DE2365005A1

DE2365005A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen

Info

Publication number: DE2365005A1
Application number: DE2365005A
Authority: DE
Inventors: Fumio Kamiyama; Yoshiaki Kodera; Masahiro Nakatani; Yutaka Shibata; Mitsuru Tanaka
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-12-30
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1974-07-11
Also published as: NL7317807A; AU6410174A; DE2365005B2; IT1002436B; JPS4990792A; DE2365005C3; US3926918A; FR2212355B1; BR7310269D0; FR2212355A1; NL159398B; CA994941A; BE809232A; GB1447520A

Description

Dr. F. Zumsteln son. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsbergur - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE O O C C Π Π C TELEFON: SAMMEL-NR. 2253 41 TELEX 529979 8 MÜNCHEN 2. TELEGRAMME: ZUMPAT - BRÄUHAUSSTRASSE 4 POSTSCHECKKONJO: MÜNCHEN 91139-809, BLZ 7O010O8O BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 700 306 OO

5.3/Ma

Case F1175-K45 (SEKISUI)/MT

SEKISUi KAGAKU KOGYO KABUSHIKA KAISHA Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen, die eine ausgezeichnete Löslichkeit, Transparenz und Verformbarkeit oder,Bearbeitbarkeit besitzen. . -

Die Polyvinylacetat finden auf vielen Gebieten Verwendung, wie als Anstrichmittel, als Zwischenschichten für Sicherheitsglas, als Klebstoffe oder als Harz für Schäume und sie werden hergestellt, indem man Polyvinylalkohol acetalisiert. Bekannte Verfahren zur Acetalisierung sind das Lösungsmittelverfahren, das Ausfällungsverfahren und das Verfahren mit homogenem System. Obgleich das Verfahren mit homogenem System bevorzugt ist, um Polyvinylacetale mit homogener Zusammensetzung und guter Qualität zu erhalten, ist dieses Verfahren nicht zufriedenstellend, da es verschiedene Nachteile besitzt und insbesondere die Produktionskosten sehr hoch sind.

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Jas Ausfällungsverfahren ermöglicht eine leichtere Reinigung der Produkte nach der Umsetzung und bei dem.Lösungsverfahren verläuft die Acetalisierung ■ einheitlicher.

Bei dem Ausfällungsverfahren wird ein Aldehyd zu einer wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol zugegeben und dann erfolgt die Acetalisierung unter Verwendung einer Säure oder eines sauren Salzes als Katalysator. Anschließend wird das Polyvinylacetal ausgefällt und durch Rühren während mehrerer Stunden gealtert. Anschließend neutralisiert man,dann wird filtriert und der Niederschlag wird schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Da man in einem Einstufenverfahren auf der wässrigen Lösung ein pulverförmiges Produkt erhalten kann und, da das Produkt einfach dadurch erhalten werden kann, daß man das ausgefällte Polyvinylacetal von der Lösung nach der Umsetzung abtrennt, ist dieses Verfahren einfacher und die Produktionskosten sind niedriger als bei dem Lösungsverfahren wo komplizierte Stufen erforderlich sind.

Bei dem Ausfällungsverfahren fällt jedoch bei.den frühen Stufen der Umsetzung ein Produkt mit niedrigem Acetalisierungsgrad aus und darin läuft eine heterogene Umsetzung zwischen diesem Niederschlag und dem Aldehyd in der Reaktionsmischung ab was mit sich bringt, daß die Acetalisierungsverteilung des entstehenden PoIyvinylacetals nicht einheitlich ist. Das Produkt, das man erhält, besitzt somit eine schlechtere Löslichkeit, Transparenz und Verformbarkeit oder Verarbeitbarkeit verglichen mit den Produkten, die man bei dem Lösungsverfahren erhält. Würde man diese Schwierigkeit lösen können, so wäre das Ausfällungsverfahren ein 'geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen aus Polyvinylalkohol.

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Verbesserungen dieses AusfällungsVerfahrens, welche In der Vergangenheit vorgeschlagen wurden» sind unter anderem ein Verfahren bei dem man ein oberflächenaktives Mittel zu der Reaktionsmischung zufüg^um die Hydrophilität der Grenzfläche des Niederschlags zu erhöhen wobei die Löslichkeit oder Transparenz verbessert ist oder ein Verfahren bei dem man zu der wässrigen Lösung aus" Polyvinylalkohol eine wasserlösliche polymere Verbindung zufügt und dann den Aldehyd zugibt, wodurch die Löslichkeit des Produktes erhöht wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, die Zusatzstoffe wie die oberflächenaktiven Mittel oder die wasserlöslichen polymeren Verbindungen vollständig zu entfernen. Insbesondere muß das entstehende Harz, wenn es als Zwischenschicht für Sicherheitsglas verwendet werden soll, von Trübungen vollständig frei sein und daher ist die Entfernung der Zusatzstoffe erforderlich und dies ist oft mit großen Schwierigkeiten verbunden. Verwendet man dieses Verfahren so ist es sehr schwierig, ein Produkt mit guter Qualität herzustellen.

Der voliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Nachteile des bekannten Ausfällungsverfahren nicht auftreten und bei dem Polyvinylacetale in Form feiner Teilchen mit guter Löslichkeit, Transparenz und Verformbarkeit aus einer wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol ausgeschieden werden ohne daß man Zusatzstoffe verwendetem die Qualität des Produktes zu verbessern,

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen durch Kondensation von Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd in wässriger Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators," wobei das Reaktionssystem bei Ausfällung des Reaktionsproduktes bei einer Temperatur gehalten wird, die 20°C nicht übersteigt und wobei das Reaktionssystem weiter auf eine Temperatur von 3O°C oder höher erwärmt wird und die Umsetzung bei dieser Temperatur fortgeführt wird.

Der Polymerisationsgrad des-bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylalkohole ist nicht besonders beschränkt! allgemein kann man jedoch einen Polyvinylalkohol mit Polymerisationsgrad von 200 bis 3qQQ zweckdienlich'verwendenο Der Polyvinylalkohol kann restliche Äcylgruppen (R-CO-) enthalten und im allgemeinen, verwendet man "Polyvinylalkohole die nicht mehr als" 1O Mol% restliche Alkylgruppen enthalten.

Die Konzentration an Poly\^rinylalkohol in der Lösungr die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte so-sein,daß die Acetalisierungsuiäsetzung durchgeführt werden kann und im allgemeinen beträgt die Konzentration des Polyvinylalkohole in der wässrigen Lösung.5 bis 20 Gew.-%. Wenn die Konzentration unter 5 Gew.-% liegt, so hat dies praktisch keinen Wert. Wenn die Konzentration andererseits 20 % überschreitet, wird die Viskosität der Lösung, die man erhält, zu hoch und der Niederschlag fällt nicht in Form kleiner Teil-

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chen oder als Pulver aus.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete saure Katalysator kann irgendein Katalysator sein, der die Kondensation von Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd induziert. Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Die Menge an saurem Katalysator, die verwendet wird, beträgt üblicherweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen, auf den Polyvinylalkohol. Verwendet man eine Menge von unter 0,1 Gew.-% so erhält man keine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit und verwendet man mehr als 0,5 Gew.-% so wird die Reaktionsgeschwindigkeit extrem hoch und die Acetalisierungsverteilung des entstehenden Polyvinylacetat wird uneinheitlich. Ausserdem wird die Beseitung der Säure in den nachfolgenden Stufen schwierig.

Der saure Katalysator kann entweder auf einmal oder in Teilen zugegeben werden.

Der Aldehyd, der mit dem Polyvinylalkohol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kondensiert wird,'kann beispeilsweise sein Butyraldehyd, Acetaldehyd, Formaldehyd oder man kann andere bekannte Aldehyde verwenden, die entweder allein oder miteinander vermischt eingesetzt werden. Die Art und die Menge des Aldehyds die verwendet werden, hängen von der Endverwendung des PoIyvinylacetalproduktes ab. üblicherweise wird der Aldehyd jedoch in Mengen von 0,25 bis 1,0 Mol pro 1,0 Mol -CH₂-CHOH-Bindung des Polyvinylalkohole verwendet. Verwendet man den Aldehyd in den oben angegebenen Mengen so besitzt das erhaltene Polyvinylacetal üblicherweise

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einen Acetalisierungsgrad von 50 bis 80 Mol%. Dieser Acetalisierungsgrad ist für die Endverwendungen geeignet.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform zur Herstellung von Polyvinylacetal nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Aldehyd zu einer wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol, die einen sauren Katalysator enthält, zugegeben, wobei der Polyvinylalkohol und der Aldehyd in wässriger Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators reagierung können. Diese Kondensationsreaktion ergibt einen Niederschlag. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur des Reaktionssystems bei 20 C oder niedriger gehaltenem einen Niederschlag in Form kleiner Teilchen oder als Pulver zu erhalten. Wenn die Ausfällung des Reaktionsproduktes bei einer Temperatur über 20⁰C erfolgt, fällt der Niederschlag in Form grober Teilchen aus und manchmal agglomerieren die Teilchen zu einer Masse was bedingt, daß die nachfolgende Acetalisierung der Reaktion nicht einheitlich abläuft und das es schwierig ist, das Harz zu reinigen.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionssystem von der ersten Stufe der Umsetzung bis zur .Ausfällung des Niederschlags bei einer Temperatur gehalten, die 20°C nicht überschreitet. Alternativ kann die Temperatur bei der ersten Stufe der Umsetzung bei einem Wert über 20°C gehalten werden und dann bei der Ausfällungsstufe unter 2O C erniedrigt werden. Bevorzugt wird die Temperatur bei der ersten Stufe der Umsetzung über 2O C gehalten und zu diesem Zeitpunkt wird eine geringe Menge an Aldehyd zugegeben, um ein Polyvinylacetal mit einem niedrigen Acetalisierungsgrad zu bilden. Die Temperatur wird dann unter 2O C erniedrigt und eine

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weitere Menge an Aldehyd wird zugegeben, um das PoIy- vinylacetal auszufällen.

Bei dieser bevorzugten Ausfuhrungsform beträgt die. Menge an zugefügtem Aldehyd während die Temperatur bei einem Wert von über 20°C gehalten wird nicht mehr als 0,25 Mol pro 1,O Mol der -CH^-CHOH-Bindung des PoIyvinylalkohols. Wenn die Menge an Aldehyd zu diesem Zeitpunkt höher ist findet die Ausfällung bei einer Temperatur über 20°C statt.

Hält man die Temperatur bei der ersten Stufe der Umsetzung, bei einem Wert der über 20 C liegt, so wird die Viskositätserhöhung der wässrigen Polyvinylalkohollösung inhibiert und eine mögliche Gelbildung in dem Reaktionssystem wird vermieden. Ausserdem kann eine uneinheitliche Acetalisierung, die bei der ersten Stufe der Acetalisierung bei niedrigen Temperaturen auftreten kann, vermieden werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur des Reaktionssystems zum Zeitpunkt der Ausfällung des PoIyvinylacetals so eingestellt, daß sie nicht mehr als 20⁰C beträgt und die untere Grenze "für diese Temperatur ist die bei der das Reaktionssystem nicht gefriert. Im allgemeinen beträgt diese untere Temperaturgrenze -6°C.

Nach der Ausfällung, wie oben beschreiben, wird das Reaktionssystem auf mindestens 30 C erwärmt und die Umsetzung wird bei dieser Temperatur weiter durchgeführt, um ein Altern zu bewirken. Das Reaktionssystem wird dann auf übliche Weise gewaschen und gereinigt.

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Wenn die Umsetzung bei einer Temperatur von nicht mehr als 2O°C nach der"Ausfällung des Reaktionsproduktes fortgeführt wird und man keine Maßnahmen ergreift, um die Temperatur über 3O°C zu erhöhen, wird die Acetalisierungsverteilung Ib dem bestehenden Polyvinylacetal unheitlich und die Acetalisierungsgeschwindigkeit ist niedrig. Dies führt dazu, daß man nicht wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyvinylacetalharz mit guter Qualität erhält.

Bevorzugt ist die Zeit während der das Reaktionssystem bei einer Temperatur unter 2O°C gehalten wird so kurz wie möglich und liegt innerhalb einer Dauer von 3 Stunden und es empfiehlt sich, daß die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von diesem niedrigen Temperaturbereich aus 5 bis 2O°C pro Stunde beträgt. Wenn die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erhöht wird,niedriger als 5°C pro Stunde ist, wird die Zeit während der das Reaktionssystem bei niedrigen Temperaturen gehalten wird zu lang und es ist schwierig, eine einheitliche AcetalijsVerteilung zu erreichen. Wenn andererseits die

Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung 2O°C/Stde. überschreitet, sind die ausgefallenen Teilchen nicht ausreichend stabilisiert und möglicherweise werden sie grobe oder agglomerieren· zu einer Masse.

Die obere Grenze für die Temperatur nach der Temperaturerhöhung ist nicht besonders wesentlich; im allgemeinen beträgt sie 60 C. Die Alterungszeit wurde nicht besonders bestimmt,aber üblicherweise beträgt sie 1 bis 10 Stunden.

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Wenn die Temperatur des Reaktionssystems nach der Temperaturerhöhung niedriger als 3O°C ist, besitzt das entstehende Harz keine einheitliche Acetalisierungsverteilung.

Führt man eine Alterung durch, während die Reaktianstemperatur mindestens bei 3O°C gehalten wird, so kann man ein Produkt mit überlegenen Eigenschaften bezogen auf die Löslichkeit die Transparenz und der Verformbarkeit erhalten verglichen damit, wenn man die Ausfällung bei einer Temperatur von nicht mehr als 2O°C durchführt und die Umsetzung ohne Temperaturerhöhung weiterführt oder wenn man die Temperatur auf einen Wert unter 3O°C erhöht.·

Erfindungsgemäß kann man zum ersten Mal Polyvinylacetal mit überlegenen Eigenschaften herstellen, wenn man das Reaktbnsprodukt bei einer Temperatur unter 20 C ausfällt und dann die Reaktionstemperatur bei einem Temperaturwert von mindestens 30 C hält, wobei das Reaktionssystem altern kann.

Der Grund dafür ist nicht vollständig bekannt; folgende Erklärung erscheint jedoch möglich.Bei der Herstellung von Polyvinylacetalen nach dem Ausfällungsverfahren muß das Reaktionsprodukt bei einer relativ niedrigen Temperatur unter 20 C ausgefällt werden, wenn es in Form feiner Teilchen erhalten werden soll. Die Umsetzung des Polyvinylacetat mit dem Aldehyd in der Reäktionsmischung nach dem Ausfällen ist jedoch eine Umsetzung in einem heterogenen System und bei niedriger Temperatur ist die Acetalisierungsgeschwindxgkeit niedrig. Weiterhin tritt eine Assoziierung der restlichen Hydroxylgruppen insbesondere durch wechselseitige-Einwirkung der weitverzweigten Kettenteile, die viel verteilte restliche

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Hydroxylgruppen-habenρauf und wenn eine solche Ässo-•aiierung auftritt, findet die nachfolgende Äcetälisierungsumsetsung mit den nicht-assoziierten Teilen des Moleküls statt, was mit sich bringt, daß -ein Teil der restlichen Hydroxylgruppen' in den Molekülen des fertigen Produktes verbleibt» Die obige Assoziierung ergibt ebenfalls interxnolekuiare Acetalbindungen-und dadurch werden die verschiedenen Eigenschaften, des fertigen Produktes wie die Löslichkeit^ Transparenz oder die Schmelzviskosität, nachteilig beeinflußt» ' ·

Wird die Temperatur des Seaktionssystems über 3O°C nach der Ausfällung erhöht^ erhöht sich die Acetalisi-erungsuinsetzungsgeschwindigkeit und die oben erwähnte Assoziierung der restlichen Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole wird verhinderte Bies bedingt, daß die Äcetalisierungsumsetsung nicht exklusiv innerhalb der "Moleküle abläuft? sondern in Kamdomstellungen ( = "statistisch verteilt!^dadurch wird Polyvinylacetal mit einheitlicher Molekülstruktur gebildet«,

Durch das Altern des Reaktionssystems bei einer relativ hohen Temperatur von mindestens 3O°C erreicht die Acetalisierungsurasetsung schnell ein Gleichgewicht und durch Wiederholung der. Acetalisierung und Entacetali™ sierung bei diesem Gleichgewichtszustand.verläuft-die isotaktische Acetalisierung in einem höheren Stabilitätsgrad und die intermolekularen Acetalbindungen werden vermindert. Durch all diese Abläufe wird.Polyvinylacetal mit überlegener Löslichkeit;, Transparenz und Verformbarkeit erhalten., Bei dem bekannten Verfahren muß ein Überschuß an Aldehyd verwendet werden, um ein Produkt mit dem gewünschten'Acetaiisierungsgrad zu erhalten« Bei dem erfindungemäßen Verfahren ist dagegen ein Überschuß an

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Aldehyd nicht erforderlich, da das Reaktionssystem bei relativ hoher Temperatur gealtert wird. Wenn beispielsweise ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgräd mit 60 bis 70 Mol% nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden soll, ist ein Überschuß an Aldehyd von ungefähr 10 bis 15% erforderlich. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reicht ein Aldehydüberschuß von weniger als ungefähr 1% aus,um ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von nicht mehr als 65 Mol% zu erhalten. Für einen Acetalisierungsgrad von nicht mehr als 70 Mol% sind weniger als 5% Überschuß ausreichend. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher die Menge an Ausgangsaldehyd klein sein und daher sind die anschließenden Behandlungen wie Neutralisation oder Waschen leicht durchführbar und das Produkt besitzt eine verbesserte Qualität.

Vergleicht man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyvinylacetal mit dem nach dem bekannten Ausfällungsverfahren hergestellten Polyvinylacetal im Hinblick auf die IR-Spektrum, so unterscheiden sich beide Produkte durch die Absorptionsbande .der restlichen Hydroxylgruppe. Bei dem erfindungsgemäßen Produkt ist die Absorptionsbande der Hydroxylgruppe sehr scharf und besitzt einen Beak bei 3 450 bis 3 500 cm und im niedrigeren Wellenzahlenberdich treten keine breiten Banden auf. Bei dem Produkt, welches nach dem bekannten Verfahren hergestellt wird, ist die Absorptionsbande der Hydroxylgruppe breit und im Bereich der niederigeren Wellzahl treten Absorptionen bei 3 2oo bis 3 3oo cm auf. Daraus ist erkennbar, daß bei dem Harz, das nach dem bekannten Verfahren erhalten wurde, noch restliche Hydroxylgruppen innerhalb der Moleküle vorhanden sind. Aus der obigen Beschreibung geht hervor, daß man bei dem erfindungsgemäßen

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Verfahren Polyvinylacetat mit überlegener Löslichkeit, Transparenz und Verformbarkeit in Form feiner Teilchen mit technischem Vorteil herstellen kann und daß die Menge an verwendetem Aldehyd gering sein kann. Da die Menge an Aldehyd, die in dem fertigen Reaktionssystem verbleibt, gering ist, ist die Neutralisierung des Reaktionsprodukts und das Waschen des Produktes leicht und diese Vorteile verbessern die Qualität des fertigen Produktes.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (65 g) wurde zu 1 000 g einer 10 %-igen wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol gegeben, der einen Polymerisationsgrad von ungefähr 1 700 besitzt und 1,0 Mol% restliche Acetylgruppen enthält. Die Lösung wurde bei 30 C gehalten und unter Rühren fügte man 15 g Butyraldehyd hinzu. Bei dieser Stufe fand keine Ausfällung statt. Die Mischung wurde dann auf 15°C gekühlt und unter Rühren wurden 40 g Butyraldehyd zugegeben, um feine Teilchen aus Polyvinylbutyral auszufällen. Das Reaktionssystem wurde bei 15 C während 10 Min. gehalten und dann auf 40⁰C erwärmt mit einer Geschwindigkeit von 15°C pro Stunde. Das Reaktionssystem wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten und dann wurde das Reaktionsprodukt nach einem bekannten Verfahren gereinigt. Das so erhaltene Polyvinylbutyral lag in Form feiner Teilchen mit einem Butyralisierungsgrad von 65 Mol% vor und hatte eine

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weiße Farbe, Dieses Produkt ist in Alkoholen wie in Methanol, Äthanol oder Butanol, in Ketonen wie in Aceton oder Methyläthyl-Keton, in Estern wie Methylacetat oder Äthylacetät, in Methylcellosoly,in Butyl'cellosolv und in Chroroform gut löslich und quillt in Toluol oder Xylol. Der Butyraldehyd wurde bei der Butyralisierungsumsetzung vollständig verbraucht und in der Reaktionsmischung verblieb kein Aldehyd.

Vergleichsbeispiel 1

Polyvinylbutyral wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß insgesamt 62 g Butyraldehyd verv/endet wurden und daß die Umsetzung während 10 Stunden bei 15 C ohne Temperaturerhöhung durchgeführt wurde. Das entstehende Polyvinylbutyral hatte einen Butyralisierungsgrad von 66 Mol%. Zu diesem Zeitpunkt hatten 13 % des Butyraldehyds nicht reagiert. Das erhaltene Polyvinylbutyral war in Alkoholen oder in Me thy Ice Ho sol· v löslich, aber unlöslich in Methylacetat oder Methyläthyl-keton. Bei den anderen Lösungsmitteln war offensichtlich kein Unterschied in der Löslichkeit, verglichen mit dem Produkt das man dm. Beispiel 1 erhielt.

Die Viskosität und die Transparenz der in Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Produkte wurden verglichen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt eine niedrigere Viskosität und eine bessere Transparenz besitzt.

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Viskosität (cps)	Transparenz Ccm)
Beispiel 1 70	70
Vergleichs- beispiel 1 210	- 30

Die Viskosität wurde mit einem Rotationsviskometer mit einer 5 %igen Lösung der Probe in einer 1 ι 1 Mischung aus Äthanol und Toluol bei 20°C bestimmt. Die Transparenz wurde folgendermaßen gemessen; Papier das mit Nr. 5 Typen bedruckt war, wurde in eine 5%ige Lösung einer 1 : 1 Mischung aus Äthanol und Toluol eingetaucht, bis die gedruckten Buchstaben auf dem Papier unleserlich wurden. Dann wird die Entfernung von der Oberfläche der Lösung zu dem Papier bestimmt und als Maß für die Transparenz genommen.

Verglich man die Erweichungspunkte der obigen Produkte unter Verwendung eines Koka-Strömungstesters (Produkt von Shimazu Seisakusho) so stellte man fest, daß das erfindungsgemäße Produkt einen Erweichungspunkt von 195°C hatte, während das Produkt von Vergleichsbeispiel 1 einen Erweichungspunkt von 217 C zeigte. Ein niedrigerer Erweichungspunkt bedeuntet, daß das Produkt besser verformbar oder verarbeitbar ist. Die folgenden Messbedingungen in dem Koka-Strömungstester wurden ver-

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wendet.

Menge der Probe Vorerwärmungsbedingungen

Durchmesser der Düse Belastung

Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung

Erweichungspunkt

1,5 g 13O°C, 5 Min. keine Belastung

1 mm

100 Kg/citT

6°C/Min.

Die Temperatur bei der die Strömungsgeschwindigkeit 10 ccm/Sek. beträgt .

Beispiel 2

Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (65 g) wurde zu 1000g einer 10 %igen wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 1000" gegeben,wobei der Polyvinylalkohol 1,5 Mol% restliche Acetylgruppen enthielt. Unter Rühren fügte man bei 25°C 15 g Butyraldehyd zu, um die Umsetzung der ersten Stufe durchzuführen. Die Reaktionsmischung wurde auf 5°C abgekühlt und unter Rühren fügte man 42 g Butyraldehyd weiter hinzu. Dabei schied sich Polyvinylbutyral in Form feiner weißgefärbter Teilchen ab. Die ReaktiDnsmischung wurde bei 5 C während einer Stunde gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10 C/Stde. auf 40 C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann während 3 Stdn. bei 40°C gealtert. Das erhaltene Reaktions-

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produkt wurde nach einem bekannten Verfahren gereinigt. Das erhaltene Polyvinylbutyral war ein farbloses feines Pulver mit einem Butyralisierungsgrad von 67 Mol%. 21 an Butyraldehyd hatten nicht reagiert. Das entstehende Polyvinylbutyral war in Alkoholen wie Methanol, Äthanol oder Butanol, in Ketonen wie Aceton und Methyläthylketon, in Estern wie Methylacetät, Äthylacetat und Butyalacetat, in Chloroform und Methylcellosolv gut löslich. .

Vergleichsbeispiel 2

Polyvinylbutyral mit einem Butyralisierungsgrad von 67 Mol% wurde auf gleiche Weise Me in Beispiel 2 beschreiben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge Butyraldehyd,die bei 5 C zugegeben wurde, auf 49 g geändert wurde und daß die Umsetzung während 15 Stdn. bed 5 C ohne Temperaturerhöhung auf 4O°C erfolgte. Zu diesem Zeitpunkt hatten 15"% des Butyraldehyds nicht reagiert; Das entstehende Polyvinylbutyral war in Alkoholen, Ketonen, Chloroform und Methylcellosolv gut löslich, in Äthylacetat und Butylacetet quoll es nur¹«

Die Viskosität und die Transparenz der Produkte,die man in Beispiel 2 und im Vergleichsbeispiel 2 erhielt, wurden auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben gemessen mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Lösung auf 1o% geändert wurde«

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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	Transparenz (cm)
Viskosität (cps)	80
Beispiel 2 60	35
Vergleichsbei spiel 2 140

Beispiel 3

Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (70 g) wurden zu 1000 g ■ einer 1O %igen wässrigen Lösung des gleichen Polyvinylalkohols wie er in Beispiel 1 verwendet wurde gegeben und die Lösung wurde bei 40°C gehalten, unter Rühren wurden 30 g einer 37 %igen wässrigen Lösung aus Formaldehyd zugefügt, um die Umsetzung der ersten Stufe durchzuführen. Zu diesem Zeitpunkt trat keine Ausfällung auf. Die Reaktionsmischung dann auf 10 C gekühlt und unter Rühren wurden 50 g Butyraldehyd zugegeben. Dabei bildete sich gemischtes Butyral-Formal-Polyvinylacetal in Form feiner Teilchen mit weißer Farbe. Dieses fiel aus. Die Reaktionsmischung wurde bei 10°C während 30 Min. gehalten und dann auf 50⁰C in einer Geschwindigkeit von 15°C/Stde. erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde gealtert, indem ^man sie bei dieser Temperatur 2,5 Stdn. hielt. Das Reaktionsprodukt wurde nach einem bekannten Verfahren gereinigt. Das entstehende gemischte acetalisierte Produkt, war ein weißes Pulver mit einem.Gesamtacetalisierungsgrad von 70 Mol%.

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Vergleichsbeispiel 3

Gemischtes acetalisiertes Butyral-Formal-Produkt in Form eines weißen Pulvers mit einem Acetalisierungsgrad von 69 Mol% wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge an Butyräldehyd,die bei 1O°C zugefügt wurde, auf 55 g geändert wurde. Die Umsetzung wurde bei 10 C während 10 Stdn. ohne Temperaturerhöhung durchgeführt.

Die Viskosität und Transparenz der bei Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Produkte wurde auf gleiche Weise,wie in Vergleichsbeispiel 1 angegeben,bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Viskosität (cps)	Transparenz (cm)
Beispiel 3 80	70.
Vergleichs beispiel 3 120	45

Beispiel 4

Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (65" g) wurde zu 1 000 g einer 10%igen wässrigen Lösung des gleichen Polyvinylalkohols wie in Beispiel 1 verwendet wurde gegeben und die Lösung wurde bei 30°C gehalten. Unter Rühren wurden 28 g Paraaldehyd (ein Trimeres von Acetaldehyd) zugefügt, wobei die Umsetzung der ersten Stufe erfolgte. Bei dieser Stufe fand keine Ausfällung statt-

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Die Reaktionsmischung wurde dann auf 15°C gekühlt und unter Rühren wurden 37 g Butyraldehyd zugegeben. Dabei bildete sich ein gemischtes Butyral-Acetal-Polyvinyl acetat in Form feiner Teilchen und weißer Farbe, welches ausfiel. Die Reaktionsmischung wurde bei 15 C auf 15 Min. gehalten und dann 45°C mitfeiner Geschwindigkeit von 15°C/Stde. erwärmt. Die Mischung wurde gealtert, indem man sie bei dieser Temperatur während 2 Stdn. hielt. Das Reaktbnsprodukt wurde abgetrennt und nach einem bekannten Verfahren gereinigt. Das entstehende gemischte acetaiesierte Produkt war ein farbloses Pulver mit einem Gesamtacetalisierungsgrad von 69 Mol%.

Vergleichsbeispiel 4

Gemischtes acetalisiertes Butyral-Acetal-Produkt in Form eines farblosen Pulvers mit einem Gesamtacetalisierungsgrad von 67 Mol% wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge an Butyraldehyd, die bei 15°C zugefügt wurde, zu 40 g geändert wurde. Die Umsetzung wurde bei 15 C während 8 Stunden ohne Temperaturerhöhung durchgeführt.

Die Viskosität und Transparenz der in Beispiel 4 und im Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Produkte wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Viskosität (Gps)	Transparenz (cm)
Beispiel 4 75	70
Vergleichs beispiel 4 125	35

4 0 9 8 2 8/0843 . _₂₀_

Beispiel 5

Die Lösungsgeschwindigkeit der in den Beispielen 1 bis 4.oben erhaltenen Polyvinylacetat wurde unter Verwendung einer 1 : 1 Mischung aus Äthanol und Toluol gemessen . Man verwendete das folgende Messverfahren: In einen 300 ecm dreikantigen Kolben füllte man 190 g der Lösungsmittelmischung und dann jeweils 10 g der Probe. Die Temperatur wurde bei 20 C gehalten/man schüttelte mit einer Schüttelvorrichtung. Die Zeit, die erforderlich ist, bis sich die'Probe in. dem Lösungsmittel löst, wird gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Lösungszeit (Minuten)

Beispiel 1 60

Vergleiichsbeispiel 1 180

Beispiel 2 12

Vergleichsbeispiel 2 30

Beispiel 3 100

Vergleichsbeispiel 3 140

Beispiel 4 70

Vergleichsbeispiel 4 130

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd in wässriger Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators kondensiert, wobei man das Reaktionssystem bei einer Temperatur von nicht höher als 20 C hält, um das Reaktionsprodukt auszufällen, dann das Reaktionssystem auf eine Temperatur von mindestens 30 C erwärmt und die Umsetzung bei dieser Temperatur weiterführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit während der das Reaktions system bei einer Temperatur von nicht höher als 20 C gehalten, nicht langer als 3 Stunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssystem nach der Ausfällung mit e:
erwärmt wird.

fällung mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 C/Stde.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssystem bei einer Temperatur von nicht mehr als 20°C aber über -6°C zur Ausfällung des Reaktionsprodukts gehalten wird.

AO9828/0843 .

7365005

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne-tf daß das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 30 bis SO C erwärmt wird und das die ■ Umsetzung bei dieser Temperatur weitergeführt wird.

β» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Seit während der das Reaktionssystem bei einer Temperatur von mindestens 30 C gehalten wird mindestens eine Stunde beträgt .-

7, Verfahren nach Anspruch "1·, dadurch g e k e η η - ζ e i c h nr e t-_e 'daß die Reaktionstemperatur bei der ersten Stufe der Umsetzung höher als 2O°C 1st «md daß das Reaktionssystem bei einer Temperatur von nicht mehr ι
auszufällen.

nicht mehr als 20° C gehalten,"um das Reaktionsprodukt

B. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - zeichne t_e daß man als sauren Katalysator Chlor-

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e-η η zeichnet,, daß die Menge des sauren Katalysators .0,1 bis 0,5 GeWo-% besogen auf den Polyvinylalkohol beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e-n η zeichnet? daß der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von 200 bis 3 000 besitzt und nicht mehr als 10 Mol% restlicher Acylgruppen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ζ e i c h η e t, daß die Konzentration der wässrigen Lösung an Polyvinylalkohol 5 bis 20 Gew.-% beträgt.

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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Butyraldehyd verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd eine Mischung aus Butyraldehyd und Acetaldehyd verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd eine Mischung aus Butyraldehyd und Formaldehyd verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aldehyd 0,25 bis 1,0 Mol pro 1,0 Mol -CI^-CHOH-Bindung des Polyvinylalkohole beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetal durch Kondensation von Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd in einer wässrigen Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß'man den Polyvinylalkohol mit nicht mehr als 0,25 Mol Aldehyd pro 1,0 Mol -GH^-CHOH-Bindung des Polyvinylalkohole bei einer Temperatur über 20°C umsetzt, so daß das Reaktionsprodukt nicht ausfällt, dann das Reaktionssystem bei einer Temperatur von nicht mehr als 20°C hält, weiteren Aldehyd zugibt, um das Reaktionsprodukt auszufällen, das Reaktionssystem nicht länger als 3 Stdn. bei einer Temperatur von nicht mehr als 20 C hält, das Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 5/bis 2O°C/Stdn. auf eine Temperatur von 30 bis 60°C erwärmt und dann die Umsetzung bei dieser Temperatur während mindestens einer Stunde weiterführt.

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