitung (13) mit dem Waschwasser ausgeschleust wurde.
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Vergleichsversuch 2 Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 aus der
DE-PS 2 106 650 wurden in einem Dünnschichtverdampfer, dessen oberen Drittel mit
einer Wasserkühlung ausgerüstet war, Diketen, gelöst in Dichlormethan, sowie Ammoniak
im Molverhältnis 1 s 1 kontinuierlich von oben zudosiert. Der Durchsatz betrug 2
Mol/h und die Temperatur im Gasraum betrug 4 cm oberhalb der Wischerblätter 31 bis
33 OC. Die Reaktionslösung wurde in einem Zwischenbehälter auf 15 OC gekühlt, wobei
die Hauptmenge des Acetoacetamids ausfiel. Nach dem Absaugen des Produkts wurden
jeweils 70 % der ungereinigten Mutterlauge zusammen mit frischem Dichlormethan in
den Reaktionskreislauf zurackgeführt.
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Nach 9-maligem Wiederholen dieser Verfahrensweise war das erzeugte
Acetoacetamid nach Trocknung zwar weiß, aber nur 96,5 %-ig (H1-NMR), in dom neben
2,6-Dihydroxy-4-methyl-3-acetyl-pyridin und 2, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-3-acetylpyridin
noch Acetamid und 2, 4-Dimethyl-6-oxo-i , 6-dihydro-pyridin-3-carbonsaureamid nachgewiesen
wurden0 Dieser Vergleichsversuch beweist, daß bei Einsatz stöchiometrischer Mengen
an Diketen und Ammoniak und Reaktionstemperaturen von > 30 OC in kontinuierlicher
Verfahrensweise unter Wiederverwendung der ungereinigten Mutterlauge keine ausreichende
Selektivität erzielt werden kann, wie der mäßige, bereits unmittelbar nach der Herstellung
erzielte Reinheitsgrad zeigt.