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Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Polyvinylacetale Es sind
bereits Polyvinylacetale bekannt, die außer Acetalgruppen, Hydroxyl- und Acetylgruppen
noch Säurereste, wie Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, im Molekül gebunden
erhalten. Derartige Polyvinylacetale unterscheiden sich von den gewöhnlichen Polyvinylacetalen
in mancherlei Hinsicht; sie sind beispielsweise in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze
in alkoholisch-Wäßrigen Medien emulgierbar und zeigen erhöhte Haftfestigkeit auf
Glas und Metall.
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Auf Grund der Sonderstellung, welche die Phosphorsäure oder phosphorhaltige
Verbindungen auf wichtigen anwendungstechnischen Gebieten einnehmen, z. B. im Korrosionsschutz
oder für flammfeste Ausrüstungen, hat man bereits versucht, durch chemische Umsetzungen
von Polyvinylacetalen mit Phosphorsäure oder phosphorhaltigen Verbindungen Kunststoffe
mit neuen, wertvollen Eigenschaften herzustellen. So gelang es, durch Umsetzung
von Phenyl-oder Diphenylchlorphosphat mit Polyvinylacetalen eine Veresterung an
den freien OH-Gruppen zu erzielen. Diese Verfahren sind jedoch umständlich und kostspielig,
da entweder wasserfrei oder bei hoher Temperatur gearbeitet werden muß. Ein besonderer
Nachteil der so erhaltenen Verbindungen besteht außerdem darin, daß die Phosphorverbindungen
mit den Polyvinylacetalen nur verestert sind, so daß die Gefahr besteht, daß durch
Abspaltung der phosphorhaltigen Reste durch Verseifungsprozesse die wertvollen Eigenschaften
dieser modifizierten Polyvinylacetale wieder verlorengehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man beständige phosphorhaltige Polyvinylacetale
mit neuen wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man Mischpolymerisate von Vinylestern,
insbesondere von Vinylacetat, mit Alken-Phosphonsäureestern oder die daraus hergestellten
Polyvinylalkohole mit Aldehyden umsetzt.
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Vorschläge zur Herstellung der eben genannten phosphorhaltigen Mischpolymerisate
bzw. zur Herstellung von Verseifungsprodukten daraus sind aus den belgischen Patentschriften
594750 und 598535 zu entnehmen. In den Alkenylphosphonsäureester-Vinylester-Mischpoiymerisaten
ist der Phosphor direkt an ein Kohlenstoffatom der Polymerenkette oder an ein Kohlenstoffatom
einer Kohlenstoffseitenkette des Makromoleküls gebunden. Die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Ausgangsprodukte einzusetzenden Mischpolymerisate bzw. deren Verseifungsprodukte
können den Phosphonsäurerest entweder in Form der freien Säure oder in veresterter
Form enthalten.
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Als besonders vorteilhaftes Ausgangsmaterial für die Acetalisierung
erwiesen sich Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Äthenylphosphonsäureestern bzw.
deren Verseifungsprodukte, die 0,1 bis 200/0, vorzugsweise 1 bis 15 <)/o Phosphor,
berechnet als Äthenphosphonsäure, bezogen auf das-Ausgangspolymerisat, im Molekül
enthalten.
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Für die Acetalisierung kommen als Aldehsydkomponenten in Frage aliphatische
Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd
und höhere aliphatische AldeW hyde, sowie aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd,
Salicylaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd. Es können auch Mischungen der verschiedenen
Aldehyde verwendet werden. Besonders wertvolle Produkte werden erhalten mit Formaldehyd,
Butyr- und Isobutyraldehyd.
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Die direkte Acetalisierung der Mischpolymerisate wird in Agenzien
durchgeführt, die gleichzeitig Lösungsmittel für das Mischpolymerisat und das resultierende
Polyvinylacetal darstellen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole,
wie Methanol oder Methanol, ferner Ester, wie Methylacetat oder Äthylacetat, oder
Mischungen dieser
Lösungsmittel oder Essigsäure. Auch geringe Mengen
Wasser können zugesetzt werden. Nach beendigter Reaktion wird, meist mit Wasser,
gefällt.
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Zur Acetalisierung der phosphonsäurehaltigen Polyvinylalkohole können
zwei Wege eingeschlagen werden. Entweder man stellt sich eine wäßrige Lösung des
Polyvinylalkohols her und führt die Umsetzung mit darin gelöstem Aldehyd durch,
wobei nach einiger Zeit das Polyvinylacetal ausfällt, oder man acetalisiert eine
Suspension des Polyvinylalkohols in einem für das Endprodukt als Lösungsmittel wirkenden
Medium und fällt anschließend mit einem Nichtlösungsmittel, das mit dem Reaktionsmedium
mischbar ist, in der Regel mit Wasser. Die Acetalisierung der wäßrigen Polyvinylalkohollösung
kann auch so durchgeführt werden, daß eine stabile Polyvinylacetaldispersion erhalten
wird.
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Als Katalysatoren können starke Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure
oder Überchlorsäure, auch Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure,
in Mengen von 0,5 bis 5°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, dienen.
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Zur Erzielung günstiger Reaktionszeiten ist es vorteilhaft, 1 bis
4 Gewichtsprozent der Säuren einzusetzen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten phosphonsäurehaltigen Polyvinylacetale
sind in den für die gewöhn lichen Polyvinylacetale gebräuchlichen Lösungsmitteln,
wie Methylenchlorid, Methanol, Äthanol, Butanol, löslich, so daß ihre Verarbeitung
für den Fachmann keine zusätzlichen Schwierigkeiten im Vergleich zu den bisherigen
Polyvinylacetalen mit sich bringt. Darüber hinaus sind sie in Form ihrer Alkali-
oder Ammoniumsalze in wäßrig-alkoholischem Medium emulgierbar.
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Sie stellen wertvolle Lackrohstoffe dar, die den gewöhnlichen Polyvinylacetalen
in vieler Beziehung überlegen sind. Durch ihren Phosphonsäuregehalt vereinigen sie
die anwendungstechnischen Vorzüge der Komponenten in sich, z. B. wirken sie als
Korrosionsschutzmittel gleichzeitig passivierend, und durch die Ausbildung unlöslicher
Salze an den Metalloberflächen wird eine sehr feste Verankerung der Lackschicht
erzielt. So ist beispielsweise die Trennfestigkeit von Aluminiumfolien, die mit
phospholusäure haltigem Polyvinylformal kaschiert sind, 3- bis 5mal höher als mit
gewöhnlichem Polyvinylformal. Ferner sind sie flammfest.
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Sie können entweder für sich allein oder in Kombination mit anderen
Kunststoffen, z. B. mit Phenolformaldehydharz, oder mit Weichmachern, Pigmenten
und Füllstoffen verarbeitet werden.
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Beispiel 1 In einem Dreihalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler,
Thermometer und Wasserbad werden 300 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats von Vinylacetat
mit 4,6 Gewichtsprozent Athenylphosphonsäure-diäthylester mit 700 Gewichtsteilen
Eisessig unter Erwärmen auf 500 C gelöst Dann werden 260 Gewichtsteile 300/oige
wäßrige Formaldehydlösung eingerührt, die vorher mit 21 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure gemischt wurden. Anschließend wird die Temperatur auf 800 C gesteigert
und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die viskose Lösung wird nun auf 500
C gekühlt, am Schnellrührer mit Wasser gefüllt und das Pulver mit
Wasser säurefrei
gewaschen. Die Analyse des getrockneten Produktes ergibt 71°/o Vinylformal-, 16°/o
Vinylacetat-, S0lo Vinylalkoholgruppen und einen Phosphorgehalt von 1,3°/o. Das
Polyvinylformal ist in Methylenchlorid und Äthylenchlorid löslich wie gewöhnliches
Polyvinylformal, außerdem z. B. in ammoniakalischem Butanol, woraus mit Wasser eine
Emulsion herstellbar ist.
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Beispiel 2 In einem Dreihalsrundkolben mit Rührwerk, Thermometer,
Kühler und Wasserbad werden 4700 Ge wichtsteile einer 10 0/oigen wäßrigen Lösung
eines Polyvinylalkohols, der 6 Gewichtsprozent Phosphor, berechnet als Äthenylphosphonsäure,
im Molekül enthält, mit 336 Gewichtsteilen Butyraldehyd versetzt und unter Rühren
auf 20 C gekühlt. Dann werden 350 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure in dünnem
Strahl eingerührt Die in wenigen Minuten sich bildende Suspension wird in 3 Stunden
auf 400 C erwärmt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wird auf Zimmertemperatur gekühlt, das als feines Pulver angefallene Polyvinylbutyral
isoliert, mit Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum getrocknet.
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Die Analyse engibt 83 °/o Vinylbutyrol-, 11,201o Vinylalkohol- und
2,40/o Vinylacetatgruppen. Die Säurezahl beträgt 14. Das Produkt zeigt in Form seiner
Alkali- oder Ammoniumsalze gute Löslichkeit in Äthanol und Butanol.
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Beispiel 3 In einem Dreihalsrundkolben mit Rührwerk, Thermometer,
Rückflußkühler und Wasserbad werden 600 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates von
Vinylacetat mit 2 Gewichtsprozent Propenylphosphonsäurediibutylester in 2400 Gewichtsteilen
Methanol, dem 30 com wasser zugesetzt wurden, gelöst.
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Dann wird nach Zusatz von 22 Gewichtsteilen 15gewichtsprozentiger
methanolischer Natronlauge 4 Stunden bei 200 C gerührt. Hierbei entsteht eine Polyvinylalkoholsuspension,
die mit 45 Gewichtsteilen 80tleiger Schwefelsäure und 224 Gewichtsteilen Butyraldehyd
versetzt wird. Man steigert die Temperatur auf 550 C und rührt 5 Stunden bei 55
bis 600 C.
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Die entstandeLösung wird auf 100 C gekühlt und mit Eiswasser am Schnellrührer
gefällt.
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Man erhält ein Pulver, das sich nach dem Waschen und Trocknen in
Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Butanol, löst und im Gegensatz zu phosphorfreiem
Polyvinylbutyral nicht entflammbar ist.