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DE2352270A1 - Vernetzbare polyamide und diese enthaltende ueberzugs- und klebemittel - Google Patents

Vernetzbare polyamide und diese enthaltende ueberzugs- und klebemittel

Info

Publication number
DE2352270A1
DE2352270A1 DE19732352270 DE2352270A DE2352270A1 DE 2352270 A1 DE2352270 A1 DE 2352270A1 DE 19732352270 DE19732352270 DE 19732352270 DE 2352270 A DE2352270 A DE 2352270A DE 2352270 A1 DE2352270 A1 DE 2352270A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyamide
acid
crosslinkable
groups
polyamide according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732352270
Other languages
English (en)
Inventor
James Earl Billigmeier
Allan Lee Melby
Dwight Ellsworth Peerman
Richard Reinholt Roesler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Mills Inc
Original Assignee
General Mills Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Mills Inc filed Critical General Mills Inc
Publication of DE2352270A1 publication Critical patent/DE2352270A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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Description

Vernetzbare Polyamide und diese enthaltende, Überzugsund Klebemittel.
Vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Polyamide, die sich von polymeriserten Fettsäuren ableiten. Insbesondere betrifft sie Polyamide auf der. Grundlage von polymeren Fettsäuren, die durch Addition von -CHp-O-R"-Gruppen vernetzbar gemacht wurden. Die Erfindung betrifft speziell solche Polyamidderivates die Klebrigkeit zeigen, und die Verwendung derartiger klebriger Polymere als Stoffe zur Verklebung von Textilien.
Eine der schwierigeren Näharbeiten bei der Herstellung von Kleidern ist das Einsetzen von Reißverschlüssen. Das Einsetzen wird gewöhnlich in zwei Stufen vorgenommen. Zuerst wird der Reißverschluß provisorisch durch Anheften (Nähen von Hand) in seine Lage gebracht und dann, wenn die Lage richtig ist, entgültig mit der Maschine angenäht. Oft jedoch gelangt die Durchschnittsnäherin zu einer unrichtigen Ausrichtung und muß den
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Reißverschluß austrennen und ihn wieder einsetzen. Bisweilen akzeptiert die Näherin auch einen fehlerhaft eingesetzten Reißverschluß.
Eine bisher getroffene Lösung vorgenannten Problems war die Herstellung von druckempfindlichen Klebestreifen, welche als ein Ersatz für das Anheften verwendet wurden, um den Reißverschluß provisorisch an Ort und Stelle zu halten, während er angenäht wird. Nachdem der Reißverschluß an Ort und Stelle angenäht wurde, wurde das Klebeband entfernt (die Entfernung ist schwierig, weil der Nähfaden manchmal das Klebenband überdeckt und dieses befestigt, überdies kann der Reißverschluß noch verschoben werden, wenn das Kleid durch die Nähmaschine geführt wird/und eine ■ Näharbeit ist erforderlich (zusätzlich zur Entfernung des Klebebandes).
Neuerdings wurden verbesserte thermoplastische Kunststoffe zum Verkleben von Textilien allgemein entwickelt. Derartige Kunststoffe wurden zum Einsetzen von Reißverschlüssen benutzt. So kann ein dünner Film des thermoplastischen Kunststoffs zusammen mit dem Reißverschluß verwendet werden, und der Reißverschluß kann provisorisch mit dem Bügeleisen angeheftet werden (d.h. der thermoplastische Kunststoff wird teilweise an Ort und Stelle durch leichtes Berühren mit einem Dampfbügeleisen geschmolzen). Wenn die Ausrichtung des Reißverschlusses perfekt oder ausreichend ist, wird die endgültige Verklebung vorgenommen, wenn nicht, wird die Verbindung auseinandergerissen, und die Stoffe xtferden wieder in ihre richtige Lage gebracht und angeheftet. Wenn die Ausrichtung richtig ist* wird die endgültige Verbindung durch starken Druck während einer
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bestimmten Zeit mit dem Dampfbügeleisen hergestellt. Da das Kleid während der ganzen Behandlung im wesentr liehen stationär bleibt, verschiebt sich während der Endstufe der Reißverschluß nicht.
Beim letzteren Verfahren, bei dem ein thermoplastischer Kunstistoff verwendet wird, ist eine einfache Herstellung und Korrektur der provisorischen Verbindung in hohem Maße 'wünschenswert. Das provisorische Anheften mit dem Bügeleisen|ist jedoch keineswegs leicht oder akzeptabel (d.h. das Bügeleisen bedeckt die Arbeitsfläche während des Anheftens mit Wärme, so daß die Ausrichtung nicht sichtbar wird, bis das Bügeleisen entfernt ist). Es wurden deshalb Anstrengungen unternommen, um den Film- des thermoplastischen Kunststoffes mit einem druckempfindlichen Klebemittel zu beschichten. Auf diesem Weg konnte das Anheften mit dem Bügeleisen durch ein Anheften mit· dem Finger ersetzt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die druckempfindliche Schicht die Wasch- und Trockenreinigungsfestigkeit der erhaltenen Textilbindungen herabsetzt. Darüberhinaus verursachte der niedrige Schmelzpunkt des druckempfindlichen Klebstoffs ein Hindurchtreten desselben durch das Textil und damit einen sichtbaren Flecken auf der Außenseite des verklebten Textils.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß vernetzbare Polyamide, die von polymerisierten Fettsäuren abgeleitet sind, hervorragend brauchbar für die Verklebung von Textilien und insbesondere für das Einsetzen von Reißverschlüssen
sind. Die bevorzugten vernetzbaren Polyamide gemäß der Erfindung zeigen Klebrigkeit, und demgemäß
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-H-
können mit ihrer Hilfe Textilien unter Anwendung von Fingerdruck in eine gegenseitig richtige Lage gebracht werden, wobei keine äußeren druckempfindlichen Klebstoffe erforderlich sind. Diese bevorzugten, druckempfindlichen wärmehärtbaren Polyamide der Erfindung finden eine besondere Anwendung beim Einsetzen von Reißverschlüssen. Der Stoffteil der Reißverschlüsse wird mit dem Polyamid an seinen äußeren Kanten beschichtet, per Reißverschluß kann-dann in das Kleid unter Pingerdruck eingefügt werden. Wenn der Reißverschluß in einer falschen Lage liegt, kann er leicht entfernt und wieder richtig eingefügt werden. Wenn eine richtige Aurichtung erreicht ist, wird Hitze, z.B. von einem Dampfbügeleisen, angewandt, um den wärmehärtbaren Polyamid-Klebstoff zu härten. Nach dem Härten wird das Polyamid unschmelzbar und unlöslich, wodurch die Verbindung dauerhaft wird. Mit den bevorzugten klebrigen Polyamiden der Erfindung kann man auch Säume ( oder andere Kleidernähte) provisorisch kleben, bis eine nachfolgende Wärmehärtung (im Ofen oder mittels eines heißen Bügeleisens) durchgeführt werden kann, wobei die Verbindungen dauerhaft gemacht werden.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf die bevorzugten klebrigen, vernetzbaren Polyamide, wie zuvor allgemein beschrieben, beschränkt. So sind auch vernetzbare Polyamide, welche keine Klebrigkeit aufweisen, ebenfalls brauchbar. Sie können zur dauerhaften Verklebung von Textilien und anderen Substraten verwendet werden und darüberhinaus als überzüge für verschiedene Substrate. Solche Überzüge zeigen eine gute Flexibilität.
Die vernetzbaren Polyamide in der Erfindung zeigen eine gute Stabilität. Dies ist in hohem Maße auf das
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Verfahren, nachdem sie hergestellt werden, zurückzuführen. Sie werden unter Verwendung von wasserfreien Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln hergestellt, und verhindern die Bildung von -CHpOH-Gruppen an den Polyamiden oder hemmen diese im wesentlichen. Die Gegenwart von -CHpOH-Gruppen setzt gerne die Stabilität der vernetzbaren Polyamide herab.
Wie zuvor angegeben, leiten sich die als Ausgangsmaterialien benutzten Polyamide von polymeren Fettsäuren ab. Polymere Fettsäuren sind wohlbekannt und im HändeI1 . erhältlich.- Ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Fettsäuren ist in der US-PS 3 157 681 beschrieben.
Typische Gemische von im Handel erhältlichen undestillierten polymeren Fettsäuren auf Grundlage von ungesättigten C1 o-Fettsäuren ( das Säuregemisch, vielches sich von . Tallöl ableitet) sind:
monobasische.oder monomere
Ci8-Fettsäuren ("Monomer") 5~15 Gew.-#
dibasische oder, dimere
C 6-Fettsäuren ("Dimer") 60-80 Gew.-%
poybaäsche oder trimere
Cj-jj- (und höhere)-Fettsäuren
("Trimer") 10-35 Gew.-*
Während das zuvor genannte erhältliche Produkt durch Polymerisation d;es Gemisches von äthylenisch ungesättigten Fettsäuren aus Tallöl hergestellt wird, können ähnliche polymere Fettsäuren aus anderen äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren hergestellt werden.
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Die relativen Verhältnisse von Monomer, Dimer und Trimer in derartigen unfraktionierten Fettsäuren sind abhängig von der Art des Ausgangsmaterials und den Polymerisationsbedingungen. Im Sinne vorliegender Erfindung sind unter dem Begriff "monomere Fettsäuren" unpalymerisiert'e monomere Fettsäuren, dem Begriff "dimere Fettsäuren" das Dimere der Fettsäuren und unter dem Begriff "trimere Fettsäuren" die restlichen höheren polymeren Formen zu verstehen, x^elche hauptsächlich aus trimeren Säuren bestehen, jedoch noch einige höhere polymere Formen enthalten. Unter dem in vorliegendem benutzten Begriff "polymere Fettsäuren" sind gattungsmäßig polymerisierte Säuren zu verstehen, die aus äthy^lenisch ungesättigten Fettsäuren erhalten wurden und aus einem Gemisch von monomeren-,· dimer en und trimeren Fettsäuren bestehen.
Die im vorliegenden verwendeten polymeren Fettsäuren werden durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter monobasischer Carbonsäuren mit Io bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren niederen Alkylester hergestellt. Die bevorzugten aliphatischen Säuren sind die mono- und polyolefinisch ungesättigten Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Octadecensäuren sind: 4-Octadecensäure, 5~0ctadecensäure, 6-Oetadecensäure (Petroselinsäure), 7-Octadecensäure, 8-Octadecensäure, cis-9-Octadecensäure (Ölsäure), trans-9-Octadecensäure (Elaidinsäure), 11-Octadecensäure (Vaccensäure), 12-Octadecensäure und dergleichen. Typische Octadecadiensäuren sind 9,12-Octadecadiensäure (Linol^ säure), 9,11-Octadecadiensäure, 10,12-Octadecadiensäure, 12,15-Octadecadiensäure und dergleichen. Typische Octadecatriensäuren sind 9,12,15-Octadeeatriensäure (Linolensäure"), 6,9,12-Octadecatriensäure, 9»H913-Octadecatriensäure (Eleostajerinsäure), 10,12,14-Octadecatriensäure (Pseudo-Eleostearinsäure) und dergleichen.
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Eine typische Säure mit 18 Kohlenstoffatomen, welche mehr als 3 Doppelbindungen aufweist, ist 4,8,12,15-Octadecatetraensäure (moroctic acid). Typische Säuren, die weniger bevorzugt sind (im Handel nicht leicht erhältlich) sind: 7-Hexadecensäure, 9-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 9-Eicosensäure (Gadoleinsäure), 11-Eicosensäure, 6,10,14-Hexadecatriensäure (Hiragonic acid), 4,8,12,16-Eicosatetraehsäure, 4,8,12,15,18-Eicosapentafisäure (timnodonic acid), 13-Docosensäure (Erucasäure), 11-Docosensäure (CetOleinsäure) und dergleichen.
Die äthylenisch ungesättigten Säuren können unter Anwendung von bekannten katalytischen oder nicht-katalytischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bei der Anwendung von Wärme allein, v/erden die monoolefinischen Säuren (oder deren Ester) mit sehr geringer Geschwindigkeit polymerisiert, während die polyolefinischen Säuren (oder deren Ester) mit einer annehmbaren Geschwindigkeit polymerisiert werden. Wenn die Doppelbindungen der polyolefinischen Sä^ure konjugiert sind, ist die Polymerisation schneller als wenn diese nicht konjugiert sind. Um die Polymerisation der ungesättigten Säuren zu beschleunigen, werden üblicherweise Tonkatalysatoren verwendet. Geringere Temperaturen werden in der Regel angewandt, wenn ein Katalysator benutzt wird.
Weiter oben wurde auf die monomeren, dimeren und trimeren Fettsäuren, welche in den polymeren Fettsäuren vorliegen, Bezug genommen. Die Mengen der monomeren Fettsäuren (oft als Monomer bezeichnet), der dimeren Fettsäuren (oft als Dimer bezeichnet) und der trimeren oder höher polymeren Fettsäuren (oft als Trimer bezeichnet),
welche in den polymeren Fettsäuren vorliegen, können 409821/1028
analytisch durch herkömmliche Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der entsprechenden Methylester bestimmt werden. Eine andere Bestimmungsmethode ist die Mikromolekulardestillation. Diese Methode ist im J.Am. Oil Chem. Soc, XXXI (Nr. 1), 5, (1951O beschrieben, wobei die Destillation unter Hochvakuum (unter 5 Mikron) durchgeführt wird, und die Monomerenfraktion aus dem
Gewicht des bei 155°C destillierenden Produkts, die
/bei ο Dimerenfraktion aus dem Gewicht des 155 bis 250 C
destillierenden Produktes und die trimere (oder höhere) Fraktion auf der Basis des Rückstandes berechnet wird. Wenn im vorliegenden nicht anders abgegeben, wurde die chromatographische Analysenmethode zur Analyse der bei vorliegender Erfindung verwendeten polymeren Fettsäuren herangezogen, und diese Methode wurde allen Begrenzμggen' aen Gehalt an dimeren Fettsäuren im vorliegenden zugrunde gelegt. Im Gas-Flüssigkeits-Chrornatogramm kann man einen zwischen den monomeren Fettsäuren und den dimeren Fettsäuren liegenden Anteil erkennen, der im nachfolgenden als "Zwischenprodukt" bezeichnet wird, da die genaue Art desselben nicht ganz bekannt ist. Aus diesem Grunde ist der nach dieser Methode bestimmte Wert für die dimeren Fettsäuren geringfügig geringer als der Wert, der bei der Mikromolekulardestillationsmethode bestimmt- wird. Im allgemeinen ist der Gehalt an monomeren Fettsäuren, welcher nach der Mikromolekulardestillationsmethode bestimmt wird_. etwas höher als derjenige, welcher nach der chromatographischen Methode erhalten wird. Aufgrund des Unterschiedes der beiden Methoden variieren die Werte der Gehalte an verschiedenen Fettsäurefraktionen etwas. Leider gibt es keine bekannte einfache direkte mathematische Beziehung, mit der der Wert der einen Methode mit dem Wert der anderen Methode in Übereinstimmung
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gebracht werden könnte.
Die zur Herstellung der Polyamide als Ausgangsverbindungen verwendete polymere Fettsäure hat einen Gehalt an dimeren Fettsäuren, bestimmt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, von "zumindest etwa 85 Gew.-% (vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%). Wenn die ursprüngliche polymerisierten Fettsäuren einen Dimerengehalt unter dem zuvor genannten Prozentsatz aufweisen, v/erden sie destilliert, um Fraktionen mit dem erforderlichen Dimerengehalt zu erhalten.
Um ihre Farbe zu verbessern, werden die polymeren Fettsäuren vorzugsweise hydriert. Die Hydrierung wird unter Verwendung von Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators vorgenommen. Die bei derartigen Hydrierungen in der Regel verwendeten Katalysatoren sind Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Rhenium und andere Metalle der Platingruppe.Im allgemeinen wird der Katalysator auf einen inerten Träger, wie z.B. Kieseiguhr, welches üblicherweise mit Nickel verwendet wird, oder Kohle, welche üblicherweise mit Katalysatoren der Platingruppe verwendet wird, suspendiert.
In den nachfolgenden Beispielen wurden solche polymeren Fettsäuren verwendet, die durch Polymerisierung, Destillation und Hydrierung des Fettsäuregemisches, welches sich von Tallöl (zusammengesetzt aus etwa 40 bis '45 Gew.-% Linolsäure und 50 bis 55 Gew.-% ölsäure) ableitet, erhalten wurde.
Bei der Reaktion mit den Diaminen, welche bei der Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Polyamide beschrieben slnd^cönnen die polymeren Fettsäuren allein
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verwendet werden. Oft ist es jedoch bevorzugt, eine copolymerisierende Säure zu verwenden, die eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäure sein kann. Derartige Säuren weisen im allgemeinen die Formel
HOOC -R- COOH
auf, worin R ein aliphatischer, cycloalxphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiel für derartige Säuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Bevorzugte derartige copolymerisierende Säuren sind die aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bei der Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Polyamide können selbstverständlich Amid-bildende Derivate der polymeren Fettsäuren und copolymerxsierenden Säuren verwendet werden. So können die Alkylester derartiger Säuren verwendet werden, xtfobei die Alky!gruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Die polymeren Fettsäuren tragen 25 bis 100 Äquivalentprozente der gesamten Carboxylgruppen bei der Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Polyamide bei, wobei der Rest von 75 bis 0 Äquivalentprozent durch die copolymerxsierenden Dicarbonsäuren beigesteuert wird.
Die polymere Fettsäure steuert eine Anzahl von wichtigen Eigenschaften der zuletzt hergestellten vernetzbaren Polyamide gemäß der Erfindung bei. So weist das vernetzbare Polyamid nach seiner Härtung gute Flexibilität auf, was für Beschichtungen und auch für die Verklebung von Textilien wichtig ist, da die Klebebindungen dazu neigen, eine gute Geschmeidigkeit zu behalten,
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d.h. sie werden im Laufe der Zeit nicht übermäßig steif. Darüberhinaus erniedrigt der Gehalt an polymeren Fettsäuren des Polyamids den Erweichungspunkt, so daß die erhaltenen substituierten Polyamide klebrig sein können. Er erhöht auch die Löslichkeit derart, daß weniger starke Lösungsmittel als 85 /5-ige Ameisensäure benutzt werden kann.
Die bei der Herstellung der Polyamide als Ausgangsstoffe im allgemeinen verwendeten Diamine können aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische diprimäre Diamine sein, die durch die Formel
H2N-R'-NH2
wiedergegeben werden können, worin R' ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Köhlenwasserstoffrest mit 2 bis 44 Kohlenstöffatome.-sein kann. Typische derartige Diamine sind: Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, l,3~Di~ aminobutan, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octadecamethylendiamin,Xylylendiamin, Cyclohexylendiamin, Bis-(aminoäthylbenzol), Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Isophorondiamin, dimeres Diamin (wobei die Dimerengruppe von den zuvor beschriebenen dimerisierten Fettsäuren abgeleitet ist) und dergleichen. Es können auch Gemische von Diaminen verwendet werden. Wenn das zuletzt hergestellte vernetzbare Polyamid zur Verklebung von Textilien verwendet werden soll, wird es bevorzugt, daß das Diamin aus einem wesentlichen Anteil an Hexamethylendiamin (d.h. zumindest etwa 25 Ä'quivalentprozent) besteht oder einen solchen Anteil enthält. Gemische desselben mit einem zweiten Diamin wie Xylylendiamin oder Isophorondiamin sind wünschenswert. Zum Zwecke der Verklebung von
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Textilien ist es erwünscht, die Verwendung von Äthylendiamin zu vermeiden, da dieses Diamin gerne ein vermindertes Molekulargewicht verursacht, vermutlich infolge Bildung von cyclischen Endgruppen. Diese Tendenz kann zumindest teilweise dadurch überwunden werden, daß man den Gehalt der polymeren Fettsäure an Trimerem erhöht. Wenn man dies tut, weist jedoch das erhaltene Polyamid die Tendenz auf, eine unerwünschte dunkle Farbe zu besitzen.
Die Polyamid-Ausgangsstoffe werden aus im wesentlichen äquivalenten Mengen der Säurekomponente und des Diamins hergestellt. Infolgedessen sind die Polyamid-Ausgangsstoffe verhältnismäßig linear und sie weisen ein hohes Molekulargewicht auf. Geringe Überschüsse an Säure oder Diamin können verwendet werden, um die Endgruppen der Polyamid-Ausgangsstoffe zu steuern. Insbesondere ist es für die bevorzugten klebrigen vernetzbaren Polyamide der Erfindung wünschenswert, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyamide im wesentlichen oder in erster Linie als EndgruppanSäuregruppen aufweisen. Derartige Endgruppen führen zu vernetzbaren Produkten" mit einer erhöhten Klebrigkeit, und die Geschwindigkeit der Substitutionsreaktion xvird hierdurch verbessert.
Die Polyamid-Ausgangsstoffe werden nach herkömmlichen Amidierungsverfahren hergestellt, wobei üblicherweise eine Erwärmung auf Temperaturen zwischen 100 und 3000C, vorzugsweise 200 bis 275°C während einer Zeit, die zur Vervollständigung der Reaktion ausreicht, gewöhnlich während etwa 2 bis 8 Stunden und insbesondere während etwa 1J bis 6 Stunden, vorgenommen wird. In der Regel wird die Umsetzung unter Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Nebenproduktes Wasser durchgeführt
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Ein typisches Erwärmungsschema, das bei der Herstellung der Polyamid-Ausgangsverbindungen angewandt xiurde, ist wie folgt: Die Reaktionsteilnehmer werden in ein
Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoff und unter
Rühren während 2 Stunden auf etwa 2000C erwärmt und auf, dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Danach wird
die Temperatur auf 25O°C erhöht und auf dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten, wonach Vakuum (0,1 mm Hg) während weiterer 2. Stunden bei 25O°C angelegt wird. Das Produkt wird dann dem Behälter entnommen, gekühlt und . gewonnen. Die folgenden Präparate A bis K erläutern die Herstellung der Polyamid-Ausgangsstoffe unter Anwendung des zuvor dargelegten typischen Verfahrens.
Präparate A-K
Polyamideigenschaften
Prä Reaktionskomponenten Ve r ν; end. Endgruppen-
Analyse
(Mäq./kg)		 Fp. (Kugel
Ring-
Methode)
pa
rat		 Polymere Fettsäure
Hexamethylendiamin		 Äquiva
lent % 		Säure- Ärni-n-
wert wert		 (°c>
A Polymere Fettsäure
Azelainsäure
Hexamethylendiamin
Xylylendiamin		 100
100		 40,0 26,5 121
B Polymere Fettsäure
Azelainsäure
Hexamethylendiamin
Ä'thylendiamin		 50
50
60
110		 17S7 14,4 156
C Polymere Fettsäure
Bis-(4-aminocyclo-
hexyl)-methan		 50
50
60
40		 ,21,4 102,4 169
D . Polymere Fettsäure 100
100		 10,7 65S8 170
E 100 16,1 34,6 178
Bis-(4-aminophenyl)-methan 100
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- l4 -
Präparate A-K (Ports.)
Polyamideigenschaften Endgruppen-Analyse Fp. (Kugel-Prä- Verwend. (Mäq./kg)^ Ringpa-Äquiva- Säure- Amm- Methode) rat Reaktionskomponenten lent % wert wert (0C),
Polymere Fettsäure . 30
Sebacinsäure 70
Hexamethylendiamin 100
Polymere Fettsäure 45
Sebacinsäure 55
Hexamethylendiamin 100
Polymere Fettsäure 57
Sebacinsäure 43
Hexamethylendiamin 100
Polymere Fettsäure 29
Azelainsäure 71
Hexamethylendiamin 100
Polymere Fettsäure 43
Azelainsäure 57
Hexamethylendiamin 100
Polymere Fettsäure 55
Azelainsäure 4-5
Hexamethylendiamin 100
9,5 60,0 230 2,4 89,9 204 4,6 84,8 212
14,1 55,σ 224 1.8,3 22,3 208 3,6 66,6 209
Die bei der Herstellung der vorgenannten Polyamide verwendete polymere Fettsäure war im wesentlichen die gleiche; sie variierte in allen Fällen nur leicht in den prozentualen Anteilen an dem Monomeren (M),dem Zwischenprodukt (I), dem Dimeren (D) und dem Trimeren (T), und zwar in den folgenden Bereichen: M: 1,0 - 1,8 %; I: 2,6 - 5,4 %; D: 92,6 - 94,6 % und R: 0,9 - 2,5 %)-
Die vernetzbaren Polyamide der Erfindung werden durch Umsatz von Formaldehyd mit den Polyamid-Ausgangsstoffen unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines
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Alkohols und eines Katalysators hergestellt. Der bei der Umsetzung verwendete wasserfreie Formaldehyd wird zweckmäßigerweise durch Auflösen von Päraformaldehyd' in dem Alkohol mit Hilfe einer geringen Menge Natriumhydroxid/. Das Polyamid-Ausgangsmaterial wird Vorzugs-, weise in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, und diese Lösung wird sodann mit der Formaldehyd-Lösung vermischt oder zu dieser zugegeben. Typische organische Lösungsmittel für das Polyamid sind aliphatische Alkohole, Chloroform, Chloräthane, Toluol und dergl. sowie deren Gemische. Die vereinte Reaktionslösung wird sodann vorzugsweise unter Rückfluß erhitzt, wonach der Säurekatalysator zugegeben wird. Der bevorzugte Katalysator ist wasserfreie Essigsäure. Andere brauchbare Katalysatoren sind Ameisensäure, Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure und dergleichen. Das mit dem Katalysator versetzte Reaktionsgemisch wird dann in einer ersten Stufe solange erhitzt, bis der gewünschte Substitutionsgrad erhalten ist. In der Regel wird ein Überschuß an Formaldehyd benutzt, und der Substitutionsgrad ist in erster Linie von der Reaktionstemperatur und- zeit abhängig. Reaktionszeiten von etwa 1/2 Stunde bis zu 50 Stunden oder mehr für die erste Stufe führen zu guten Ergebnissen, wobei diese Reaktionszeit selbstverständlich in Abhängigkeit von den speziellen Reaktionsteilnehmern, Verhältnissenund der Reaktionstemperatur etwas schwankt. Nach Abschluß der ersten Reaktionsstufe wird weiterer Alkohol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird wieder vorzugsweise unter Rückfluß gehalten. In der ersten Stufe kondensiert der Formaldehyd mit den Amid-Gruppen:
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Il
-C-N-ι H
des Polyamids, wobei die Gruppen
Il
-C-N-
CH2-O-R"
erhalten werden, worin R"der Kohlenwasserstoffrest des Alkohols ist. Infolge der Anwe senheit des Säurekatalysators werden jedoch auch einige Estergruppen gebildet
Il
C-N-
wenn Essigsäure benutzt wird. Die zusätzliche Menge Alkohol, die in der zweiten Reaktionsstufe zugegeben wird, verstärkt aufgrund der Massenwirkung den Ersatz dieser Estergruppen durch die gewünschten Äthergruppen. Nach Vervollständigung der zweiten Reaktionsstufe (wiederum vorzugsweise bei Rückflußtemperaturen und Zeiten von vorzugsweise 1/2 Stunde bis 50 Stunden oder mehr) wird das heiße Reaktionsgemisch in ein Gemisch von Eis und Ammoniak gegossen. Das Ammoniak dient zur Neutralisation des Säurekätalysators. Die organische Schicht wird von der wässrigen Schicht abgetrennt und sodann mit Wasser gewaschen, um anorganische und organische Salze und
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einen Überschuß an Formaldehyd zu entfernen. Das vernetzbare Polyamid wird sodann vorzugsweise durch Zugabe von Aceton erhalten, welches die Ausfällung des Polymeren bewirkt. Das Aceton trocknet überdies das Polymer.
Die Reaktion wird so ausgeführt, daß das Polyamid durch Erhalten der Gruppen
O
-C-N-
CH-OR"
vernetzbar gemacht wird. Das Polyamid ist vernetzbar, wenn etwa 10 % der Gruppen -CO-NH- in vorgenannte Gruppen übergeführt sind. Wenn das Produkt selbst-vernetzbar sein soll, sollte der Substitutionsgrad weniger als etwa 90 % sein, da eine Selbstvernetzung zwischen den restlichen -CO-NH- Gruppen und den Gruppen
Il
-C-N-1
CH2O-R"
wie folgt verläuft:
0
11
-C-N - + R"0H 1
CH2 1
-N-C-11
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Unter die Erfindung fallen jedoch auch völlig substituierte Produkte, da diese zur Umsetzung mit anderen Stoffen verwendet werden können, welche Gruppen auf-weisen, die sich mit den Gruppen
II
-C-N-
umsetzen können.
Vorzugsweise v/erden die Polyamide durch die Gruppen
Il
-C-N-
CH2-O-R"
sowohl vernetzbar als auch klebrig gemacht. Eine Klebrigkeit wird hauptsächlich aufgrund des Substitutionsgrades und des Schmelzpunktes des Ausgangspolyamids erhalten. Die Gruppen
Il
-C-N-i
CH2-O-R"
.409821/1028
neigen dazu, den Schmelzpunkt des Produktes auf einen Grad herabzusetzen, wo das Produkt bei Raumtemperatur eine erkennbare Klebrigkeit aufweist. Wenn jedoch das Ausgangspolyamid einen hohen Schmelzpunkt aufweist, erniedrigt auch eine Substitution von 80 % und mehr nicht den Schmelzpunkt bis zum klebrigen Zustand. Falls Klebrigkeit erwünscht wird, weisen die Polyamid-Ausgangsstoffe vorzugsweise Schmelzpunkte unter etwa l80°C (Kugel- und Ringschmelzpunkt).Bei derartigen Polyamiden ist der Substitutionsgrad mehr als etwa 45 % und weniger als etwa 90 % (um Selbstvernetzungseigenschaften aufrechtzuerhalten). Wiederum schwankt der genaue Grad der Substitution von —CO-NH-Gruppen. durch die Gruppen
0 .
It
-C-N-i
CH2-O-R"
zwecks Erhalt von Klebrigkeit etwas in Abhängigkeit von den jeweiligen Polyamid-Ausgangsstoffen. -Die prozentuale Substitution des Amidwasserstoffes durch den Rest . -CHp-O-R" wird nach einem Infrarot-spektrpskopischen Verfahren unter Verwendung von Verhältnissen charakteristischer Harzabsorbtionsbanden berechnet.
Die für die vorbeschriebene Umsetzung brauchbaren Alkohole sind solche, die weniger als etwa 12 Kohlen- ' stoffatome aufweisen. Somit ist R" ein organischer Rest mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. Typische Alkohole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Octanol,
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Decanol, Isodecanol, Benzylalkohol und dergleichen. Bevorzugte derartige Alkohole sind die aliphatischen Alkohole mit weniger als etwa 1J Kohlenstoffatomen. Methanol ist insbesondere bevorzugt, da die resultierenden vernetzbaren Polyamide besser regulierbare Ver netzungsgeschwindigkeiten aufweisen, was dann erwünscht ist, wenn die Produkte zum Verkleben von Textilien verwendet werden sollen. Während R" reaktionsinerte Substituenten.. (d. h* Chlor atome oder Äthergruppen und dergl. ) enthalten können, ist es ebenfalls bevorzugt, dass R" ein unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest darstellt.
Die vernetzbaren Polyamide, die sich von den polymeren Fettsäuren ableiten, sind als Überzüge und Klebstoffe . für eine Vielzahl von Substraten, insbesondere als wärmehärtbare Klebstoffe für Textilien verwendbar. Auf das zu beschichtende Substrat kann ein dünner Film der Produkte aufgebracht werden, der dann gehärtet wird. Ein derartiger Film kann aus einer Lösung in einem Lösungsmittel aufgebracht werden. Darüberhinaus kann ein Film auf eine Trennfläche (release surface) aufgebracht· und danach vor der Härtung zum Zwekce der Beschichtung oder Verklebung auf das zu beschichtende oder zu verklebende Substrat übertragen werden. Zur Verklebung von Textilien ist eine Fifhicke von etwa 51 μ bis 255 μ insbesondere geeignet (wobei eine Dicke
von 25,5 M jeweils annähernd 2,3 mg Produkt pro cm entspricht).
In Abwesenheit eines Säurekatalysators, sind die ver*- netzbaren Polyamide der Erfindung sehr stabil. Um eine Härtung herbeizuführen, wird ein derartiger Katalysator zum Produkt gegeben. Die Härtung des den Katalysator enthaltenden Polyamids wird durch Wärme beschleunigt.
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Zusätzlich steigt die Geschwindigkeit der katalysierten Härtung mit zunehmender Kettenlänge des Substituenten R" Es können verschiedene Säuren und Säurevorlaufer (d.h. beim Erwärmen Säuren freigebende Stoffe) verwendet werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Zitronensäure j Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure, Aniliniumchlorid und dergleichen..
Nachstehende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1
305 g Paraformaldehyd wurde mit Hilfe eines Korns Natriumhydroxid in 320 g Methanol solubilisiert. 750 g Chloroform wurden zu 55^ g der Formaldehyd-Methanol-Lösung zugegeben. Das Polyamid des .Präparats A wurde sodann in dieser Lösung gelöst. Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches auf Rückflußtemperatur ( etwa 8O0C) wurden 720 g Eisessig zugegeben* In der ersten Stufe wurde das erhaltene katalysierte Reaktionsgemisch ^5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Es wurden sodann 254 g Methanol hinzugefügt, .und das Erhitzen unter Rückfluß wurde weitere l8 Stunden fortgesetzt. Die Lösung wurde dann in ein·Bad aus 720 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid (zur Neutralisation der Säure) und 1700<?Eis (zum Kühlen des Gemisches) gegossen. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert, und die organische Schicht wurde 3 mal mit 3 1 Wasser gewaschen. 3 1/2 1 Aceton wurden zugegeben, wobei das Produkt ausfiel. Die' Lösungsmittel wurden durch Dekantieren entfernt, und das Produkt wurde in 750 ml Chloroform aufgenommen. Die Lösung wurde 3 mal mit je 3-1 wasser gewaschen, um die' Rest spüren -
409 821/1028 : —.
Von sauren Salzen und Formaldehyd zu entfernen. Durch Zugabe von 3>5 1 Aceton wurde das Produkt durch Ausfällen wieder gewonnen. Der halbflüssige Niederschlag wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Das so erhaltene Produkt war beim Berühren klebrig. Aus einem Vergleich der I.R.-Spektren des Produktes und des Polyamid-Ausgangsstoffes ergab, daß 53 % des Amidwasserstoffes durch -CHp-O-CH^-Gruppen ersetzt war.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Stufe 1 1/2 Stunden und in der zweiten Stufe 5 Stunden erwärmt wurde. Das Produkt war außergewöhnlich klebrig beim Berühren, und die I.R.-Analyse ergab, daß annähernd 76 % des Amidwasserstoffes durch -CH2-O-CH,-Gruppen ersetzt worden war..
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß in der ersten Stufe 25 Minuten und in der zweiten Stufe 1 Stunde lang erwärmt wurde. Das Produkt wies beim Berühren nur eine geringe Klebrigkeit auf, obwohl es -gegenüber eigenen Teilen eine Cohäsion zeigte. Aufgrund der I.R.-Analyse wurde eine etwa 48 %-ige Substitution des Amidwasserstoffes durch CHp-O-CH-,-Gruppen ermittelt.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß (1) in der ersten'Stufe die Rückflußzeit
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1 1/2 Stunden und in der zweiten Stufe die Rückflußzeit
2 Stunden betrug, (2) zwar Polyamide, welche die gleichen wie in Präparat A. waren, benutzt wurden, bei deren Herstellung jedoch geringe Überschüsse des Amins oder der Säure zur Regulierung der Endgruppen verwendet worden waren, und (3) die folgenden Mengen an Reaktionteilnehmern angewandt wurden:
Äquivalente Menge
Polyamid 0,10 32,1» g
Paraformaldehyd 1,00 3O,'5 g
Methanol (1. Stufe) 1,00 32,0 g
Chloroform 80 ml
Eisessig 1,50 80 ml
Methanol (2. Stufe) 1,00 40 ml
Ammoniumhydroxid (konz.) HO ml
Die Eigenschaften der als Ausgangsstoffe verwendeten Polyamide und die Ergebnisse der Substitutionsreaktion sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle I
Endgruppenanalyse % Amidwasser-
Innere Mäq./kg) berech- stoff ersetzt
Poly- Visko-> Säure- Amin- net,Mole- (i.R.-Ana-
amid sität wert wert kulargewicht lyse)
1 0,622 19,2 2,0 2^000 73
2 0,505 5,8 21,1 16000 62
3 0,3^0 73,3 7,6 8000 68 -
0,669 9,1 12,1 30000 66 ·
+ ) gemessen als 0,5 gew. -%-ige Lösung in o-Chlorphenol
bei 300C.
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Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyamide, welche mehr Aminals Säureendgruppen aufwiesen, eine geringere prozentuale Substitution aufwiesen. Die Auswirkungen des Molekulargewichts waren nicht groß. Die Produkte, welche aus Polyamiden mit mehr Säureendgruppen erhalten wurden, scheinen ferner eine größere Klebekraft aufzuweisen. Wenn sie mit dem Finger berührt werden, kleben sie, sie können jedoch weggerissen werden. Die Produkte, welche aus Polyamiden mit mehr Aminendgruppen erhallen worden waren, neigten dazu, den Pinger mit einer schmierigen Masse zu beschichten, die nicht leicht und sauber entfernbar war.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde im wesentlichen v/iederholt, mit der Ausnahme, daß die Polyamid-Ausgangsstoffe bezüglich ihrer Säure- und Aminendgruppen weiter variiert waren, und daß die Substitutionsreaktion gesteuert wurde (Erhitzungszeitraum der 1. Stufe), wobei verschiedene Substitutionsgrade erhalten wurden. Die Eigenschaften der Polyamid-Ausgangsstoffe und verschiedene Testergebnisse, die mit den erfindungsgemäßen Produkten erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammgefaßt:
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• Innerev ,451 ±) Pp. Endgruppen- ■ wert - Tabelle II 24 ; • .. - Gehärtetes Produkt ,07 '■ 2O4UC Spezif. (4) 2 % [ Sugmodu] K) fr \ ι
Visko ,451 'Kugel analy&e 2,7 (g/cm) I m ,30 1,34 Bruch 2-. (kg/c im2) CJ I
r\ ^
sität ,451 & Ring (Mäq., It 0 Schäl- ■ ,28 2,37 festig L5;l Tag 1 Woche cn VJl
I
0 ,■451 (0C) /kg) Il Stdn 0 .festig-·· ,03 2,09 keit 2 % Del 98,3 168,5 ΓΟ ϊ 1 Monat
0 ,451 117 Säure- Amin- Il ■ Klebrig 13 ■k'eitO) ,11 2,18 (kg/cm )nung 93,2 190,5 |NJ
-^3
0 ,451 117 wert t,t keil ■ 57, ; "(kg/cm) ,19 1,84 95· 175 81,5 ■ 108 0 155,7
0 ,646
,646
,646
,614
,614
,446
,446
,446		 117 35,2 Il max 290 163UC ,19
,84
,11
,25
,19
,35
,18
,58		 1,63 76; 137 88 108,8 188,3
0 ,477 117 Il 10,8
Il
if
27,9
11
11,3
Il
It		 125 2 ,07 , 1,42
1,34
1,75
1,71
0,96 .
2,30
2,37
2,46		 58; 115 159 181,6 94,2 ■
0 ,515
,566
,566
,573
,573		 117 Il 26,5- 11
17
42
36.
14.
208
243
131		 2 ,07
,93
,13
,41
,42		 2,01 52, 116 59 - 172, 292,1
0
0
0
0
0
Q
0
0		 117 . Il 5,5
19,8
Il
18,5
It		 Physikalische Eigenschaften 243 2 2,19
1,73
1,45
1,93
1,68		 55; 110 44,5
40,7
34,5
40
41,1
43,6
■ 47
49
51,4
58,5
48
32,7
55,2
49,7		 42,5
51
33
43,5
43
39"
41,5·
7 π f* 		56
Ausgangs-Polyamid 0 150
150
150
148
146
116
116
116		 IJ Produkt 117
.18,
52
9,
26,		 2 31; 6.8 37,6 37,4
62
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136		 7,1
Il
Il
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Il
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75,6 81,1
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50,3 51,9
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1
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2		 54
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Il
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CO Poly Analy 2
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NJ amid se) ,4
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8
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56'
67,5
(1) Wie in Tabelle I ^vJO 44 /U
(2) 5,08 cm-Streifen des Produktes, welches als Film von 0,127 bis 0,178 rnm Dicke auf eine Mylar ® -Folie gegossen war. Die beschichtete Mylar ^-Folie wurd® dann in Streifen einer Breite von 3>17 cm so geschnitten-, daß die erhaltene Harzoberfläche 3>17 cm mal 5*08 cm betrug. Die Köperseite eines 2,54 χ 7,62 cm großen Streifens eines dünnen Textils (Dacron/Baumwolle, 65/35) wurde auf die Oberseite der Produktseite des beschichteten Mylar ^-Steifens gelegt, und dann wurde ein Metallblock von 2,51J x 2,54 cm mit einem Gewicht von 0,454 kg genau auf das Laminat während 1 Minute gestellt. Sodann wurde die Kraft in g/cm gemessen, welche erforderlich war,' um das Textil von dem Produkt xvegzureißen. ν
(3) Die Schälfestigkeit wurde an Klebestücken aus Textil (das gleiche wie unter (2)) mit einem Film von etx^a 3,2 bis 5,2 mg/cm des Produkts, welches 65 Gew.-Teile Zitronensäure pro 1.000 Teile des Produkts enthielt, bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen während 1 1/2 Minuten unter Verwendung eines
sorgfältig regulierten Laboratoriumbügeleisens mit
2
einem Druck von 0,035 kg/cm gemessen.
(4) - (6) ASTM D 638, modifiziert für die Verwendung von Mikrojjbben, um relative Zugfestigkeit- und Zugmodul-Werte zu erhalten. Die prozentuale Dehnung ist die Länge einer gespannten Probe beim Brechpunkt, dividiert durch die ursprüngliche Länge mal 100.
(7) Wert für 2 Wochen.
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Beispiel 6
6l g Paraformaldehyd wurden mit Hilfe von 0,1 g Natriumhydroxid in 120 g Isopropylalkohol solubilisiert. Danach wurden 32 g des Polyamids des Präparats A und 65 ml Chloroform zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde mit 100 g der Formaldehyd-Isopropanollösung wie in Beispiel 1 vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und mit 85 ml Eisessig versetzt. .In der ersten Reaktionsstufe wurde das . Erwärmen unter Rückfluß 1 Stunde lang fortgesetzt, und sodann wurden 58 g Isopropylalkohol zugegeben. Nach der Zugabe des Alkohols wurde während weiterer 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Reaktion abgestoppt,und das Reaktionsgemisch wurde ähnlich wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die I.R.-Analyse zeigte, daß das sehr klebrige Produkt zu 80 # mit den Gruppen
CH2-O-C-CH3
als Ersatz für die Amidwasserstoffatome substituiert war. Beispiel 7
Beispiel 6 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei verwendet wurden:
6l g Paraformaldehyd, 148 g n-Butanol, 0,1 g Natrium- · hydroxid, 32 g des Polyamids des Präparats A, 65 ml Chloroform, 85 ml Eisessig und 73 g n-Butänol in der 2. Reaktionsstufe. Das außerordentlich klebrige Produkt
40982 1/10 2 8
war aufgrund der Infrarot-Analyse zu 78 % mit -CH -0-(CHp),-CH -Gruppen anstelle der Amidi^asser stoff atome substituiert.
Beispiel 8
Beispiel 6 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei verwendet wurden:
60 g Paraformaldehyd,2l6 g Benzylalkohol, 0,1 g Natriumhydroxid, 32 g des Polyamids des Präparates A, 65 ml Chloroform, 85 ml Eisessig und 106 g Benzylalkohol in der 2. Reaktionsstufe. Aufgrund des I.R.-Spektrogramms war der sehr klebrige Klebstoff zu 82 % mit den Gruppen
-CH2-O-CH -^3
als Ersatz für die Amidwasserstoffatome substituiert. Beispiel 9
Beispiel 6 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei verwendet wurden:
30,5 E Paraformaldehyd, 158 g Isodecylalkohol, 1 Körnchen Natriumhydroxid, 90 ml Chloroform, 32,4 g des Polyamids des Präparats A, 85 ml Eisessig und ,190 ml Isodecylalkohol in der 2. Reaktionsstufe. Das Reaktionsgemisch wurde während 18 Stunden in der 1. Reaktionsstufe und während 2 Stunden in der 2. Reaktionsstufe unter Rückfluß erhitzt. Das klebrige Produkt war aufgrund einer I.R.-Analyse zu 7^ % mit den Gruppen -CH2-O-C0Hp1 als Ersatz für die Arnidwasser stoff atome substituiert.
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Beispiel 10
Beispiel 9 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei verwendet wurden: 30,5 g Paraformaldehyd, 76,1 g 2-Methoxyatha· nol, 1 Körnchen Natriumhydroxid, 90 ml Chloroform, 32,4 g des Polyamids des Präparats A, 85 ml Eisessig und 79 ml 2-Methoxymethanol in der 2. Reaktionsstufe. Das Reaktionsgemisch wurde in beiden Reaktionsstufen während 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das klebrige Produkt war gem^ß einer I.R.-Analyse zu 72 % mit -CH2-O-CH2CH2-O-CH Gruppenais Ersatz für die Amidwasserstoffatome substituiert.
Beispiel-11
Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß während der ersten Reaktionsstufe 5" 3/4 Stunden erhitzt wurde. Es ergab sich eine 80 $-ige Substitution.
Beispiel 12
Beispiel Io wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 2-Methoxyäthanol 80,5 g (in "beiden Reaktionsstufen) A'thylenchlorhydrin verwendet wurden. Gemäß der I.R.-Analyse war das klebrige Produkt zu 85 % mit den Gruppen -CH2-O-CH2CH2Cl als Ersatz für die Amidwasserstoffatome substituiert.
Beispiel 13
54 g der Paraformaldehyd-Methanol-Lösung des Beispiels 1 wurde mit einer Lösung von 23 g des Polyamids des Präparats B in 89 g Eisessig vermischt. Der erhaltene Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten unter Rückfluß erwärmt,
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mit 24 g Methanol versetzt, und sodann weitere 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Mischung von 90 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid und 200 g Eis abgeschreckt. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert, und die organische Schicht wurde 3 mal mit 600 ml Wasser gewaschen. Das Produkt wurde mit 600 ml Aceton ausgefällt und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Das außerordentlich klebrige methoxymethylsubstituierte Polyamid war gemäß der I.R.-Analyse zu 6j % substituiert.
Beispiel 14
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß (1) das Erwärmen in der 1. Reaktionsstufe 1 Stunde und das in der 2. Reaktionsstufe 3 Stunden lang durchgeführt wurde, und daß (2) die Mensen und Typen der Reaktionsteilnehmer wie folgt waren: 69-g der Paraformaldehyd-Methanol-Lösung, 29 g des Polyamids des Präparats C3 94 g Chloroform, 90 g Eisessig,- 32 g Methanol in der 2. Reaktionsstufe, 90 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid, 6OO ml für das Waschen mit Wasser und 750 ml Aceton zur Ausfällung des Produkts. Aufgrund der I.R.-Analyse war das schwach klebrige Produkt zu etwa 6l % mit Methoxymethy!gruppen als Ersatz für die Amidwasserstoffatome substituiert.
Beispiel 15
In eine Parr-Bombe würde 87,4 g des Polyamids des Präparats C, 11,25 g Paraformaldehyd und 1,9 g 85 %-ige, mit 24,0 g Methanol vermischte Phosphorsäure eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt und während etvra 30 Minuten zxiischen 115 und 1300C gerührt, und sodann
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auf etwa 5O°C abgekühlt. Es wurde sodann mit einem Gemisch von 45 g Chloroform, 50 g Methanol und 12 g konzentriertem Ammoniumhydroxid versetzt, und das ganze " Reaktionsgemisch wurde während etwa einer weiteren Stunde bei 500C gerührt. Das Gemisch wurde dann aus der. Bombe mit einem Stickstoffstrom mit Hilfe zusätzlicher 225 g Chloroform und 25 g Methanol ausgetrieben. Durch Zugabe von'500 ml eines Gemisches von Aceton und Wasser im Verhältnis 1:1 wurde das Gemisch ausgefällt. Das überschüssige Lösungsmittel wurde abdekantiert, das Produkt wurde mit kaltem Wasser gewaschen und dann über Nacht im Vakuumofen getrocknet. Das nicht klebrige Produkt zeigte aufgrund der I.R.-Analyse eine 12 $-ige Methoxymethylsubsitution. Das Erwärmen von Streifen des Produkts (Gußstücke aus einer 10 gew.-$-igen Lösung in Chloroform, welche 2 Gew.-^, bezogen auf das Produkt, p-Toluolsulfonsäure enthielt) bei Temperaturen von 130 - 15.O0C während 10 Minuten zeigte, daß die Vernetzung mit steigender Temperatur anstieg. Das vernetzte Produkt wurde unschmelzbar und unlöslich.
Beispiel l6
Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß (1) das Erwärmen in der 1. Reaktionsstufe 2 1/2 Stunden und in der zweiten Reaktionsstufe l8 Stunden betrug, und (2) die Mengen der Reaktionsteilnehmer wie folgt waren: 51J g der Paraformaldehyd-Methanol-Lösung, 38 g des Polyamids des Präparats D-, 91 g
Chloroform, 90 g Eisessig, 24 g Methanol in der 2. Reaktionsstufe, 90 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid, 600 ml für das Waschen mit Wasser und 750 ml Aceton zur Ausfällung des Produkts. Aufgrund der I.R.-Analyse
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war das harte, feste Produkt zu 18 % mit Methoxymethylgruppen als Ersatz für die Amidwasserstoffatome substituiert.
Beispiel 17
Beispiel 16 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Essigsäure als Katalysator Trifluoressigsäure verwendet wurde, das Erwärmen in der 1. Reaktionsstufe Während 6 Stunden und in der 2. Reaktionsstufe während 18 Stunden durchgeführt wurde. Aufgrund der I.R.-Analyse war das harte, brüchige Produkt zu 84 % mit Methoxymethylgruppen substituiert.
Beispiel 18
Beispiel 16 wurde in wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß (1) das Erwärmen in der 1. Reaktionsstufe 6 Stunden und in der 2. Reaktionsstufe 16 Stunden dauerte, und (2) die Mengen und Arten der Reaktionsteilnehmer wie folgt waren: 62 g der Paraformaldehyd-Methanol-Lösung, 40 g des Polyamids des Präparats E, 125 ml Chloroform und 62 g Methanol in der 2. Reaktionsstufe. Aufgrund der I.R.-Analyse war das harte Produkt zu 23 % durch Methoxymethylgruppen substituiert.
Beispiel 19
Beispiel 16 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Erwärmen in der 1. Reaktionsstufe während 5 Stunden und in der 2. Reaktionsstufe während 16 1/2 Stunden durchgeführt wurde, und daß 34 g des Polyamids des Präparats P anstelle des Polyamids des Präparats D verwendet wurden.
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Beispiel 20
Beispiel 16 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß (1) das Erwärmen in der 1. Reaktionsstufe während 52 Stunden und in der zxveiten Reaktionsstufe während 16 Stunden durchgeführt wurde, und daß (2) die Mengen und Arten der Reaktionsteilnehmer wie folgt waren: 30 g des Polyamids des Präparats P, 300 ml" 1,1,2-Trichloräthan, 100 g der Paraformaldehyd-Isopropanol-Lösung des Beispiels 6, 258 g Dichloressigsäure, 60 g Isopropanol in der 2. Reaktionsstufe und 100 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid, Aufgrund der I.R.-Analyse war des bröckelige Produkt zu 55 % mit Isopropoxymethylgruppen substituiert.
Beispiel 21
Beispiel l6 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der . Ausnahme, daß: (1) das Erwärmen in der der 1. Stufe 24 Stunden und in der zweiten Stufe 174 Stunden durchgeführt wurde, und dass(2) die Mengen und Arten der Reaktionsteilnehmer wie folgt waren: 62 g der Paraformaldehyd-Methanol-Lösung, 28 g des Polyamids des Beispiels G, 100 ml Chloroform, 105 g Eisessig und 35 g Methanol in der· zweiten Stufe. Aufgrund der I.R.-Analyse war das nicht-klebrige, pulverige'Produkt zu 60 % mit Methoxymethylgruppen substituiert.
Beispiel 22
Beispiel l6 wurde im-wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß in der 1, Reaktionsstufe 6 Stunden und in der zweiten Stufe 18 Stunden erwärmt wurde, und daß das Polyamid dasjenige des Präparats H war, wobei.29,4 g
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desselben zusammen mit 100 ml Chloroform benutzt wurden. Das klebrige Produkt war aufgrund der I.R.-Analyse zu 70 % mit Methoxymethylgruppen substituiert.
Beispiel 23
Beispiel 16 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Erwärmen in der 1. Stufe 7 Stunden und in der zweiten' Stufe 1 Stunde dauerte und daß als Polyamid dasjenige des Präparats I verwendet wurde, wobei 23 g desselben mit 100 ml Chloroform benutzt wurden.
Beispiel 24
Beispiel 16 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß: (1) das Erwärmen in der ersten Reaktionsstufe während 40 Stunden und in der zweiten Rekationsstufe während 8 Stunden durchgeführt wurde, und daß (2) die Mengen und Arten der Reaktxonsteilnehmer wie folgt v/aren: 62 g der Paraformaldehyd-Methanoj-Lösung, 26 g des Polyamids des Präparats J, 100 ml Chloroform, 100 ml Eisessig, 40 ml Methanol in der 2. Stufe und 120 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid.. "Das Produkt war leicht klebrig und war aufgrund der I.R.-Analyse zu 58·% mit Methoxymethylgruppen substituiert.
Beispiel 25
Beispiel 16 wurde im wesentlichen wiederholt, nur daß in der 1. Reaktionsstufe 2 Stunden und in der 2. Reaktionsstufe 3 Stunden erhitzt wurde, wobei der Polyamid dasjenige des Präparats K war, welches in einer Menge von 29 g zusammen mit 100 ml Chloroform verwendet wurde. Das Produkt war. klebrig und war gemäß der I.R.-Analyse zu
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48 % mit Methoxymethylgruppen substituiert. Beispiel 26 _ .
Beispiel l6 wurde im wesentlichen wiederholt,, mit der. Ausnahme, daß in der 1. Reaktionsstufe 1 Stunde und in der 2. Reaktionsstufe 3 Stunden erhitzt wurde, daß anstelle von Essigsäure als Katalysator 48 g Ameisensäure benutzt vmrden, und daß als Polyamid dasjenige des Beispiels A in einer Menge von 32 g verwendet wurde. Das Produkt war leicht klebrig beim Anfassen und zeigte aufgrund der I.R.-Analyse eine 56 $-ige Substitution mit Methoxymethylgruppen.
Beispiel 27
Beispiel 26 wurde im wesentlichen wiederholt, nur daß anstelle von Ameisensäure 18 g Essigsäure verwendet wurden, und daß das Reaktionsgemisch in eine Druckbombe
gegeben wurde, wobei die Umsetzung bei 5>9 kg/cm durchgeführt wurde. Die 1. Reaktionsstufe dauerte 1/2 Stunde, und die 2. Reaktionsstufe dauerte 1 1/2 Stunden. Das leicht klebrige Polymere war aufgrund der I.R.-Analyse zu 59 % substituiert.
Beispiel 28
30 g des nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellten Produktes, welches, wie ermittelt wurde, zu 79 % substituiert war, wurden in 100 ml eines Gemisches von Chloroform und Methanol im Gewichtsverhältnis von 4:1 gelöst. Die Hälfte der Lösung wurde auf 50°C erhitzt, wonach zur Entfernung von gegebenenfalls vorhandenen N-Methylolgruppen im Produkt 100 ml In wässrige NapSO, zugegeben wurden. Das Zweiphasensystem wurde bei 50 C während 10
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Minuten gemischt 3 und die wässrige. Schicht wurde sodann abdekantiert. Die derart behandelte Hälfte und die unbehandelte andere Hälfte der Produktlösung wurden jeweils 4 mal mit 200 ml V/asser gewaschen, um anorganische Salz zu entfernen. Durch Zugabe von Aceton wurde das Produkt ausgefällt und es wurde über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Die unbehandlete Probe zeigte eine 82 %-ige Substitution, und die behandelte Probe eine Sb^ustitution von 81,25 %. Hieraus ist zu schließen, daß in dem Produkt keine N-Methylolsubstituenten vorlagen.
Beispiel 29
20 g des Produkts des Beispiels 2 wurden in einem Gemisch von 56 g Chloroform und 4 g Methanol gelöst; die Lösung wurde als "Lösung 1" bezeichnet. Eine Lösung 2 wurde durch Auflösen von 5 g Zitronensäure in 20 g Methanoljund 75 g Chloroform hergestellt. 20 g der Lösung 1 wurden mit 5 g der Lösung 2 vermischt und auf ein mit Polytetrafluoräthylen (Teflon ^ ) imprägniertes Glasfasergewebe unter Verwendung eines Abstreifmessers von 1,27 mm gegossen. Der nach Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Film einer Dicke von 0,203 bis 0,254- mm
2 hatte eine Streckgrenze von 0,49 kg/cm und eine spezifi-
2 sehe Bruchfestigkeit von 0,07 kg/cm , eine Dehnung von
16OO % und einen 2 % Zugmodul von 0,0 im ungehärteten Zustande. Das vernetzte Produkt hatte jedoch nach der
Härtung auf eine Offset-Streckgrenze (149°C, 10 Minuten)
ο eine spezifische Bruchfestigkeit von 70,3 kg/cm , eine
Dehnung von I70 % und einen 2 % Zugmodul von 47,1 kg.
Ein gehärteter, wie oben hergestellter Film, wobei jedoch 5 g der Lösung 3 benutzt wurden, die durch Auflösen, von.5 g Maleinsäure in 20 g Methanol und 75 g Chloroform hergestellt worden war, hatte eine
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2 spezifische Bruchfestigkeit von 52,7 kg/cm , eine Dehnung
von 110 % und einen 2 % Zugmodul von 46,4 kg/cm . Beispiel 30
Die Produkte der Beispiele 1 und 2 wurden aus Chloroform-Methanol-Lösungen auf eine Folie von Mylar gegossen, wobei nach Verdampfen des Lösungsmittels Filme mit einer Dicke von 0,127 mm erhalten wurden. Die Klebrigkeit der Filme wurde bei Raumtemperatur (ca. 25 C) gemessen. Die beschichtete Folie wurde in 2,54 cm breite Streifen geschnitten, un4 leichtgewichtige'Baumwolle (100 % Köper-Baumwolle) wurde ebenfalls in 2,54 cm Breite geschnitten, und auf die Oberseite der beschichteten Folie gelegt. Während einer speziellen Verweilzeit wurde ein Gewicht (113,5 g, 227 g bzw. 454 g) mit einer Oberfläche von
6,45 cm auf die verschiedenen Laminate gelegt. Die Laminate wurden sodann, mit einem Instron-Zugtestgerät abgeschält. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle Druck
(kg/cnT)		 III Schälfestigkeit (g/cm) Produkt des
Bsps. 2
0,0175
0,035		 Produkt des
Bsps. 1		 264
268
296
Verweil
zeit (sec.)		 0,0175
0,035
0,07		 35,4
35,4
55,1		 276
287
303
15
15
15		 0,0175
0,035 .
0,07.		 31,5
70,1
102		 • 283
. -296
322
30
30
30		 4 0 9 8 21/10 2 ' 47,3
114
279
60
60
60		 8
Beispiel 31
Das Produkt des Beispiels 1 wurde, wie in Beispiel 29 beschrieben, in Filme einer Dicke von 0,15 bis 0,20 mm vergossen. Eine Gruppe der Filme enthielt das vernetzbare Produkt mit 5 Gew.-# Zitronensäure, während das andere das vernetzbare Produkt mit 5 Gew.-% Maleinsäure enthielt. Streifen dieser Filme wurden zum Einsetzen von Reißverschlüssen benutzt, d.h. der Reißverschlußstoff aus 50 % Polyester und 50 % Baumwoll-Köper wurde mit"einem Kleiderstoff aus 65 % Polyester und 35 % Baumwolle verklebt. Bei einer Temperatur von 1630C wurde mit einem Haushaltdampfbügeleisen auf die Bindungen eine Kraft von 8,16 kg ausgeübt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten:
Tabelle IV
Schälfestigkeit (kg/em) Gehärtetes Produkt
Verweil Gehärtetes Produkt (Maleinsäure)
zeit (see.) (Zitronensäure) 0,96
15 1,11 0,96
30 1,36 1,01
60 1,55 1,18
120 ———
Beispiel 32
Wie im Beispiel 25 wurden Filme gegossen, jedoch mit der Ausnahme, daß das Produkt einen Substitutionsgrad von 69 % (bestimmt durch I.R.-Analyse) aufwies, und daß verschiedene Saurekatalysatoren in verschiedener Menge benutzt wurden. Die Textilklebeverbindungen wurden mit einem 100 %-igem Baumwoll-Köper mit Hilfe eines Haus-
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haltdampfbügeleisens bei 1630C ( unter Anwendung einer Kraft von 8,16 kg) hergestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten:
Tabelle V Zitronensäure 5% 1Of0 Phthalsäure 5% Malonsäure 5%
Verweil 2% 0,77
1,04
1,46
2,12		 1,36
1,89
2,29
2,48		 2% 0,71
0,89
1,70
2,14		 2% 0,80
0,59
0,98
1,21
zeit 0,52
0,48
0,52
0,96		 0,52
0,46
0,75
1,43		 0,27
0,37
0,30
0,14
(see.)
15
30
60
120
Schälfestigkeit (kg/cm)
Produkt, gehärtet mit
Wie zuvor bereits angegeben, finden die klebrigen vernetzbaren Produkte gemäß der Erfindung spezielle Anwendung für das Einsetzen von Reißverschlüssen und allgemein für das Verkleben von Textilien. Demgemäß werden die klebrigen Filme der Produkte auf die Kanten der "rechten" Seite des Reißverschlusses aufgebracht. Aufgrund des Klebstoffes kann der Reißverschluß in richtiger Lage in das Kleid unter Anwendung von. Fingerdruck eingebracht werden. Die Klebrigkeit ist stark genug, daß das Kleid gut gehandhabt werden kann, um festzustellen, ob sich der Reißverschluß in der richtigen Lage befindet. Falls dies nicht zutrifft, kann der Reißverschluß mit dem Klebstoff leicht abgelöst und wieder auf das Kleid aufgebracht werden. Wenn sich" der Reißverschluß in der richtigen Lage befindet, erwärmt man mit einem Dampfbügeleisen, um das katalysierte Produkt zu härten. Nach der Härtung sind das Kleid und die Klebeverbindung waschbar μηα trockenreinigbar. Das gleiche Verfahren kann bei Applikationen
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und Schmuckbordürenj wie z.B. Spitzen"und Zackenlitzen besätzen, angewandt v/erden. Ferner können beliebige Säume von Kleidern und anderen Textilartikeln mit den erfindungsgemäßen Produkten provisorisch in'die Lage gebracht und sodann endgültig gehärtet und verklebt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können auch als Klebstoffe für Schuhsohlen und Schuhoberleder verwendet werden. Die klebrigen Produkte gestatten das Einrichten der Sohle auf dem Schuh. Wenn die Ausrichtung richtig ist, werden die Produkte gehärtet, wobei dauerhafte Klebebindungen erhalten werden. Die klebrigen Produkte können auch für das Anbringen von Dichtungsringen und -leisten verwendet werden. Sie können auf Kork, Schaumgummi etc. aufgebracht werden. wenn das beschichtete Produkt in der richtigen Lage ist, kann der Klebstoff durch Anwendung von Wärme oder auch in längerer Zeit bei Raumtemperatur gehärtet werden.
Wie zuvor erwähnt, können die vernetzbaren Produkte auch zur Verklebung oder Beschichtung einer großen Anzahl anderer Substrate, einschließlich Metall, Papier, Holz und dergleichen verwendet werden. Wo ein Einrichten und Wiedereinrichten kein Problem darstellt, können die Produkte entweder klebrig oder nicht-klebrig sein.
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Claims (18)

Patentansprüche:
1. Vernetzbares Polyamid auf Grundlage eines aus einem im wesentlichen linearen Diamin und einer polymeren . Fettsäure hergestellten Polyamids, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure zumindest etwa 25 Äquivalentprozente der Säurekomponente des Polyamids umfaßt und zumindest etwa 85 % dimere Fettsäure enthält, welche durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen erhalten wurde, und daß das Polyamid soviele Gruppen -CHp-O-R", worin R" ein organischer Rest mit weniger als etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, anstelle von Amidwasserstoffatomen des im wesentlichen linearen Polyamids·aufweist, daß es vernetzbar ist.
2. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch I^ dadurch gekennzeichnet, daß 100 Äquivalentprozent der Säurekomponente von der polymeren Fettsäure herstammen.
3. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 75 bis 0 Äquivalentprozent der Säurekomponente von einer copolymerisierenden Dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen.
4. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymerisierende Dicarbonsäure eine aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. .
5. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin 2 bis 44 Kohlenstoffatome auf v/eist. -
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6. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminkomponente eine wesentliche Menge Hexamethylendiamin enthält.
7. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin Hexamethylendiamin ist.
8. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Diamin und die Säurekomponente in im wesentlichen äquivalenten Mengen benutzt werden.
9. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen lineare Polyamid hauptsächlich Säureendgruppen aufweist.
10. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen lineare Polyamid einen Ring- und Kugel-Schmelzpunkt von weniger als etwa l8O°C aufweist.
11. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 10 % der Amidwasserstoff atome des im wesentlichen linearen Polyamids durch die Gruppen -CHp-O-R" ersetzt sind.
12. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 90 % der Amidwasserstaffatome des im wesentlichen linearen Polyamids durch die Gruppen -CHp-O-R" ersetzt sind.
13. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 45 bis 90 % der Amidwasserstoffatome des im wesentlichen linearen Polyamids durch die Gruppen -CH9-O-R" ersetzt sind.
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14. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" einen unsubstituierten Kohlenwasserstoff rest darstellt.
15. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen ist. ·
16. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 15, dadurch •gekennzeichnet, daß R" ein Methylrest ist.
17. Vernetzbares Polyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin Hexamethylendiamin ist, 100 Äquivalentprozent der Säurekomponente von der polymeren Fettsäure herstammen, das Hexamethylendiamin und die polymere Fettsäure in im wesentlichen äquivalenten Mengen verwendet werden, das im wesentlichen lineare Polyamid einen Kugel- und Ring-Schmelzpunkt von weniger als 180°C und hauptsächlich Säureendgruppen aufweist, R" eine Methylgruppe bedeutet, und dasssoviele Amidwasserstoffatome des im wesentlichen linearen Polyamids durch -CHp-O-CH, -Gruppen ersetzt sind, daß das Polyamid vernetzbar und klebrig ist.
18. Härtbares Überzugs- und Klebemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 und einem sauren Katalysator.·
Für
General Miils, Inc.
(Dr. H.J. Wolff)
Rechtsanwalt 409821 /1028
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4032549A (en) * 1976-03-29 1977-06-28 Emery Industries, Inc. Reactive liquid polyamides from amine residues
JPS6087709A (ja) * 1983-10-17 1985-05-17 井関農機株式会社 コンバイン
JP2962843B2 (ja) * 1990-06-07 1999-10-12 キヤノン株式会社 クリーニングブレード及びこれを用いた装置
KR20070060321A (ko) * 2005-12-08 2007-06-13 주식회사 삼원무역 셔츠의 주름을 방지하기 위한 박음질 방법
US10011719B1 (en) 2013-03-01 2018-07-03 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Process for preparing aerogels from polyamides

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2361185A (en) * 1941-12-30 1944-10-24 Du Pont Process of making ether compounds
US2448125A (en) * 1943-03-26 1948-08-31 Ciba Ltd Amide derivatives and process of making same
US2443450A (en) * 1943-07-01 1948-06-15 Du Pont Article coated with nu-alkoxymethyl polyamide and process of making same
US2412993A (en) * 1943-07-19 1946-12-24 Du Pont Polymeric materials
BE468087A (de) * 1944-02-09
US2542288A (en) * 1944-04-06 1951-02-20 Du Pont Laminate using polyamide adhesive
US2643227A (en) * 1950-02-21 1953-06-23 Cities Service Oil Co Method of inhibiting corrosion of metals
US3255147A (en) * 1961-04-25 1966-06-07 Pittsburgh Plate Glass Co Compositions comprising a carboxylic acid amide interpolymer and a polyalkylene ether
US3471466A (en) * 1962-12-20 1969-10-07 Lester P Hayes Water dispersible methylolamide products
NL137704C (de) * 1963-01-10
US3399153A (en) * 1963-04-09 1968-08-27 Soto Chemical Coatings Inc De Solvent-soluble, heat-hardening interpolymers consisting essentially of alkylolated acrylamides and polyethylenically unsaturated polyester resins
DE1520933B2 (de) * 1964-05-23 1974-05-09 Schering Ag Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden und deren Verwendung als Schmelzkleber

Also Published As

Publication number Publication date
BE807149A (fr) 1974-03-01
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IT999740B (it) 1976-03-10
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FR2206350A1 (de) 1974-06-07
CA1019494A (en) 1977-10-18
US3892785A (en) 1975-07-01
JPS5610334B2 (de) 1981-03-07
JPS49102793A (de) 1974-09-27

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