DE1720639B2

DE1720639B2 - Verfahren zur herstellung von waessrigen, emulgatorfreien, anionischen polyurethandispersionen

Info

Publication number: DE1720639B2
Application number: DE1967F0051876
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen; Oertel Günter Dr. 5000Köln Keberle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1967-03-20
Publication date: 1977-01-27
Also published as: NL6803821A; US3539483A; GB1193732A; DE1720639A1; CH494803A; AT277584B; BE712480A; FR1559356A

Description

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß gut reproduzierbare und lichtechte, emulgatorfreie Polyurethan-Dispersionen, hergestellt werden können, indem als anionische Kettenverlängerungsmittel die leicht zugänglichen Salze von Diamino-amid-carbonsäuren der Formel

R' R RR'

NH₂-(CH₂)„-CH — CM — N-CH - CH - (CH₂J_n

CO -NH,

COOMe

indern = Ooder 1 ist,R, R'= H, C,-C₆-Alkyl, vor- ,₅ NH₃R", wobei R"= C,-C₄-Alkyl ist, bedeutet, zugsweise H oder Methyl, A die Reste

-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-CH,-

CH₃O

und Me = Li, Na, K, Rb, Cs,

nhr;'. NH₂R₂-

R' R

verwendet werden. Die aus den Salzen dieser Diaminoamid-carbonsäuren hergestellten Dispersionen sind auch besonders wirtschaftlich herstellbar und erlauben die Herstellung von lichtechten Filmen, Folien, Fäden, Beschichtungen, Imprägnierungen, Verklebungen und Zwischenschichten.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien, anionischen Polyurethandisperionen mit einem Gehalt von 0,05 bis 8 Gewichtsprozent an COO-Gruppen, bezogen auf das Polyurethan, durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Mercaptogruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 und/oder niedermolekularen Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen und/oder Wasser mit Diisocyanaten und Alkali- oder Ammoniumsalzen von Diaminocarbonsäuren, und überführung der Polyurethane in wäßrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Ammoniumsalze von Diaminocarbonsäuren die Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel

R'

NH₂-(CH₂J_n-CH — CH — N-CH — CH — (CH₂),- NH₂

CO A

COOMe

verwendet, in der η = O oder 1 ist, R und R'Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A die Reste

—CH,-CH,-

CH₁O

Cl

und Me = Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, NHR₃", NH₂R₂" oder NH₃R", wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkali- oder Ammoniumsalze der Diamino-amid-carbonsäuren werden z. B. durch Addition von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Di-. Tetra- und Hexahydrophthalsäureanhydrid an Dl· (cyanalkyl)-amine, wie Imino-bis-propionitril oder Imino-bis-isobutyronitril, Überführung in die Salzform durch Zugabe von Alkalien, Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären Aminen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Triäthylamin, Tributylamin, Triisopro-

'f

5 V 6

pyl-amin und anschließende Hydrierung der Nitriigruppen hergestellt. Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen:

NH₂-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-Nh₂

CO
CH₂-CH₂-COOK

CH₃ CH₃

NH₂-CH₂-CH-CH₂-N-CH₂-CH-Ch₂-NH₂

COOLi
C₂H₅ C₂H₅

NH₂-CH₂-CH — N-CH-CH₂-NH₂

CO-CH₂-CH₂-CH₂-COONa

Als Ausgangskomponenten tür die Herstellung der Dispersionen gemäß Erfindung können z. B. die in der französischen Patentschrift 14 16463 und in der belgischen Patentschrift 6 73 432 aufgeführten höher- bzw. niedermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bzw. Polyisocyanaten verwendet werden.

Als höhermolekulare Verbindungen mit mehreren aktiven Wassfrstoffatomen kommen im wesentlichen lineare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 300—20000, vorzugsweise 600—4000, in Frage, die Hydroxyl-, Carboxy-, Amino- und/oder Mercaptogruppen aufweisen. Bevorzugt sind Polyhydroxyverbindungen, wie Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polyamide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträgt in der Regel etwa 10—100, vorzugsweise 50—70. Als niedermolekulare Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen gegebenenfalls Glykole, Diamine, Aminoalkohole und Wasser in Frage. Diese Verbindungen können entweder ohne Anwesenheit von höhermolekularen Verbindungen der angeführten Art oder in Verbindung mit den höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet werden, wobei diese niedermolekularen Verbindungen in der Regel Molekulargewichte bis etwa 300 aufweisen. Es ist aber auch möglich, ganz in Abwesenheit dieser niedermolekularen Verbindungen zu arbeiten.

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, bevorzugt sind für die Herstellung von am Licht nicht verfärbenden Polyurethanmassen besonders die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, wie Butan-l,4-diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat-(1,4), 1-Methylcyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat, sowie deren Gemische. Als aromatische Diisocyanate seien 1,3- und 1,4-Phenyiendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluy!endiisocyanat bzw. Gemische dieser Isomeren oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat genannt.

Bei der Herstellung der wäßrigen, emulgatorfreien Polyurethan-Dispersionen gemäß Erfindung wird zweckmäßig zunächst aus der Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300—20000, vorzugsweise 600 bis 4000, Diisocyanaten und den gegebenenfalls mit zu-

verwendenden niedermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein Isocyanatgruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt und in organischer Lösung mit dem gegebenenfalls in Lösung vorliegenden erfindungsgemäß zu verwendenden Salz

der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure umgesetzt. Die entstehenden, überwiegend linearen oder verzweigten, hochmolekularen, anionischen Polyurethane, werden durch Zugabe von Wasser in die wäßrige Phase übergeführt und das organische Lö-

sungsmittel gleichzeitig oder anschließend völlig oder teilweise entfernt.

Im Falle der Verwendung von Aminogruppen aufweisenden, höher- und/oder niedermolekularen Verbindungen als Ausgangsmaterial ist es auch möglich,

alle Komponenten gleichzeitig in organischer, organisch-wäßriger oder wäßriger Lösung umzusetzen. Grundsätzlich kann auch so vorgegangen werden, daß das Salz der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure in wäßriger Lösung vorgelegt und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt eingerührt wird. Es ist auch möglich, das gesamte Wasser zusammen mit dem Salz der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure dem Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukt zuzusetzen.

Als Lösungsmittel für das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt werden vorzugsweise niedrigsiedende organische Lösungsmittel wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon und tertiäres Butanol verwendet, wobei es auch durchaus möglich ist, mit Wasser nicht mischbare, niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Benzol und Methylenchlorid, einzusetzen. Als Lösungsmittel fur das Salz der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure können niedrigsiedende Alkohole, wie Methanol und Äthanol oder Wasser, gegebenenfalls mit Zusätzen anderer organischer Lösungsmittel, verwendet werden. Das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt wird in der Regel zweckmäßig bei höheren Temperaturen her-

gestellt, wobei bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten Temperaturen zwischen 110 und 130 C gewählt werden. Bei aromatischen Diisocyanaten genügen im allgemeinen 60—lOOC. Bei der Herstellung des Voradduktes wird die Menge an Diisocyanat vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren; darüber hinaus kann ein geringer Überschuß an Diisocyanaten verwendet werden. Im allgemeinen ist das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen nicht größer als 1,3.

Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das Voraddukt mit dem organischen Lösungsmittel aufgenommen und bei 20 80 C mit dem gegebenenfalls in Lösung vorliegenden Salz der Amidgruppen enthaltenden Diaminocarbonsäure versetzt. Das Voraddukt kann, falls bei seiner Herstellung zu hohe Viskositäten auftreten, auch unter Zusatz von Lösungsmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Mcthyläthylketon, hergestellt werden.

Der Anteil der Carboxylgruppen —COO im Polyaddukt bzw. Polyurethan beträgt 0.05 bis 8, vorzugsweise 0,5 -4 Gewichtsprozent. Dementsprechend sind die anzuwendenden Mengen an Amidgruppen aufweisender Diaminocarbonsäure zu wählen. Der Carboxylatgruppengehalt läßt sich somit in weiten Grenzen variieren. Er soll jedoch die genannte untere Grenze nicht unterschreiten, da sonst die Stabilität der Dispersionen, die erfindungsgemäß ohne Verwendung von Hilfsmitteln, wie Emulgatoren. Dispergatoren oder Quellmitteln, aufgebaut sind, beeinträchtigt wird.

Zur überführung in die wäßrige Phase wird das organische Lösungsmittel durch Abdestillation oder Ausblasen.z. B. bei Temperaturen zwischen 30und 80 C. entfernt. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

Man kann so wäßrige Dispersionen in Gestalt niedrig- bis hochviskoser, nicht sedimentiercnder Latices mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0.02 und 1,0 u. vorzugsweise 0.05—0.2 μ. und einem Festkörpergehalt in der Regel von 20 60%. erhalten.

Die Dispersionen gemäß Erfindung sind stabil. lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt formgebend verarbeitet werden.

Die Dispersionen trocknen im allgemeinen bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen unmittelbar zu formstabilen Folien und überzügen auf. Höhere Temperaturen sind dabei bevorzugt. Die Dispersionen gemäß Erfindung können noch anschließend vernetzt werden, δ. B. durch polyfunktionelle. vernetzend wirkende Substanzen, wie Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende oder wie Formaldehyd reagierende Substanzen, wie Hexamethylolmelamin oder Carbamidharze, ferner durch Phenolharze, verkappte Polyisocyanate oder Polyepoxide. Dabei werden dann vernetzte überzüge. Imprägnierungen und Haftschichten erhallen. f>°

Dispersionen gemäß Erfindung werden vor allem als Beschichtungen und Imprägnierungen Tür die unterschiedlichsten Substrate, wie Papier. Pappe. Textilien. Leder. Vliese. Holz und Metalle, als Hartvermittler. Binder und Kleber und zur Herstellung von Fäden, fts Filmen und Folien verwendet. Die aus den Dispersionen erhaltenen Formartikel. Beschichtungen und Imprägnierungen zeichnen sich durch gute Wasser- und ölbeständigkeit aus und erweisen sich vor allem gegenüber den gemäß der belgischen Patentschrift 6 73 432 unter Verwendung von z. B. Ornithin und Lysin hergestellten Produkten in wünschenswerter Weise als weicher.

Die Dispersionen können mit anionischen Polymerisat- oder Copolymerisat-Dispersionen, beispielsweise von Vinylchlorid, Äthylen, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylat und Acrylnitril verschnitten werden. Ebenso können auch Füllstoffe. Weichmacher, Pigmente, Ruß, Aluminium, Ton-Asbest- und Teer-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminocarbonsäuren

A)(NH₂-CH₂CH₂CH₂ ^J)₂N-CO~CH₂CH₂-COONa

In eine Suspension von 100 g Bernsteinsäureanhydrid in 200 ml Äthanol tropft man bei 10—20°C unter Kühlung 123 g Di-(2-cyanäthyl)-amin. Die Reaktionsmischung wird anschließend 1 Stunde bei 20—40' C gerührt, wobei zunächst eine klare Lösung entsteht, aus welcher sich rasch ein farbloser Kristallbrei bildet. Die entstandenen Kristalle des Bernstcinsäure-N-di-(2-cyanäthyl)-amids werden abgesaugt und getrocknet (Ausbeute: 159 g farblose Kristalle. Fp.: 112 bis 114 C).

111,5g der so erhaltenen Amidsäure werden in 600 ml Methanol unter Erwärmen gelöst. Zur Neutralisation der Säure gibt man in die Lösung 20 g Natriumhydroxid-Pulver und verdünnt mit 150 ml Methanol. Das so gebildete Natriumsalz der Amidsäure wird anschließend in einem Rührautoklav bei 80 C in Gegenwart von 25 g Raney-Kobalt unter einem Wasserstoffdruck von 150 atü katalytisch hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wird entspannt, der Katalysator durch Filtration abgetrennt und die entstehende hellgelbe Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Im Rückstand bleiben 134 g des Natriumsalzes der Diaminoamidsäure obiger Formel in Form eines rötlichen Öles. Durch Titration mit I n-Salzsäure wird der Amingehalt ermittelt. Er beträgt 95% der Theorie.

/Y

COONa

CO- N(—CH₂CH₂CH₂- NH₂ )₂

In eine Lösung von 148 g Phthalsäureanhydrid in 200 ml Aceton tropft man 123 gDi-(2-cyanäthyl)-amin. wobei die Temperatur der Lösung von 20 C auf 50 C ansteigt. Man rührt anschließend noch 1 Stunde bei 50 C nach und dampft dann die hellgelbe Lösung im Vakuum ein. Im Rückstand bleiben 280 g eines viskosen gelben Öles, welches nach längerem Stehen kristallisiert. Die Kristalle der so erhaltenen Amidsäure schmelzen nach dem Waschen mit Essigestcr und anschließendem Trocknen bei 139 140 C (Ausbeute: 215 g farblose Krislalle).

100 g der nach obiger Vorschrift erhaltenen Amidsäure werden in 4(K) ml Methanol warm gelöst, dann mit 14.Xi! NaOH-Pulver versetzt und nach Verdünnen mil weiteren 2(M) ml Methanol in (icjienwarl

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von 20 g Raney-Kobalt bei 80 C und einem Wasserstoffdruck von 150 atü katalytisch hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators erhält man eine gelbe Lösung, welche im Vakuum eingedampft wird. Im Rückstand bleiben 110 g des Natriumsalzes der Diaminoamidsäure in Form eines rötlichen hochviskosen Öles. Durch Titration mit I n-Salzsäure wird der Amingehalt ermittelt. Er beträgt 86% der Theorie.

Beispiel 1

25Og Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 120 C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 38 g 1.6-Hexandiisocyanat bei 120^c C umgesetzt. Dieses Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird auf 55 C abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu dieser acetonischen Voradduktlösung wird unter schnellem Rühren eine Lösung aus 15,8 g Natrium-succinat-bis-N,N-(--aminopropyl)-amid (hergestellt gemäß A) in 80 ml Wasser gegeben. Anschließend werden 450 ml Wasser eingerührt. Der Ansatz wird nachgerührt, bis die zunächst auftretenden Schlieren verschwunden sind und der Ansatz homogen geworden ist. Das Aceton wird im Wasserstrahlvakuum bei 55 C abdestilliert. Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 44% bei einem Restacetongehalt von 0,5%.

Beispiel 2

425 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-NeopentylelykoI-Polyester (Molverhältnis 30:22:12: OH-Zahl 66.6) werden bei 120 C 30 Minuten entwässert und anschließend 2 Stunden mit 76 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 120 C umgesetzt. Das Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukt wird abgekühlt und mit 1500 m Aceton aufgenommen. In diese Voradduktlösunsj werden 37.6 g Natrium-phthalat-bis-N,N-(;-aminopropyO-amid (hergestellt gemäß B) in 150 ml Wasser gegeben. Nach kurzem Nachrühren werden 700 ml Wasser zugefügt, und das Aceton wird im Vakuum abgezogen. Die erhaltene Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 42%.

Beispiel 3

250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 120 C 30 Minuten entwässert und anschließend mit 41 g Methylcyclohexan-diisocyanat-Isomerengemisch (Isomerenverhältnis von 2.4-Diisocyanat zu 2.6-Diisocyanat 80:20) 2 Stunden bei 120 C umgesetzt. Die Voraddukischmelze wird auf 55 C abgekühlt und mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu der acetonischen Lösung wird unter schnellem

ίο Rühren eine Lösung aus 15,8 g Natrium-succinatbis-N,N-(y-aminopropyl)-amid (hergestellt gemäß A) in 80 ml Wasser zugegeben. Anschließend werden 500 ml Wasser eingerührt, und das Aceton wird im Wasserstrahlvakuum bei 55 C abdestilliert. Die erhaltene Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 37% trocknet zu glatten und festen überzügen auf.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden anstelle des Polyesters 250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) verwendet, und die Voraddukt-Reaktion wird anstelle von 120*C bei 130 C durchgeführt. Es wird eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 37.4% erhalten, die beim Auftrocknen einen weichen, leicht klebrigen Film liefert.

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien, anionischen Polyurethandispersionen mit einem Gehalt von 0,05 bis 8 Gewichtsprozent an COO^e-Gruppen, bezogen auf das Polyurethan, durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Mercaptogruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht vcn 300 bis 20000 und/ oder niedermolekularen Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen und/oder Wasser mit Düsocyanaten und Alkali- oder Ammoniumsalzen von Diaminocarbonsäuren, und überführung der Polyurethane in wäßrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Ammoniumsalze von Diaminocarbonsäuren die Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel

R' R RR'

NH₂-(CH₂J₁₁-CH — CH — N-CH — CH — (CH₂J_n- NH₂

CO A

COOMe

verwendet, in der η = 0 oder 1 ist, Fl und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit i bis 6 Kohlenstoffatomen, A die Reste

CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-CH₂-

CH₃O

CI

und Me = Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, NHR₃", NH₂R₂" oder NH₃R", wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet.

Die Herstellung von wäßrigen, emulgatorfreien OlyurethaTi-Dispersionen durch Dispergierung von alzgruppen enthaltenden Polyurethanmassen in Wasser ist bekannt. Diese in den Polyurethanen enthaltenen und mit ihnen fest verbundenen Salzgruppen üben einen Emulgatoreffekt aus und erlauben die Herstellung von Dispersionen, ohne daß bei der Dispergierung Emulgatoren oder sonstige Emulgierhilfsmittel zugesetzt werden müssen.

Für die Einführung von Salzgruppen in PoIy-

3« urethane sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden. So ist es möglich, die Salzgruppen in das Polyurethan in Form von Salzgruppen enthaltenden Kettenyerlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoflätomen einzuführen, indem diese Salzgruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmittel mit Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukten umgesetzt werden. Dabei haben sich als Salzgruppen enthaltende Kettenverlängerungsmittel besonders die Salze von Diaminocarbonsäuren als geeignet erwiesen, die als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.

Geeignete Diaminocarbonsäuren sind beispielsweise die aus der Peptidchemie her bekannten Verbindungen wie Ornithin und Lysin. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersion auf dieser Basis wird in der belgischen Patentschrift 6 73 432 beschrieben. Ebenfalls sind Additionsprodukte von Acrylsäuresalzen an Diamine als anionische Kettenverlängerungsmittel bekannt. Nachteilig für die Verwendung dieser Diaminocarbonsäuren ist einerseits

5» ihre schlechte Zugänglichkeit und ihre schlechte technische Darstellbarkeit und andererseits die schlechte Reproduzierbarkeit sowohl der Herstellungsweise dieser Diaminocarbonsäuren als auch der aus ihnen hergestellten Polyurethan-Dispersionen.

Die zugänglichen aromatischen Diaminocarbonsäuren sind meistens technische Produkte, die in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln in der Regel nur mäßige Löslichkeit besitzen und besonders den aus ihnen hergestellten Polyurethanen eine hohe

fio Lichtempfindlichkeit und starke Vergilbungstendenz verleihen. Aus ihnen hergestellte Polyurethan-Dispersionen verfärben am Licht und liefern lichtunechte überzüge, Beschichtungen und Folien.
Aus diesen Gründen bestand nach wie vor das Problem, gut reproduzierbare und lichtechte Dispersionen, speziell Polyurethan-Dispersionen aus Diaminocarbonsäuren, die wirtschaftlich tragbar und technisch gut zugänglich sind, herzustellen.