DE1520924A1

DE1520924A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1520924A1
Application number: DE19631520924
Authority: DE
Inventors: Disteldorf Dr Josef; Schmitt Dr Karl
Original assignee: Scholven Chemie AG
Current assignee: Scholven Chemie AG
Priority date: 1963-11-14
Filing date: 1963-11-14
Publication date: 1970-01-02
Also published as: NL6411448A; LU46776A1; BE655722A; ES305946A1; AT251285B; SE330443B; DK117388B; US3352834A; NL144635B; GB1086877A; CH437789A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung von Diaminen mit Dicarbonsäuren in üblicher Weise, wobei die Diaminkomponenten aus Verbindungen der Formel

R CH₂.NH₂

Bestehen (R = sleiche oder verschiedene Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen), gegebenenfalls unter Zusatz von Diaminen der Formel

(χ= 2 bis lo).

Verfahren der eben erwähnten Art haben Beschreibung gefunden in den deutschen Patentschriften 1 175 248 und 1 268 84o.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyamide mit sehr wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man als Dicarbonsäuregemische aus geradkettigen und verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 5-13 Kohlenstoffatomen und den aromatischen bzw. hydroaromatischen isomeren Phthalsäuren bzw. Hydrophthaisäuren verwendet. Das Verhältnis der Komponenten im Gemisch kann in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen liegt es im Bereich von etwa 3 - 7o Gewichtsprozent aromatischer Säure, bezogen auf die Gesamtsäure; bevorzugt ist der Bereich von etwa 5 bis 4o Gewichtsprozent aromatischer bzw. hydroaromatischerSäure, bezogen auf die Gesamtsäure.

φ Als Dicarbonsäuren kommen bei den aliphatischen Diearbonsäu- ° ren nicht nur die Adipinsäure, sondern auch deren mono-, di- oder trialkylierte Formen wie beispielsweise Trimethyladipin-

--* säure in Betracht, ferner Bernsteinsäure, Malonsäure, Malein- _» säure oder dergl.. Als Beispiele für die aromatischen oder ^ hydroaromatischen Dicarbonsäuren seien Phthalsäure, Isophthalic säure, Terephthalsäure, genannt.

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Der Gehalt des Aus^angs~emisches an aromatischer Säure hat vor allem den Effekt, daß die Oberflächenhärte der erhaltenen· Polyamide wesentlich verbessert wird, ebenso a ich die Wasserbeständi keit. Die Produkte sind im Gegensatz zu den üblichen Polyamiden nicht kristallin und daher wasserklar und durchsichtig. Sie eignen sich ausgezeichnet für die Anwendun<-;szwecke, die hohe mechanische Festigkeit oei großer Durchsichtigkeit erfordern, wie beispje lsweise für Autoscheinwerfer oder dergleichen.

Die Durchführung der Kondensation erfolgt unter den üblichen Bedingungen, d.h. man kann entweder die Ausgan-'ssubstanzen in reiner Form anwenden oder in Form der Salze des Diamine mit den Dicarbonsäuren, die jeweils in bekannter Weise leicht herzustellen sind. Im allgemeinen werden die Komponenten in etwa äquimolekularen Mengen eingesetzt. Die Kondensationstemperaturen liefen etwa im Bereich zwischen I50 und 300⁰C. Dabei wird die Kondensation bevorzu ~t in der V/eise ausgeführt, daß man das Gemisch zunächst langsam erhitzt ur.d nach dieser Vorkondensationsstufe ein Vakuum anlegt, wobei die Temperaturen entsprechend der,Steigung der Schmelzviskosität allmählich noch weiter gesteigert werden.

Bei sjo i_e l_e

1. 0,8 Mol Adipinsäure und 0,2 Mol Terephthalsäure werden in 200 ml eines Gemisches Wasser - Alkohol (50 : 5o) unter Erwärmen und Rühren «-elöst und anschließend durch Zutropfen mit 3-(Am±nomethyl)-3»5.5«-trimethyl-l-cyclohexylamin versetzt. 200 g des über Kühlung und Trocknung gewonnenen Salzgemisches werden zusammen mit 20 ml V/asser im Autoklaven sukzessive erhitzt, wobei nach und nach das vorgelegte wie das gebildete .Wasser abgezogen werden. Die Polykondensation ist nach etwa 15 h bei Erreichen von 260°C beendet. Das erkaltete Produkt stellt eine glasklare, harte Masse mit einem^-red-Wert von etwa 1,4 dar.

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2. Reinste Aus -,nr ;ssu'ontar^et: von 0,5 Mol Adipinsäure und 0,4 Mol Hexahyuroterephthalsäure sowie 1 KoI J-(Aminomethyl)-3-5-5-trimethyl-l-oyolohexylamin werden unmittelbar unter Druck und Temperatur zur Reaktion -ebracht, indem das entsprechende Wasser laufend ab^ezo. ~en wird. Zum Schluß der Umsetzung, wird im Vakuum weitergearbeitet. Das nach 2o-stündi>;er Behandlung bei schließlich 28o°C :;ewonnene Polykondensat ist amorph, transparent und hart mit einem "Vred. -Wert von etwa 1,3·

3. 184 !-g Decandicarbonsäure, 38,8 - Dimethylterephthalat, 85,2g

3-Aminoniethyl-3.5«5-trimethylcyclohexylamin und 44,2 g Butandiamin (1,4) werden zusammen mit 500 ml destilliertem Wasser unter Stickstoffschutz in einen Autoklaven gefüllt und nach folgendem Programm kondensiert:

1.) Lösen 3 Stunden 225°C

2.) Vorkondensation 4 Stunden 225 C

3.) Entspannen 2,5 Stunden 225 255°C 4.) Entgasen ό Stunden

Man erhält ein jlasklares, sehr hartes Kondensat, dessen maximale Wasseraufnahme 1.2-5 ^ beträgt. Der Erweiterun ^::sbereich liert zwischen l4o und 220⁰C.

1,69 g Azelainsäure, Ό,17* g Terephthalsäure und 1,71 ^ 3-Aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylamin werden in einem Glasrohr innerhalb von 5 Stunden auf 280°C erhitzt, wobei man gleichzeitig einen gelinden sauerstofffreien Stickstoffstrom durch die Mischung perlen läßt. Die Kondensatschmelze beläßt man noch 2 Stunden bei 28o°C, zuletzt unter Anlegung eines leichten Vakuums. Man erhält ein transparentes Polyamid mit einem/^red.-Wert von 1,6. Die maximale Wasseraufnahme liegt bei ungefähr 5 %, Das Produkt schmilzt zwischen 140 und 210⁰C.

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5. Wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 70,8 g Glutarsäure, Io3 g ^-Aminomethyl-^^^-trimethylcyclohexylamin und 13ο g eines Salzes aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2.2.4- und 2.4.4-Trimethy!hexamethylendiamin kondensiert. Das erhaltene Polyamid (^-red = o,88) zeichnet sich durch gute Löslichkeit in Alkoholen und Methylenchlorid aus.

6. In einem mit einer starken Rührung versehenen Kondensationsgefäß erhitzt man unter Stickstoffschutz 219 ' Decandicarbonsäure, 8,3 g Isophthalsäure und 170, 5 g ^-^mlnornethyl-3.5«5-trimethylcyclohexylamin innerhalb von ti Stunden auf 300⁰C. Das Reaktionswasser wird mittels eines Stickstoff Stroms ausgetragen. Das erhaltene Polykondensat ist transparent.

Außerdem wurden folgende Eigenschaften ermittelt:

1,55

HpO-Aufnahme (96 % re!.Luftfeuchtigkeit) 2,5 %

Kugeldruckhärte (6ο¹¹, DIN 53^56) 1 loo kg/cm²

Zugfestigkeit (DIN 53371) 720 kg/cm²

Kerbschlagzähigkeit (2O⁰C, 9 cm/kp/cm²

DIN 53453)

7· Wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 182,8 g Undecandicarbonsäure, 41,5 E Terephthalsäure, I36 g 3-Aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylamin und 31,6 r, 2.2.4-Trimethylhexamethylendiamin bis zu einer maximalen Temperatur von 270⁰C polykondensiert. Die sehr viskose Schmelze liefert nach dem Erstarren ein glasklares Kondensat (^fred =1,2) mit einem Schrnelzbereich zwischen 90 und 220⁰C.

8. 1,88 g eines Gemisches aus 45 /'<»C,«t, ^-und 55 % *<, /_;"/VTrimethy!adipinsäure werden mit 0,19 g Dimethylterephthalat und 1,9 g 3-Aminomethyl-3.5·5-trirnethylcyclohexylarnin in einem Glasrohr unter Np-Schutz bei 25O⁰C kondensiert. Das etwas spröde Kondensat {/η red = o,45) ist in niederen aliphatischen Alkoholen gut löslich und liefert als Lackkomponente einen klardurchsichtigen Film von hoher Oberflächenhärte.

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Claims

P a_t e_rj_t_a_n s g r_ü c_h_e

1. Anspruch

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung von Diaminen mit Dicarbonsäuren in üblicher Weise, wobei die Diaminkomponenten aus Verbindungen der Formel

R [ > NH₂ R R J CH₂ .NH₂

bestehen (R = gleiche oder verschiedene A l)cyl gruppen, insbesondere Methylgruppen), gegebenenfalls unter Zusatz von Diaininen der Formel

H₂N-(CH₂)_X-NH₂ (x = 2 bis lo),

dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäuren Gemische aus

eradkettigen und verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 5 bis 13 Kohlenstoffatomen und den aromatischen bzw. hydroaromatischen isomeren Phthalsäuren bzw. Hydrophthalsäuren eingesetzt werden.

2. Anspruch

Durch Umsetzung von Diaminen der Formel

CD
O
CD
OO
00

-v (wobei R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, insbesondere _» Methylgruppen bedeuten) denen gegebenenfalls Diamine der Formel

<ß (II): H₂N - (CH₂)X-NH₂ (x = 2 bis 10)

Neue Unterlagen

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zugesetzt sind, mit Gemischen aus ^eradketti^en und verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänse von 5 bis 13 Kohlenstoffatomen und den aromatischen isomeren Phthalsäuren bzw. Hydrophthalsäuren hergestelltes Polyamid.

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