DE2735946C3

DE2735946C3 - Körniges Oxymethylenpolymer mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2735946C3
Application number: DE2735946A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Burg; Alwin 6106 Erzhausen Heller; Hans-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6231 Schwalbach Sabel; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Schlaf; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Sextro
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-08-10
Filing date: 1977-08-10
Publication date: 1980-03-06
Also published as: EP0000765A1; EP0000765B1; DE2735946B2; CA1106097A; JPS5430254A; IE781620L; IE47171B1; DK351578A; US4195158A; IT7826604A0; DE2860773D1; DE2735946A1; IT1098363B

Description

bindungen oder salzartige Verbindungen von Lewis-Säuren, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze, z. B.

Bortrifluorid-diäthylätherat,

Bortrifluorid-di-n-butylätherat,

Triäthyloxoniumtetrafluoroborat,

Trimethyloxoniumhexyfluorophosphat

Triphenylmethylhexafluoroarsenat,

Acetyltetrafluoroborat
Acetylhexafluorophosphat und
Acetylhexafluoroarsenat

verwendet

Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10 ppm, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm, verwendet.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff oder einen Edelgas wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt: Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 : 5 bis 1 :10 000, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 :5000 bis 1 :20 000 verdünnt.

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgase sind vorzugsweise Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff geeignet.

Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.

Als Comonomere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel

CH₂ [CR¹H]_x -[O- (CR²II)..], O

geeignet, in der (A) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und

(a) χ gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) χ gleich Null, y gleich 1,2 oder 3 und ζ gleich 2 ist oder (c) x, gleich Null, y gleich 1 und ζ gleich 3,4,5 oder 6 ist, oder (B) R¹ einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und R² die obengenannte Bedeutung hat

Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenyiglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 13-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-1,3-dioxoIan, 1,3-Dioxonan und l,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly(l,3-dioxolan) und PoIy(1,3-dioxepan).

Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Moleku'argewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyddimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt.

Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-Patentschriften 31 74 948, 32 19 623 und 36 66 714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 190⁰C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triethanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat. Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 180⁰C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 180⁰C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 160⁰C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 15O⁰C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 140⁰C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 20 Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält.

Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Methanol/Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent; vorzugsweise wird ein Gemisch verwendet, das aus 99,9 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 20Gewichtspro-Liit Wasser besteht. Besonders vorteilhaft ist ein Gemisch aus 99,5 bis 85 Gewichtsprozent Methanol und 0.5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, wobei die beslen

Ergebnisse mit einem Gemisch aus 99 bis 90 Gewichtsprozent Methanol und 1 bis 10 Gewichtsprozent Wasser erhalten werden.

Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65° C, vorzugsweise 10 bis 60° C, oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55° C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist

Als Kühlmittel und Fällungsmitte! dient ebenfalls ein Gemisch aus Methanol und Wasser, dessen Zusammen-Setzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das Kühlmittel weist eine Temperatur von 1 bis 10° C, vorzugsweise 1 bis 5° C, insbesondere 2 bis 4° C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren auf. Die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der durch das Einleiten der Polymer-Lösung oder -Dispersion entstehenden Suspension ist maximal 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent.

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.

Als Sintertemperatur (Ts) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in den Methanol/Waxser-Gemischen suspendierten festen Polymerpartikeln an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis· 140° C, insbesondere von 125 bis 135⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise in einem mit Rührer vesehenen Autoklav durchgeführt. In diesem Autoklav wird das Kühl- und Fällungsmittel vorgelegt, und die Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren wird zweckmäßigerweise durch ein beheiztes Tauchrohr oder eine Düse in das Fällungsmittel eingeleitet, wobei letzteres durch Rühren in turbulenter Bewegung gehalten wird. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden: bei kontinuierlicher Durchführung wird die erhaltene Polymersuspension am Boden des Autoklavs in dem Maße abgenommen wie die Lösung oder Dispersion sowie gegebenenfalls zusätzliches Fällungsmittel zugegeben werden. Die mittlere Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im Fällungsyefäß beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 120 Minuten. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Druck 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 bar.

Bei der Abkühlung der POM-Lösung oder -Dispersion entstehen durch Fällung oder Agglomeration feste Polymerpartikeln mit unterschiedlicher Korngröße. Die Hauptmenge der erHf.enun POM-Partikeln besteht aus körnigen Teilchen mit einem Korndurchmesser von mehr als 70 μιη, während eine geringe Menge aus feinkörnigen Teilchen mit einem Korndurchmesser von vorzugsweise weniger als 50 μιη besteht (Siebanalyse). Die körnigen Teilchen weisen vorzugsweise Korndurchmesser von 1OG bis 1000 um und insbesondere von 150 bis 400 μιη auf. Die Menge des abzutrennenden feinkörnigen Produktes beträgt im allgemeinen weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an festen Polymerpartikeln; der Feinkornanteil liegt vorzugsweise unter 15 und insbesondere bei 3 bis 10 Gewichtsprozent

Aus der durch das Abkühlen erhaltenen Suspension, die gegebenenfalls weiter auf eine Temperatur von unterhalb 100° C, vorzugsweise auf 20 bis 60° C

ίο abgekühlt wird, werden die POM-Partikeln mit Teilchendurchmesser von oberhalb 70 μπι durch übliche Trennverfahren, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, abgetrennt Aus dem verbleibenden Gemisch können die POM-Partikeln mit Teilchendurchmesser von mehr als 70 μπι mit Hilfe eines Separators entfernt werden, und das Lösungsmittel kann als flüssiges Kühlmittel wiederverwendet werden. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135° C, vorzugsweise von 50 bis 120⁰C getrocknet Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Edelgas- oder Stickstoff-Atmosphäre, ist empfehlenswert. Auch ist es möglich, die Gesamtmenge der festen Polymerpartikeln von der Flüssigkeit abzutrennen und die Trennung nach Partikelngröße während oder nach der Trocknung durchzuführen, z. B. durch Windssichten oder Sieben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0.3

1« bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 14O⁰C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethyienpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 180⁰C, ihre Schmelzindexwerte (MFI 190/2) betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30g/l0 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190⁰C und einer Belastung von 2,16 kg). Das Schüttgewicht der erfin-

4(i dungsgemäß erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren beträgt im allgemeinen mehr als 300, vorzugsweise 350 bis 550 g/l (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperatur von 70° C getrockneten Polymeren nach einer zweiminütigen homogenen Durchmischung

4ϊ in einem Labor-Fluidmischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM). Die RSV-Werte der abgetrennten feinkörnigen Produkte liegen unterhalb 0,3 dl/g und betragen vorzugsweise 0,05 bis 0,25 und insbesondere 0,1 bis 0,2 dl/g.

■>o Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme. Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 250⁰C, vorzugsweise bei 180 bis 210⁰C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5

W) Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit

H5 einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aÜDhatischen zwei-.

drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet, z. B. Ester der

o)-(3-Tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-

pentansäure,
jS-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-

propionsäure,
(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

essigsäure,
/?-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionsäure oder
(3,5-Di-isopropyI-4-hydroxyphenyl)-

essigsäure mit
Äthyiengiykoi, Propandioi-(1,2),

Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4),
Hexandiol-(1,6),
1,1,1-Trimethyloläthan oder
ί Pentaerythrit.

Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasiger to Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis ί Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- odei Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Forme!

NC—NH-C—NH-R NH

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B.

Cyanoguanidin,

N-Cyano-N'-methyl-guanidin,

N-Cyano-N'-äthylguanidin,

N-Cyano-N'-iso-propylguanidin,

N-Cyano-N'-tert.-butylguanidinoder

N,N'-Dicyanoguanidin.

Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht eingesetzt.

Ferner können den erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe oder Nukleierungsmittel können ebenfalls zugegeben werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie gegenüber bekannten Oxymethylenpolymeren verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeitseigenschaften, aufweisen. Sie lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eigner sich als Material zur Herstellung von Halbzeug unc Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung Hierbei bedeutet »%« jeweils »Gewichtsprozent« unc »Teile« jeweils »Gewichisteile«.

Beispiele 1 bis 9

Unterschiedliche Teile eine Copolymeren aus 98% Trioxan und 2% Athylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,76 oder 0,81 dl/g und einem MFI (190/2) von 9 oder 7 g/10 min werden unter Stickstoff mit 100 Teilen eines Methanol/Wasser-Gemisches gemischt, das 500 ppm Triethylamin enthält. Das erhaltene Gemisch wird 5 min lang auf eine Temperatur von 170° C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht.

Diese Lösung wird innerhalb von 30 min durch ein Tauchrohr in 30 Teile eines Methanol/Wasser-Gerr.isches gleicher Zusammensetzung eingeleitet, das sich in einem Autoklav in turbulenter Bewegung befindet und eine Temperatur von 125° C (Beispiel 2:129° C) aufweist Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C (Beispiel 2:131°C) liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur. Nach weiteren 10 min wird die erhaltene Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt

Eine Hälfte der Suspension wird über ein feinporiges Filter gegeben, das eine quantitative Abscheidung des Feststoff-Anteils erlaubt (Polymer A). Die verbliebene zweite Hälfte der Suspension wird durch Zentrifugieren mit Hilfe einer Siebzentrifuge (Siebweite 70 μπι) in Feststoffanteile mit Partikelndurchmesser oberhalb 70 μπι (Polymer B) und kleiner (Polymer C, in Filtrat' aufgetrennt. Aus dem Zentrifugat wird dann das feinteilige Polymer C mit Hilfe eines Separators entfernt.

Die Trocknung der Produkte A und B erfolgt bei 70° C unter Stickstoff. An den getrockneten Produkter werden dann die Schüttgewichte und RSV-Wert« bestimmt Ein Teil der Produkte wird anschließend mil Stabilisatoren versetzt (0,1% Dicyandiamid; 0,5°/c Bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl-phenyl)-methan) und durch Spritzgießen zu Probekörpern verarbeitet

Das Schlagverhalten wird nach DIN 53 443 in-Fallbolzenversuch geprüft Hierfür werden quadratisch« Platten mit einer Kantenlänge von 60 mm und einei Dicke von 2 mm sowie ein Fallbolzen mit einen" Gewicht von 100 g verwendet; die Ringöffnung der Auflagefläche beträgt — abweichend von der Norm — 25 mm. Die ermittelte Fallhöhe ist ein Maß für die Zähigkeit des Materials.

Weitere Einzelheiten und Ergebnisse sind aus dei folgenden Tabelle ersichtlich.

	Ausgangspolymer	Konz. in	9	27	35 946	(Vergleich)	Fallhöhe	Polymer	B	Fallhöhe	10	Polymer	C	Anteil
		Lösung							(Erfindung)				(Feinkörnig)
		(Gew.-%)	Lösungs-			RSV	(cm)			(cm)				(Gew.-%)
	RSV	15	(= Fällungs-)	Polymer A			115		; RSV	160			RSV	17
Tabelle		15	mittel Methanol/	(dl/g)	110		140			8
Bei	(dl/g)	7,5	Wasser	0,74	110	(dl/g)	155	Schütt	(dl/g)	19
spiel	0,76	10		0,76	105	0,79	150	gewicht	0,23	15
	0,76	15	(Gew.-%)	0,75	100	0,81	140	(g)	0,11	12
	0,76	20	80/20	0,75	110	0,81	145	310	0,22	11
	0,76	25	95/ 5	0,77	110	0,78	145	430	0,18	7
	0,76	30	90/10	0,74	105	0,80	160	320	0,17	11
1	0,76	10	90/10	0,72	95	0,78	145	350	0,21	17
2	0,76		90/10	0,73		0,80		370	0,14
3	0,76	90/10	0,80		0,79	370	0,09
I ⁴	0,81	90/10		0,83	360	0,18
i 5		90/10		390
6		90/10	340
7
8
9

Claims

Patentansprüche:

1. Körniges Oxymethylenpolymer, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gew.-% Oxyalkyleneinheiten mit 2 5is 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, das hergestellt worden ist durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 10⁰C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wurde, wobei das Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der SinterteTiperatur des Oxymethylenpolymeren lag, in ein als Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser-Gemisch ausgefällt worden ist wobei die vorgenannten Methanol/Wasser-Gemische jeweils einen Methanolgehalt von mindestens 75 Gew.-% aufwiesen, — jedoch mit Ausnahme von Gemischen aus 95 bis 75 Gew.-% Methanol und 5 bis 25 Gew.-% Wasser gemäß DE-PS 24 52 736 -, die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gew.-% betrug und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wurde nach Patent 25 08 886, dadurch gekenn- in zeichnet, daß solche Oxymethylenpolymer-Partikeln abgetrennt und getrocknet wurden, die einen Korndurchmesser von mehr als 70 μιη aufwiesen.

2. Verfahren zur Herstellung eines körnigen r> Oxymethylenpolymeren, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20Gew.-% Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethyltnpolymeren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 10⁰C unterhalb der Sintertemperatur des. Oxymethylenpolymeren gehalten wird, wobei das Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung 4-> oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein als Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser-Gemisch ausgefällt w wird, wobei die vorgenannten Methanol/Wasser-Gemische jeweils einen Methanolgehalt von mindestens 75 Gew.-°/o aufweisen — jedoch Gemische aus 95 bis 75 Gew.-% Methanol und 5 bis 25 Gew.-% Wasser gemäß DE-PS 24 52 736 ausgenommen sind v, —, die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gew.-% beträgt und das erhaltene körnige Oxyinethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wird, nach Patent 25 08 886, da- wi durch gekennzeichnet, daß solche Oxymethylenpolymer-Partikeln abgetrennt und getrocknet werden, clic einen Korndurchmcsscr von mehr als 70 μηι aufweisen.

Dip Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere 13.5-Tnoxan, mit geeigneten Comonomeren, insbesondere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgl. z.B. US-Patentschriften 30 27 352 und 38 03 094)^ Es ist ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt (vgl. US-Patentschrift 33 71 066).

Ferner ist bekannt, körnige Oxymethylenpolymere, die neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthalten, dadurch herzustellen, daß eine 3- bis 35gewichtsprozentige Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein als Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent, das in turbulenter Bewegung und auf einer Temperaur von 1 bis 10⁰C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, eingeleitet wird, wodurch das Oxymethylenpolymere ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wird (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 25 08 886).

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine weitere Ausbildung des letztgenannten Verfahrens und ist dadurch gekennzeichnet, daß die durch Ausfällung erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymer-Partikeln mit einem Korndurchmesser von mehr als 70 μπι abgetrennt und getrocknet werden. Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylenpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt sind.

Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Poly(oxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 0,7 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisation der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren, z. B. bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise von 50 bis 90⁰C, hergestellt (vgl. z. B. US-Patentschrift 30 20 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (1) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäuretert.-butylester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetylperchlorat, (4) L.ewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn,Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantelrachlorid, Phosphorpen tachlorid, Phosphorpen ta fluorid, Aresen pen Iafluorid und Antimonncnlafluorid und (5) Komnlexvcr·