DE2352143C2

DE2352143C2 - Metallbehandlungsmittel

Info

Publication number: DE2352143C2
Application number: DE2352143A
Authority: DE
Inventors: Walter H. Painesville Ohio Gunn; Alexander W. Chardon Ohio Kennedy; Jon A. de Ashtabula Ohio Ridder
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Metal Coatings International Inc
Priority date: 1972-10-18
Filing date: 1973-10-17
Publication date: 1981-12-24
Also published as: FR2203862A1; BR7308122D0; FR2203862B1; NL7314364A; CA1020851A; IT994787B; JPS4974139A; SE387135B; NL174158C; ES443656A1; ES419735A1; GB1399418A; AU6147873A; JPS5319293B2; BE806191A; AU473383B2; NL174158B; DE2352143A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Mischung zur Herstellung von Metallbehandlungsmitteln, die Chromsäure und feinpulvriges Zink enthalten und die insbesondere zum Überziehen von Metallsubstraten vor dem Anstreichen verwendet werden, wobei die Badstabilität durch pH-Einstellung wesentlich erhöht ist Der Schlüssel für die Einstellung liegt nicht in der letzten Badherstellung. Die Einstellung erfolgt während der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung, die die Chromsäure enthält Diese Mischung, dessen pH-Wert eingestellt ist, kann dann mit weiteren Bestandteilen des Mittels einschließlich des feinpulvrigen Zinks vermischt werden, wobei man ein Bad mit einer ausgezeichneten Stabilität erhält, d. h. das Bad ist gelbeständiger.

Bei der Herstellung von Mitteln, die Chromsäure oder deren Äquivalente enthalten und die zum Überziehen von Metallsubstraten verwendet werden, ist es nicht ungewöhnlich, den pH-Wert des Überzugsmittels zu beachten. Beispielsweise gilt dies für Überzüge, bei denen Chromat umgewandelt bzw. verwendet wird, da diese Überzüge insbesondere für Aluminiumoberflächen entwickelt wurden und da sie die Oberfläche während der Filmbildung angreifen. Solche Chromat-Umwandlungsüberzüge enthalten daher saure Verbindungen, um den Angriff auf das Substratmetall zu verstärken. Sie enthalten weiterhin Verbindungen, die man als Beschleuniger bezeichnen kann, beispielsweise Verbindungen, die Fluoridionen ergeben. Solche Ionen verstärken somit die Filmbildung. In der US-Patentschrift 31 13 051 wird ein Chromat-Umwandlungsüberzug für Aluminiumoberflächen beschrieben, und es wird gelehrt, daß das Überzugsmittel für die Herstellung der besten Überzüge einen pH-Wert zwischen ungefähr 1,3 bis 2,2 besitzen soll.

Bei anderen Überzugsmitteln, die Chromsäure oder deren Äquivalente enthalten, die aber nicht zu dem Typ der Umwandlungsüberzüge gehörten, kann der pH-Wert ebenfalls wichtig sein. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 36 30 789 eine Behandlungslösung beschrieben, die keine Ionen wie Fluoridionen und keine starke Säuren enthält, um das Substratmetall anzugreifen, die aber trotzdem für Metallsubstrate verwendet wird. Bei der Herstellung der Behandlungslösung wird der pH-Wert sorgfältig zwischen ungefähr 1,8 bis 5 kontrolliert, um eine Umsetzung der Bestandteile des Mittels vor der Anwendung zu verhindern und um ein Bad herzustellen, mit dem man die Grundmetalle wirksam behandeln kann.

Bei der weiteren Entwicklung von Überzugsmitteln, die als Behandlungslösung vorliegen oder bezeichnet werden und die ebenfalls als »Bindemittel« bezeichnet werden können — vgl. beispielsweise die US-Patentschrift 33 82 081 —, wurde ein Überzugsmittel entwik- kelt, das feinpulvriges Metal!, insbesondere feinpulvriges Zink, enthält In der US-Patentschrift 36 71 331 wird ein Mittel beschrieben, welches feinverteiltes Zink, insbesondere in Bindungsüberzügen, enthält, d. h. in der

ίο genannten US-Patentschrift werden Mittel beschrieben, die eine Verbindung, welche sechswertiges Chrom ergibt wie Chromsäure, und ein Mittel enthalten, welches das sechswertige Chrom, das von der Chromsäure geliefert wird, reduziert In der US-Patent-

schrift 36 87 738 wird die Entwicklung von Überzugsmitteln beschrieben, die als Hauptbestandteile feinpulvriges Zink und Chromsäure enthalten. Bei der Formulierung solcher Mittel wäre es sehr wünschenswert, wenn man Überzugsmittel herstellen könnte, die eine hohe Badstabilität aufweisen. Es wäre insbesondere sehr wünschenswert, wenn Bäder mit einer verlängerten

Badstabilität keine Gelbildung zeigen würden, da dieses Phänomen der Gelbildung irreversibel ist Es wurde nun gefunden, daß Übeizugsbäder mit einer

stark verlängerten Badstabilität, die pulverisiertes Metall, beispielsweise feinverteiltes Zink, enthalten, hergestellt werden können. Diese bessere Badstabilität wird dadurch erreicht, daß der pH-Wert des Überzugsmittels reguliert bzw. kontrolliert wird. Überraschen- derweise wurde gefunden, daß der Schlüssel zu dieser pH-Kontrolle nicht in der gesamten pH-Kontrolle des fertigen Überzugsmittels liegt sondern in der ursprünglichen Regulierung eines Vorläuferbestandteils des Mittels.

Der Schlüssel für die Badstabiiität liegt insbesondere in der pH-Kontrolle des Vorläuferbestandteils, der die Chromsäure enthält Zusätzlich zu der verstärkten Badstabilität ergibt diese pH-Kontrolle für die anschließenden Voranstriche auf Metallsubstraten eine ver- stärkte Adhäsion für die weiteren Überzüge, d. h. die Deckanstriche, und insbesondere bei Scherkräften. Solche Kräfte treten bei den entstehenden mehrfachen Überzügen bzw. dem zusammengesetzten Überzug typischerweise auf, wenn das beschichtete Metallar beitsstück kontinuierlich mehreren Metallbearbeitungs stufen unterworfen wird, und sie werden durch Strecken oder Pressen initiiert und sind ebenfalls bei anderen Verfahrensstufen wie beim Abgleichen, Trimmen, Bohren, Lochen, Stanzen, Abkanten, Beugen oder

so Biegen anzutreffen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung zur Herstellung eines Zinkpulver enthaltenden Überzugsmittels für Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem wäßrigen Medium Chromsäure und mindestens eine Dicarbonsäure mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls zusammen mit Asparaginsäure, Acrylamid oder/und Succinimid in einer Menge enthält, daß der pH-Wert unter 0,8 liegt und ein in der Chromsäurelösung lösliches Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe II des periodischen Systems, Lithiumoxid oder Lithiumhydroxid oder eine Mischung davon bis zu einem pH-Wert zwischen 0,8 und 6,0 zugegeben wird.

Die erfindungsgemäße Mischung als Vorläuferbestandteil zur Herstellung des Überzugsmittels für den Voranstrich enthält als Schlüsselbestandteil die Chromsäure. Diese liefert für den Vorläuferbestandteil das sechswertige Chrom. Der Vorläuferbestandteil kann das sechswertige Chrom ebenfalls als Äquivalente der

Chromsäure, beispielsweise als Chromtrioxyd oder Chromsäureanhydrid, enthalten. Obgleich die Chromsäure in dem Vorläuferbestandteil in geringer Menge vorhanden sein kann, beispielsweise in einer Menge, die äquivalent ist zu ungefähr 10 g CrOJ\, um bei der Herstellung des Überzugsmittels aus dem Vorläuferbestandteil eine bestimmte Verdünnungswirkung zu ergeben, kann die Chromsäure in wesentlich größeren Mengen vorhanden sein, beispielsweise in einer Menge von 200 bis 500 g C1O3/I Wasser. Es kann ebenfalls wünschenswert sein, den Vorläuferbestandteil an einem Ort herzustellen, der von dem Ort, wo er gebraucht wird, entfernt ist In einem solchen Fall wird der Anteil an wäßrigem Medium des Bestandteils typischerweise kleingehalten und daher wird in einem solchen Fall der Vorläuferbestandteil wesentliche Mengen an Chromsäure enthalten. Es ist jedoch am üblichsten, den Vorläuferbestandteil, urabhängig davon, ob der Bestandteil am Ort seiner Herstellung verwendet wird oder ob er vor seiner Verwendung noch weiterverarbeitet und transportiert wird, so zu formulieren, daß er zwischen ungefähr 20 und 200 g Chromsäure/l enthält Für ein Oberzugsmittel, das als Hauptbestandteile Chromsäure und feinpulvriges Zink enthält, wie es in der US-Patentschrift 36 87 738 gelehrt wird, kann der einfachste Vorläuferbestandteil frei von Reduktionsmitteln sein, die das sechswertige Chrom, das von der Chromsäure geliefert wird, reduzieren. Sonst wird dieser Bestandteil im allgemeinen als Hauptwirkstoff ein solches Reduktionsmittel enthalten.

In der Vergangenheit wurden viele Verbindungen gefunden, die sechswertiges Chrom reduzieren können, und es wurde beschrieben, daß sie für Überzugsmittel für Voranstriche, die Chromsäu/e und ein Reduktionsmittel dafür enthalten, nützlich sind. Jei der vorliegenden Erfindung soll jedoch der Hauptanteil des Reduktionsmittels oder einer Mischung aus Reduktionsmitteln des Vorläuferbestandteils wasserlöslich sein und anschließend auf dem Metallsubstrat einen Voranstrichsüberzug ergeben, der wasserunlöslich ist. Für die wirksame Herstellung und Verwendung des Vorläuferbestandteils ist es jedoch bevorzugt, daß das Reduktionsmittel vollständig wasserlöslich ist Es ist weiterhin vorteilhaft, daß das Reduktionsmittel das sechswertige Chrom während der Herstellung des Vorläuferbestandteils kaum oder Oberhaupt nicht reduziert

Dies spielt jedoch keine Rolle, wenn die Chromsäure in dem Bestandteil in wesentlicher Menge vorhanden ist, beispielsweise in einer Menge, die über ungefähr 20 g/l liegt. Werden mehr als ungefähr 20 g Chromsäure/! verwendet so wird die Mischung aus der Säure mit dem Reduktionsmittel im allgemeinen in Wasser einen pH-Wert besitzen, der unter ungefähr 0,8 liegt und das Molverhältnis von CrO3 zu Reduktionsmittel liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 4 bis 1, es kann jedoch auch größer sein. Dieses Verhältnis kann auch niedriger sein, beispielsweise kann es 0,8 :1 betragen.

Als Reduktionsmittel werden bevorzugt Bernsteinsäure oder die anderen Dicarbonsäuren mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen verwendet, wie es in der US-Patentschrift 33 82 081 beschrieben wird. Solche Säuren können, mit der Ausnahme von Bernsteinsäure, allein verwendet werden oder diese Säuren können in Mischungen mit Asparaginsäure, Acrylamid oder Succinimid, verwendet werden.

Fast alle Überzugsmittel für die Voranstriche und somit ebenfalls fast alle Vorläuferbestandteile sind auf Wassergrundlage formuliert, hauptsächlich wegen der Wirtschaftlichkeit Als zusätzliche oder andere Verbindungen kann man zur Herstellung des flüssigen Mediums, wie es in der US-Patentschrift 34 37 531 beschrieben ist. Mischungen aus chlorierten Kohlenwas serstoffen und einem tertiären Alkohol einschließlich eines tertiären Butylalkohols wie auch anderer Alkohole als dem tertiären Butylalkohol verwenden. Bei der Auswahl des flüssigen Mediums für den Vorläuferbestandteil ist die Wirtschaftlichkeit das wichtigste Kriterium, und daher enthält das flüssige Medium immer Flüssigkeiten, die im Handel leicht erhältlich sind.

Der letzte Schlüsselbestandteil für den Vorläuferbestandteil ist das verträgliche Mittel, um den pH-Wert einzustellen (dieses wird im folgenden als »pH-Einstel ii'ngsmittel« bezeichnet). Die Eigenschaften, die die Verträglichkeit dieses Mittels bestimmen, umfassen eine ausreichende Wasserlöslichkeit in der wäßrigen Chromsäurelösung des Vorläuferbestandteils, damit man die erforderliche pH-Einstellung erhält Die Verträglichkeit steht ebenfalls in Zusammenhang mit dem pH-Einstellungsmittel, welches bei dem Deckanstrich verwendet wird, nachdem das Überzugsmittel für den Voranstrich auf ein Metallsubstrat aufgebracht wurde und nach dem Härten, wobei die nachfolgenden Überzüge in Wasser unlöslich sind. Ein weiteres Merkmal, das die Verträglichkeit des Mittels bestimmt, ist das, daß es im wesentlichen gegenüber Chromsäure chemisch inert sein soll, d.h. es soll sich in Lösung in dem Vorläuferbestandteil no verhalten, daß das sechswertige Chrom, das von der Chromsäure geliefert wird, nicht übermäßig reduziert wird. Die Reduktion des sechswertigen Chroms sollte im wesentlichen oder vollständig durch das Reduktionsmittel erfolgen. Daher sollen pH-Einstellungsmitiel verwendet werden, die das sechswertige Chrom nicht beeinflussen oder nur so weit beeinflussen, daß diese Beeinflussung dadurch kompensiert wird, daß in dem Vorläuferbestandteil ausreichend Chromsäure vorhanden ist und die anschließende Einwirkung des Reduktionsmittels c'cht beeinträchtigt wird. Beispielsweise wird es als ausreichend angesehen, wenn ein Molverhältnis von CrO3 zu Reduktionsmittel nach der pH-Einstellung von über ungefähr 0,5 :1 oder ein solches Verhältnis vorhanden ist, welches dem Überzug die gewünschten Eigenschaften verleiht, d. h.

«is Korrosionsbeständigkeit und Wasserunlöslichkeit.

Beispiele für verträgliche pH-Einstellungsmittel sind Lithiumoxyd und Lithiumhydroxyd. Die höheren Metalle der Gruppe IA, beispielsweise Natrium und Kalium, können für die pH-Einstellung gleichermaßen geeignet sein. Es wurde jedoch gefunden, daß die nachfolgenden Überzüge auf Metallsubstraten wasserlöslich sind, und daher sind diese Mittel als verträgliche pH-Einstellungsmittel nicht geeignet Andere Metalloxyde und -hydroxyde, die indessen verträglich sind, werden von Metallen der Gruppen HA, beispielsweise von Calciumoxyd, oder von Metallen in der Gruppe HB geliefert, wie von

Zinkoxyd. Solange diese Verbindungen verträglich sind,

sind sie geeignete pH-Einstellungsmittel.

Obgleich man als Beispiele für pH-Einstellungsmittel

zusätzlich zu den bereits erwähnten Mitteln Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd und Strontiumoxyd verwenden kann, ist das obenerwähnte Zinkoxyd wegen seiner Leistungsfähigkeit besonders bevorzugt Es ist bemerkenswert, daß bei dem anschließenden Vermischen des

<)5 Vorläuferbestandteils, dessen pH-Wert eingestellt ist, mit anderen Bestandteilen des Überzugsmittels für den Voranstrich auch ein Vermischen mit feinpulvrigem Zink erfolgt. Dieses Zink wird notwendigerweise

teilweise oxydiert sein, d. h. es enthält inhärent etwas Zinkoxyd. Ein daraus hergestellter Voranstrich zeigt jedoch nicht die gleichen wünschenswerten Eigenschaften wie ein Oberzug, der aus einem Mittel hergestellt wurde, das aus einem Vorläuferbestandteil hergestellt wurde, bei dem Zinkoxyd unabhängig von dem Zinkoxyd, das in dem feinpulvrigen Zink enthalten ist, direkt zu dem Vorläuferbestandteil zugefügt wurde.

Obgleich das Agens mit dem Vorläuferbestandteil vermischt werden kann, wobei der pH-Wert des Bestandteils zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 6 eingestellt wird, wird aus Wirtschaftlichkeitsgründen das Agens vorteilhafterweise in einer Menge verwendet, so daß der pH-Wert des Bestandteils zwischen ungefähr 1 und 3 liegt Die Menge wird natürlich von der Konzentration der Chromsäure in dem Vorläuferbestandfeil und weiterhin beispielsweise von der Konzentration des Reduktionsmittels und der Neutralisationsstärke des pH-Einstellungsmittels abhängen. Um die Menge zu bestimmen, die an pH-Einstellungsmittel zugegeben wird, ist es am sinnvollsten, den fertigen pH-Wert des Vorläuferbestandteils festzulegen bzw. zu bestimmen.

Nach der Herstellung des Vorläuferbestandteils aus den geeigneten Bestandteilen und nach Einstellung des geeigneten pH-Werts ist der Vorläuferbestandteil dann zum Vermischen mit weiteren Verbindungen für das Überzugsmittel für den Voranstrich fertig. Diese umfassen feinverteiltes Zink, welches, wie oben erv/ähnt, einen bestimmten Gehalt an Oxyd besitzen jo kann. Es ist weder technisch sinnvoll noch praktikabel, feinverteiltes Zink zu verwenden, das im wesentlichen keinen Oxydgehalt besitzt Das feinpulvrige Zink kann Oxyd in einer Menge von 12 bis 15 Gew.-% Oxyd oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zinks, enthalten. Es ist jedoch typischer, daß das Zink einen Oxydgehalt besitzt, der geringer ist als 10%, beispielsweise 3 bis 5 Gew.-%. Solange der Vorläuferbestandteil entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann der Oxydgehalt des Zinks stark variieren und im allgemeinen werden keine Überzugsmittel für Voranstriche mit unerwünschten Eigenschaften erhalten.

Das feinverteilte Zink wird, wie es dem Fachmann geläufig ist, sehr geringe Mengen an anderen Bestandteilen enthalten. Beispiele solcher anderen Materialien sind ungefähr 0,2% oder weniger Blei und Eisen und ungefähr 0,1 Gew.-% Cadmium. Es ist bekannt, bei den in der Literatur beschriebenen Überzugsmitteln für Voranstriche Mischungen aus feinpulvrigen Metallen zu verwenden, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 36 87 738 beschrieben ist. Bei der vorliegenden Erfindung kann man anstelle des feinpulvrigen Zinks tatsächlich eine feinpulvrige Metallmischung verwenden, beispielsweise eine Mischung, die bis zu 20 Gew.-% oder mehr feinpulvriges Aluminium enthält, wobei der Rest aus feinverteiltem Zink besteht.

Das feinverteilte Zink kann mit weiteren Verbindungen vorvermischt sein, bevor das Zink mit anderen Materialien, beispielsweise mit anderen feinverteilten Mi Metallen oder Verbindungen vermischt wird, um das überzugsmittel für den Voranstrich herzustellen. Beispielsweise ist es bereits aus der US-Patentschrift 33 18 716 bekannt, eine Mischung aus Aluminiumflokken, einem polymeren Glykol und einem Benetzungs- tr> mittel herzustellen. Verwendet man im wesentlichen feinverteiltes Zink anstelle des Aluminiums, so kann man eine geeignete Beimischung für das Vermischen mit dem feinverteilten Zink herstellen, beispielsweise aus e^!ner in Wasser dispergierbaren organischen Flüssigkeit und einem Verdickungsmittel. Die Beimischung kann ebenfalls andere Verbindungen wie Dispersionsmittel, Suspensionsmittel, Entschäumungsmittel und ähnliche Mittel enthalten. Eine solche Beimischung kann mit einer organischen Flüssigkeit wie Äthylenglykol und einem Verdickungsmittel wie Hydroxyäthylcellulose hergestellt werden, wobei andere zusätzliche Verdickungsmittel beispielsweise Heteropolysaccharide umfassen. Solche Beimischungen können ebenfalls auf Wassergrundlage hergestellt werden, und sie können außerdem in Wasser dispergierbare organische Flüssigkeiten und/oder oberflächenaktive Mittel in der Beimischung enthalten. Typischerweise enthalten solche Beimischungen zwischen ungefähr 0,1 bis 3 Gew.-% Verdickungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Beimischung ohne flüssiges Medium. Wird in der Beimischung eine mit Wasser dispergierbare organische Flüssigkeit verwende/., so verwendet man typischerweise ein Gewichtsverhaitnii von feinverteiitem Zink zu organischer Flüssigkeit von ungefähr 1 :4 bis ungefähr 4:1. Diese Beimischungen können leicht mit dem Vorläuferbestandteil des Überzugsmittels für den Voranstrich vermischt werden, wobei man ein Mittel erhält, welches für die Anwendung fertig ist.

Dieses kann auf das Metallsubstrat nach irgendeinem bekannten Verfahren aufgebracht werden, mit dem man ein Substrat mit einer Flüssigkeit überziehen kann, beispielsweise durch Überziehen durch Eintauchen, Überziehen mit Walzen oder Überziehen mit Umkehrwalzen, durch »Gardinenbildung« (d. h. ein Anstrich, bei dem ein feuchter Film abläuft), durch luftfreies Versprühen, durch Beschichten mit Rotationsbürsten, durch Versprühen unter Druck oder durch Kombination dieser Verfahren, beispielsweise durch Sprüh- und Bürstverfahren. Bei allen diesen Verfahren ergibt die Anwendung im allgemeinen einen Voranstrkhüberzug auf dem Metallsubstrat mit ungefähr 20 bis ungefähr 5000 mg pulverisiertes Zink/0,09 m- beschichtetem Substrat. Die Menge wird von dem Substrat, das beschichtet werden soll, abhängen, der Anzahl der aufzubringenden Überzüge, der beabsichtigten Endverwendung und ob ein oberer Überzug bzw. Deckanstrich aufgebracht werden soll oder nicht.

Nach der Anwendung wird der Voranstrichüberzug gehärtet, dies erfolgt oft durch einfaches Trocknen in der Luft bei Zimmertemperatur oder durch ein beschleunigtes Trocknen in der Luft bei erhöhter Temperatur wie bei 93° C oder mehr. Ein solches Härten wie durch Backen oder Brennen ergibt auf dem Metallsubstrat einen in Wasser unlöslichen Überzug. Pas Backen bei erhöhter Substrattemperatur kann erfolgen, indem man das Metall vor der Anwendung des Überzugsmitteis für den Voranstrich vorerwärmt, wobei auf jeden Fall diese Härtungslemperaturen nicht oft eine Temperatur im Bereich von ungefähr 234 bis 538⁰C überschreiten, obgleich mäßigere Härtungstemperaturen, beispielsweise 135 bis 163° C, geeigneter sind, wenn ei ti oberer Überzug aufgebracht und anschließend gehärtet wird. Bei den höheren Härtungstenperaturen kann das Erwärmen innerhalb eines Bruchteils einer Sekunde durchgeführt werden, im allgemeinen wird es jedoch während etwas längerer Zeiten durchgeführt wie während 1 Minute bei einer stärker verminderten Temperatur.

Im allgemeinen sind, obgleich als Deckanstriche, die auf den Voranstrichüberzug aufgebracht werden, eine

große Vielzahl verwendet werden kann, Überzüge, die feinverteiltes, feinpulvriges Material enthalten, von speziellem Interesse. Von diesen Deckanstrichen sind, obgleich auch feinverteilte Pigmente und Füllstoffe wichtig sind, obere Überzüge von besonderer Bedeu- ■> tung, die den Korrosionsschutz des unterliegenden Substrates verstärken und die feinpulvrige Metalle wie feinpulvriges Zink enthalten. Beispielsweise wurde bereits in der US-Patentschrift 36 71 331 beschrieben, daß ein Grundiermittel für einen Deckanstrich, welches m ein feinverteiltes, elektrisch leitfähiges Pigment wie Zink enthält, besonders für ein Metallsubstrat geeignet ist, das zuerst mit einem »Bindungs«-Überzugsmittel behandelt wird, welches ein feinpulvriges Metall wie feinverteiltes Zink enthält, wobei das Zink in dem r. Voranstrichüberzug aus einem Mittel stammt, welches eine Verbindung, die sechswertiges Chrom ergibt, Chromsäure und ein Reduktionsmittel für die Verbinriiinp enthält.

Solche Außenüberzüge (= Deckanstrich), die für >< > Überzüge, die feinpulvriges Material enthalten, repräsentativ sind, werden oft aus Zweckdienlichkeitsgründen als »schweißbare Grundierlacke« bezeichnet.

Diese Grundierlacke enthalten ein elektrisch leitfähiges Pigment plus ein Bindemittel in einem Träger. So r> wurde in der US-Patentschrift 31 10 691 beschrieben, daß ein geeignetes Anstrichmittel auf Zinkgrundlage für die Anwendung auf einem Metallsubstrat vor dem Schweißen hergestellt werden kann, wenn man als Schlüsselbestandteile nicht nur feinverteiltes Zink, jo sondern ebenfalls einen flüssigen Träger einschließlich eines harzförmigen. filmbildenden Bindemittels wie ein Epoxyharz verwendet. Ähnlich wird in der US-Patentschrift 31 18 048 ein Anstrichmittel beschrieben, das vor dem Schweißen aufgebracht werden kann und das als s> Hauptbestandteil ein Lösungsmittel enthält, welches mindestens einen Teil des flüssigen Trägers darstellt und welches außerdem ein filmbildendes, synthetisches Harz oder Bindemittel enthält, Beispiele dafür sind modifizierte Alkydharze. Im allgemeinen werden in den schweißbaren Grundiermitteln als feinverteilte, elektrisch leitfähige Pigmente Aluminium. Kupfer, Cadmium. Stahl, Kohle. Zink oder Magnetit, d. h. das magnetische Oxyd von Eisen, verwendet und Grundiermittel, die besonderes Interesse besitzen, sind solche, die 4'. Pigmente mit größerer Größe als das feinverteilte Zink in dem Voranstrichüberzug enthalten. Die Bindemittelbestandteile umfassen ebenfalls Polystyrol, chlorierten oder isomerisierten Kautschuk, Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Copolymere. Alkyd/ so Melamin- und Epoxyharze.

Eine Formulierung für einen äußeren Überzug, die auf Metallsubstrate aufgebracht werden kann, ohne daß man auf die Verschweißbarkeit Rücksicht nimmt, enthält feinverteiltes Zink zusammen mit Zinkoxyd. Solche Anstriche werden oft mit einem Zinkstaub-zu-Zinkoxyd-Verhältnis von ungefähr 4 :1 formuliert, obgleich ein solches Verhältnis so hoch wie 9 :1 sein kann. Die Gesamtpigmentkonzentrationen werden stark variieren und hängen typischerweise von dem μ Verhältnis von Zink zu Zinkoxyd ab. Die Bestandteile der Überzugsformulierung für den äußeren Überzug hängen typischerweise von dem Zink-zu-Zinkoxyd-Verhältnis ab. Im folgenden wird der obere Überzug oder die äußeren Überzüge auch als »Deckanstrich« b5 bezeichnet. Wenn beispielsweise das Verhältnis 4 :1 beträgt, so verwendet man als Vehikel oder Träger üblicherweise Leinsamenöl oder andere ölartige, harzförmige Medien bzw. Medien auf Ölgrundlage. Bei Verhältnissen, die größer sind als 4:1 und bei Pigmentkonzentrationen im Bereich bis zu 90 bis 95% enthalten solche Mittel typischerweise Polystyrol, welches mit chlorierten Diphenylen weichgemacht wurde.

Ein anderes Deckanstrichsystem, welches besondere Bedeutung besitzt, wurde in der Literatur wegen der Zweckdienlichkeit als »Silikatüberzug« bezeichnet. Dieses sind wäßrige Systeme, die feinverteilte Metalle wie pulverförmiges Zink oder Aluminium, Blei, Titan oder Eisen plus ein in Wasser lösliches oder in Wasser dispergierbares Bindemittel enthalten. Beispiele von Bindemitteln sind Alkalimetallsilikate, organische Silikatester oder kolloidale Kieselsäuresole. So wird in der US-Patentschrift 33 72 038 ein wäßriges Überzugssystem beschrieben, mit dem man Metallsubstraten Korrosionsbeständigkeit verleihen kann und bei dem eine Formulierung verwendet wird, die feinverteiltes Zinkpulver plus organisches Ammoniumsilikat enthält. Obgleich solche Silikatüberzüge typischerweise nicht vor dem Verschweißen verwendet werden, wird in der US-Patentschrift 34 69 071 das Bogenverschweißen von Stahl beschrieben, welcher einen Schutzüberzug enthält, der sich von einem Überzugsmittel ableitet, das inerte Silikatfüllstoffe, Zinkpulver und teilweise hydrolysierte Ester von amphoteren Metallbindemitteln, beispielsweise ÄthyHlikat, enthält. In der US-Patentschrift 29 44 919 wird ein Überzugsmittel auf Wassergrundlage beschrieben, das ein Natriumsilikat enthält, das außerdem zusätzlich zu Zink feinverteiltes Metall wie Magnesium, Aluminium, Mangan und Titan enthalten kann.

Obgleich für Deckanstriche, die auf die vorangestrichene Metalloberfläche aufgebracht werden, die obenerwähnten Deckanstriche von besonderem Interesse sind, kann das Metallsubstrat typischerweise mit irgendeinem geeigneten Anstrichmittel einen äußeren Anstrich erhalten, beispielsweise mit Anstrichmitteln, Grundiermitteln, Emaillen, Firnissen oder Lacken. Solche Anstriche können Pigmente in einem Bindemittel enthalten oder sie können keine Pigmente enthalten, wie beispielsweise Celluloselacke, Kolophoniumfirnisse bzw. -lacke und weichharzartige Firnisse bzw. Ölharzfirnisse. Die Anstriche können Lösungsmittel-vermindert oder Wasser-vermindert sein, beispielsweise Latex oder wassserlösliche Harze einschließlich der modifizierten oder löslichen Alkyde. oder die Anstriche können reaktive Lösungsmittel wie in den Polyestern oder Polyurethanen enthalten.

Man wird insbesondere Überzugssysteme, die wei»~re Bestandteile enthalten, verwenden, wenn das Metallsubstrat, das beschichtet werden soll, ein schweißbares Metallsubstrat ist Beispielsweise kann man, nachdem man die erfindungsgemäßen Überzugsmittel für Voranstriche auf ein schweißbares Metallsubstrat aufgebracht hat, dieses Substrat mit einem schweißbaren Grundiermittel außen beschichten und dann wird nach dem Schweißen das entstehende Metallgefüge weiter mit einem Deckanstrich versehen. Oft werden die schweißbaren Grundiermittel und oft die Silikatgrundiermittel auf besondere Weise formuliert, wenn man weiß, daß auf diese Grundiermittel anschließend ein Deckanstrich aufgebracht wird. Da mindestens die schweißbaren Grundiermittel typischerweise elektrisch leitfähige Pigmente enthalten,, kann der Deckanstrich ein elektrolytisch abgeschiedenes Grundiermittel sein.

Die elektrolytische Abscheidung von filmbildenden

Materialien ist gut bekannt und man kann einfach ein filmbildendes Material elektrolytisch aus einem Bad abscheiden, wobei ein solches Bad ein oder mehrere Pigmente, Metallteilchen, trocknende öle, Farbstoffe, Extender und ähnliche Stoffe enthalten kann, Beispiele für filmbildende Systeme dieser Art sind beispielsweise in den US-Patentschriften 33 04 250 und 34 55 805 bvxhrieben. Verbindungen von besonderem Interesse, beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie, sind die anodisch elektrolytisch abscheidbaren, filmbildenden Materialien, wie sie beispielsweise ir. der US-Patentschrift 32 30 162 beschrieben sind. Von diesen Anstrichsystemen besitzen besondere Bedeutung die elektrophoretisch abgeschiedenen Zinkanstriche. Diese können beispielsweise auf den vorangestrichenen Metall- r> oberflächen der vorliegenden Erfindung abgeschieden werden und der abgeschiedene Zinküberzug ergibt einen Zwischenüberzug für den anschließenden Deckänstrich. !n der US-Pstentschrift 34 64 ^06 wird ein Zinkanstrich beschrieben, der elektrolytisch abgeschieden werden kann und der ein wasserlösliches oder dispergierbares Harz als Bindemittel in wäßrigem Medium enthält.

Zuvor wurde das Schweißen und insbesondere die Lichtbogenschweißung erwähnt. Solange das Metallsubstrat schweißbar ist, kann das Überzugsmitte! für den Voranstrich so angepaßt werden, daß das Metallsubstrat zusätzlich dazu, daß es korrosionsbeständig ist, weiterhin schweißbar ist. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel für die Voranstriche, die entsprechend jo c'.in in der US-Patentschrift 36 87 738 gegebenen Lehren formuliert werden, ermöglichen die Retention der Schweißbarkeit des Substrates. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von »Schweißen« gesprochen wird, so wird darunter verstanden, daß man ein elektrisches Widerstandsschweißen wie beispielsweise Punktschweißen, d. h. ein lokalisiertes elektrisches Widerstandsschweißen, oder eine Nahtschweißung bzw. Rollennahtschweißung mit Rollenelektroden durchführen kann.

Vor der Anwendung des Überzugsmittels für den Voranstrich auf ein Metallsubstrat ist es im allgemeinen ratsam, Fremdmaterial von der Metalloberfläche durch gutes Reinigen und Entfetten zu entfernen. Das Entfetten kann mit bekannten Mitteln wie mit Natriummetasilikat, kaustischer Soda, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen 11. ä. erfolgen. Man kann auch im Handel erhältliche alkalische Reinigungszusammensetzungen verwenden, und man kann ein Waschen und eine milde Schleifbehandlung kombinieren, beispielsweise kann man eine wäßrige Trinatriumphosphat-Natriumhydroxyd-Reinigungslösung verwenden. Zusätzlich zu dem Reinigen kann man das Substrat reinigen und anätzen, beispielsweise mit einer starken anorganischen Säure, die als Ätzmittel wirkt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen wurden die folgenden Verfahren verwendet

Herstellung der Testplatten _M

Stahltestplatten mit den Abmessungen lO^cmx 203 cm aus kaltgewalztem, kohlenstoff armen Stahl werden zum Beschichten vorbereitet indem man zunächst mit einem Reinigungsmaterial (Reinigungswatte) reibt Dazu verwendet man ein poröses, faserartiges Material aus synthetischen Fasern, die mit einem Schleifmittel imprägniert sind. Anschließend werden die gereinigten Platten in eine Reinigungslösung eingetaucht, die typischerweise chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält und die bei etwa 82,2° C gehalten wird oder die 28,4 bis 142 g eines Gemisches von 25 Gew.-% Trikaliumphosphat und 75 Gew.-% Kaliumhydroxyd je 3,8 I (per gallon) Wasser enthält. Dieses alkalische Bad wird bei einer Temperatur von etwa 65,6 bis 82,2⁰C gehalten. Nach dem Reinigen werden die Platten mit warmem Wasser gespült und vorzugsweise getrocknet.

Überzugsmittel für den Voranstrich und Anwendung

Getrennt werden Vorläuferbestandteile hergestellt, indem man mit 500 ml Wasser, 20 g Chromsäure, 3,33 g Bernsteinsäure und 1,67 g Succinimid vermischt. Wenn dieser Vorläuferbestandteil einen pH-Wert von ungefähr 0,8 oder geringer besitzt, wie in den Beispielen aufgeführt, wird er als Vergleichsprobe verwendet. Wenn der pH-Wert durch Zugabe eines pH-Einstellungsmittels über 0,8 eingestellt wird (vgl. Einzelheiten in den B?'S"i<*l^pn), <tn prhält man dip prfindiingsgnmäß eingestellten Bestandteile. Unabhängig, welche der erhaltenen Bestandteile man verwendet, wird dieser mit den anderen Wirkstoffen des Voranstrichmittels, wie im folgenden beschrieben, vermischt, wobei man ein Mittel für den Voranstrich erhält, welches 150 g Zinkstaub/I enthält. Saubere Testplatten werden dann durch Eintauchen mit diesem Voranstrichmittel überzogen, aus dem Mittel entnommen und dann kann das überschüssige Mitte! von den Platten ablaufen. Anschließend brennt man während 4,5 Minuten bei einer Ofentemperatur von 288° C.

Die anderen Bestandteile des Mittels sind 500 ml Wasser, 1,5 g Dispersionsmittel, nämlich ein Heteropo-Iysaccharid, I ml Formalin und 1 Tropfen Benetzungsmittel, wozu man ein nichtionisches, modifiziertes Polyäthylataddukt mit einer Viskosität in cP bei 25° C von 180 und einer Dichte bei 25° C von 868,3 g/l verwendet. Die Wirkstoffe umfassen ebenfalls Zinkstaub. Wenn nicht anders angegeben, verwendet man als Zinkstaub »L-15«-Staub, hergestellt von American Smelting and Refining Co. Der Zinkstaub besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 5,1 bis 53 u, wobei ungefähr 7 bis 11 % eine Teilchengröße besitzen, die größer ist als 10 μ. Dieser Zinkstaub enthält ungefähr 5 bis 8 Gew.-% Teilchen, die feiner sind als 2 μ.

Grundiermittel für den Deckanstrich und seine Anwendung

Werden die vorangestrichenen Platten mit einem Deckanstrich aus einem Grundiermittel oder Grundlack versehen, so verwendet man als Grundlack meistens einen im Handel erhältlichen Grundlack, der ein zinkreicher, schweißbarer Grundlack ist der zuerst einen Feststoffgehalt von 1536,9 g/l, ein Anfangsfeststoffvolumen von 30% besitzt und der anfänglich 64 Gew.-% nichtflüchtige Stoffe enthält Die Bindemittelkomponente wird aus Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht hergestellt Vor dem Gebrauch wird dieser Grundlack auf eine Viskosität von 45 Sekunden, gemessen mit einem Fordbecher Nr. 4, mit einem aromatischen Lösungsmittel vermindert, welches synthetisch aus Petroleum hergestellt worden ist und einen Flammpunkt von 63 bis 66⁰C besitzt Der Grundlack wird auf sämtliche der mit einem Voranstrich versehenen Platten aufgebracht indem der Grundlack mit einer Zugstange auf die Platte aufgebracht wird (man läßt ihn abfließen), wobei man einen glätten, gleichförmigen Grundlacküberzug auf den einzelnen, mit einem Voranstrich versehenen Platten erhält Die entstehen-

it

den, beschichteten Platten werden 4 Minuten in einem Ofen bei 288"C gehärtet.

Zugversuch (Scheradhäsion)

Die Adhäsion bzw. die Haftung des Überzugssystems auf den Platten unter dem Einfluß von Scherkräften wird dann beim Zugtest gemessen. Bei diesem Test wird die Platte zunächst auf beiden Seiten mit einem leichten Öl eingeölt. Die Platte wird dann entsprechend dem Ziehtest gezogen. Anschließend wird die Platte gepreßt, so daß die Platte ihre ursprüngliche Form zurückerhält. Schließlich wird die Platte ohne ein weiteres Ölen erneut dem Ziehtest unterworfen. Nach Beendigung des zweiten Ziehtests wird die Platte saubergewischt und dann visuell untersucht, um den Prozentgehalt an freigelegtem, bloßem Metall zu bestimmen, oder alternativ, um festzustellen, ob das Überzugssystem auf der Platte zurückgeblieben ist.

Roi Hipcpr I IntorcnriKiinfT tuprHpn Hi** Plattpn mitpin-

ander verglichen. Die prozentuale Retention wird im allgemeinen in einfacher Weise nach der visuellen Untersuchung ermittelt, obgleich die Platten auch anschließend 10 Sekunden in Kupfersulfatlösung eingetaucht werden können, die 160 g Kupfersulfat/l Wasser enthält. Hierdurch wird die visuelle Ermittlung der Prozentmenge erleichtert, die bei der Platte unbedeckt geblieben ist, bedingt durch Kupfersulfatplattierung des Grundstahls, jedoch nicht auf dem verbrannten Zink. Das bedeutet, daß das Kupfersulfat sich nicht auf dem Überzug abscheidet, wo das Zink durch Kratzen poliert worden ist, jedoch nicht von dem bloßen Stahl entfernt worden ist. Der zweimalige Durchlauf der Platten durch den Zugtest ergibt, wie man aus Versuchen feststellt, eine bessere Korrelation der Ergebnisse, die man bei dem Überzugsadhäsionsversuch unter Scherkräften erhält, mit den Ergebnissen, wie man sie beim technischen Gebrauch antrifft. Beispielsweise durchlaufen in der Kraftfahrzeugindustrie, wie oben beschrieben, mit einem Grundlack beschichtete Platten oft fünf oder mehr Arbeitsstufen wie Ziehen, Pressen, Ausrichten, Stanzen und Biegen.

Beim Zugtest wird ein »Tinius Olsen Ductomatic Sheet Metal Tester, Model BP-612-N«, d.h. eine Metallplattentesteinrichtung, verwendet. Diese Vorrichtung wird üblicherweise in der Stahlindustrie verwendet, um die Duktilität der Stahlplatten zu bestimmen. Im allgemeinen wird eine Stahlplatte mit den Abmessungen 44,5 mm χ 305 mm zwischen positiven und negativen Preßformen gehalten, die jede eine Mittelöffnung besitzen, damit sich eine Metallramme durch die Preßwerkzeuge nach oben über einen vorgewählten Abstand bewegen kann. Die Ramme preßt die Platte nach oben in die öffnung des positven Preßwerkzeugs, wodurch ein Ziehen und Strecken des Teils der Platte durch einen Teil der angrenzenden Oberfläche der Preßwerkzeuge erfolgt Die negative Preßform mit den ungefähren Abmessungen 883 mm χ 152 mm χ 19,1 mm wird so angeordnet, daß ihre Mittelöffnung mit etwa 50,8 mm χ 25,4 mm direkt über der Ramme angeordnet ist

Die Testplatte wird sodann flach über die negative Preßform gebracht, so daß ein Teil der Platte von einer Kante der Preßform vorspringt Die positive Preßform, die im wesentlichen ähnliche Dimensionen wie die negative Preßform hat, wird sodann auf die Oberseite der Testplatte gelegt, wobei die Mittelöffnung fiber der Metallramme gelegen ist Die negative Preßform enthält auf ihrer oberen Oberfläche zwei hervorspringende Rippen quer über die Breite der Preßform auf jeder Seite der Öflnung und sie besitzt eine umgekehrte U-Form. Die untere Fläche der positiven Preßform wird so bearbeitet, daD sie zwei U-förmige Rillen mit einer

■ Tiefe von jeweils etwa 3,2 mm besitzt, und zwar eine auf jeder Seite der öffnung und quer über die Breite der unteren Oberfläche. Die Rippen ergeben eine enge Passung in die entsprechenden Rillen, wodurch der feste Griff für die Preßform auf der Testplatte gegeben wird.

κι Auch ergibt die Rillen/Rippen-Konfiguration zwei tragende, d. h. kratzende Oberflächen während des Versuchs, wie es im folgenden näher beschrieben ist.

Die negative Preßform hat an jeder Ecke einen Dorn, der sich nach oben erstreckt und der mit der

ι) entsprechenden öffnung in der positiven Preßform übereinstimmt. Diese Dorne sind dazu vorgesehen, um die Stabilität der Preßformen während des Tests aufrechtzuerhalten und sie sind nicht in Berührung mit Ηργ Tpstnlattp NIarhripm Hip nnsitivp Preßform an Ort

.'<> und Stelle ist, wird eine aufklappbare Bresche auf der Oberseite der positiven Preßform herabgezogen und befestigt. Der Teil der Testplatte, der von den Formen vorspringt, wird angeklammert. Durch eine solche Einwirkung wird eine Einklammerung von ungefähr der

2i Hälfte der Platte in festerer Weise bewerkstelligt. Somit ist während des Tests nur die andere Hälfte der Platte frei und kann sich bewegen und kann gezogen werden. Nach dem Anklammern wird die Klammerungslast des Instruments auf 1360 kg eingestellt, die Geschwindigkeit der Ziehscheibe am Instrument wird auf 10 eingestellt und die Ramme wird nach oben über einen Abstand von etwa 63,5 mm bewegt. Während dieser Bewegung werden nur etwa die ersten 1,27 cm der Rammenbewegung benötigt, um die abgerundete Ramme in Kontakt mit der Platte zu bringen. Die restlichen etwa 5,08 cm der Bewegung ziehen tatsächlich die Hälfte der Platte durch die aneinandergepaßten Oberflächen der Preßformen.
Bei einem typischen Betrieb bei einem Stahl mit 0,09 cm wird die Ramme nach oben mit einer Kraft von etwa 1130 bis 1810 kg bewegt Die I-Jälfte der untersuchten Platte wird über drei tragende Oberflächen gezogen. Zwei davon werden durch die Kanten der Rille in den Rillen/Rippen-Konfigurationen gebildet.

Die dritte tragende Fläche ist die Kante der positiven öffnung, die parallel und am nächsten an der Rille angeordnet ist welche die anderen zwei tragenden Oberflächen ergibt Der Plattenteil, der somit tatsächlich dem Test ausgesetzt ist hat daher Abmessungen von etwa 44,5 mm χ 63,5 mm. Mit dem obengenannten Stahl von 0,09 cm zeigte diese Zone oftmals eine 20- bis 25%ige Gesamtmetallausdehnung über die ursprüngliche Testlänge nach der zweiten Ziehung. Nach einer solchen Ziehung zeigt die allgemeine Konfiguration der Platte einen U-förmigen Mittelteil, der etwa 50,8 mm von der ursprünglichen flachen Oberfläche nach oben gestoßen worden ist

Korrosionsbeständigkeitsversuch

Die Platten werden dem Korrosionsbeständigkeitsversuch unterworfen, wobei man ein Standardsalzspray-Testverfahren (Nebel) für Anstriche und Firnisse bzw. Lacke verwendet, wie in ASTM B-117-64 beschrieben. Bei diesem Test werden die Platten in eine Kammer gegeben, die bei konstanter Temperatur gehalten wird und wo sie einem feinen Spray (Nebel) einer 5%igen Salzlösung ausgesetzt werden, wobei die in den Beispielen aufgeführten Zeiten verwendet werden.

Nach der Entfernung aus der Kammer werden die Platten mit Wasser abgespült und dann getrocknet. Das Ausmaß der Korrosion, d. h. die Rotrostbildung, der Testplatten wird dann durch visuelle Untersuchung durch Vergleich der einzelnen Platten .niteinander bestimmt.

Beispiel 1

Überzugsmittel für Voranstriche werden wie oben beschrieben hergestellt. Der Vergleichs-Vorläuferbestandteil hat einen pH-Wert von 0,7. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Vorläuferbestandteils wird durch Zugabe von 14 g/l Zinkoxyd auf 1,3 eingestellt. Die entstehenden Voranstrichüberzugsmittel enthalten alle 150 g/l des zuvor beschriebenen Zinks, welches 2,9% Oxyd enthält. Mittel aus »Vergleichs-wBestandteil und »eingestelltem« Bestandteil (erfindungsgemäß) besitzen einen Gesamt-Bad-pH, wie er in der folgenden Tabelle aufgeführt wird. Überzogene Platten, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, besitzen für das Chrom und Zink die in der folgenden Tabelle gezeigten Beschichtungsgewichte.

j Einige Platten werden verbogen (verformt) und dann dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest (mit Salz besprühen) unterworfen. Andere Platten werden, wie oben beschrieben, mit einem Deckanstrich aus einem Deckanstrich-Grundlack versehen. Ein;_ev

ίο dieser Platten werden dann gebogen und mit dem Salzsprühversuch untersucht und andere, die nicht verformt werden, werden dem Zugversuch unterworden. Die Ergebnisse all dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, ausgenommen die Korro-

:^ri sionsergebnisse der Platten, die gebogen wurden. Die Ergebnisse des Biegeversuchs zeigen die Überlegenheit der Überzüge, die man aus dem erfindungsgemäßen »eingestellten« Bestandteil erhält.

Tabelle I	Vorläufer-	Voranstrich-	ilber/ugs^e	*W.)**	-'ink	Doppelzug ",«	Besprühen mit SaI/ u.	Deck
Voranstrichnitllcl	pH	mittcl-pll	il. Voninstri	chs		an erhalten-	Korrosion versehen Mit	anstrich
			Cr	340	geblicbenem	Voranstrich	1
				390	Überzug		0
	0,7	3,9	31		26	7
Vergleich	1,3	5,5	32		99	3
reguliert
*)in mg/0.09nr'.

Der Überzug mit dem eingestellten Bestandteil ergibt ein höheres Voranstrichüberzugsmittelgewicht. Dieses ist bei dem Chrom geringfügig höher und etwas höher bei dem Zink. Die Korrosionsbeständigkeit ist jedoch wesentlich besser. Die Zugversuche sind für den eingestellten Vorläuferbestandteil ausgezeichnet. Man erhält dieses Ergebnis, obgleich das Überzugsgewicht vergleichsweise größer ist.

Beispiel 2

Voranstrichüberzugsmittel werden wie oben beschrieben hergestellt und der pH-Wert des erfindungsgemäßen »eingestellten« Vorläuferbestandteils wird durch Zugabe von Zinkoxyd in einer Menge von 14 g/l auf ungefähr 13 eingestellt Die entstehenden Überzugsmittel für den Voranstrich werden aus dem erhaltenen »eingestellten« Bestandteil und einem nicht eingestellten Bestandteil, d.h. einem »Vergleichs«-Bestandteil hergestellt und enthalten jeweils 150 g/l feinverteiltes Zink. Bei diesem Beispiel besitzt das feinverteilte Zink jedoch eine durchschnittliche Teilchengröße von 32 μ, wobei 1 Gew.-% eine Teilchengröße besitzt, die größer ist als 10 μ, und alle Teilchen kleiner sind als 13 μ. Dieses feinverteilte Zink enthält weiterhin 17 Gew.-% an Teilchen, die kleiner sind als 2 μ, und außerdem besitzt es einen Oxydgehalt von 3,6%. Dieses Zink wird bei der Klassifikation des oben beschriebenen, im Handel erhältlichen L-15-Zinkpulvers als feine Fraktion erhalten. Diese feine Fraktion wird durch Klassifikation in einem Donaldson-Teilchenklassifiziergerät hergestellt von Donaldson Company, Ina, Corad Division, erhalten.

Im wesentlicher, wird der im Handel erhältliche L-15-Zinkstaub automatisch in die Rotationskammer eingeführt, während die drei Variablen, d. h. die Luftströmung, die Rotorgeschwindigkeit und die Wirbelgeschwindigkeit, eingestellt werden. Auf diese Weise werden in dem Klassifikator, der in Einzelheiten in der US-Patentschrift 34 91879 beschrieben ist, die Strömungswiderstands- und Zentrifugalkräfte der einströmenden Teilchen reguliert. Auf diese Weise erhält man von dem Vortex der Rotorvorrichtung eine feine Fraktion, während die Fraktion der abgetrennten groben Zinkteilchen an der Peripherie der Vorrichtung entfernt wird. Vorangestrichene Platten werden dann wie oben beschrieben hergestellt.

Die erhaltenen, vorangestrichenen Platten werden mit einem Deckanstrich-Grundierlack auf gleiche Weise wie oben beschrieben beschichtet. Repräsentative Platten mit einem Voranstrich aus dem Vergleichs-Vorläuferbestandteil besitzen ein Überzugsgewicht für das Chrom von 22 mg/0,09 m² und für das Zink von 120 mg/0,09 m². Repräsentative Platten, die mit einem Voranstrichmittel hergestellt wurden, welches aus dem eingestellten Bestandteil hergestellt wurde, besitzen Überzugsgewichte von 42 mg/0,09 m² für das Chrom und 640 mg/0,09 m² für das Zink. Trotz der höheren Überzugsgewichte zeigen diese Platten, die mit dem erfindungsgemäßen Überzug versehen sind und die. bevor sie untersucht wurden, noch mit einem Deckanstrich versehen wurden, bei dem Zugadhäsionsversuch eine 100%ige Überzugsretention. Die Vergleichsplatten zeigen durchschnittlich, ebenfalls nachdem sie einen Deckanstrich erhalten haben, nur eine 60%ige Retention bei dem Zugadhäsionsversuch (es wurden zwei Platten untersucht).

Beispiel 3

Voranstrichüberzugsmittel wurden wie oben beschrieben hergestellt Bei dieser Herstellung wurden

verschiedene Vorläuferbestandteile verwendet. Zwei dieser Bestandteile sind Vergleichsbestandteile, wie sie oben erwähnt wurden; der pH-Wert eines zusätzlichen Bestandteils wurde durch Zugabe von 16 g/l des Vorläufers an Zinkoxyd auf 1,75 eingestellt, und der pH-Wert des letzteren wurde durch Zugabe von 18 g Zinkoxyd/l Vorläufer auf 3,5 eingestellt Einer der Vergleichs-Vorläuferbestandteile wird wie oben beschrieben verwendet, um ein Voranstrichüberzugsmittel, welches 150 g/l Zinkstaub enthält, herzustellen. In diesem Fall besitzt der Zinkstaub eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,75 μ und einen Zinkoxydgehalt von ungefähr 7%.

Ein weiterer Vsrgleichs-Vorläuferbestandteil wird zur Herstellung eines Überzugsmittels für einen Voranstrich wie oben beschrieben verwendet und enthält 150 gZir.kstaub/1.

Der verwendete Zinkstaub besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,5 μ und der Zinkoxydgehalt beträgt ungefähr 7,55%. Der eingestellte Bestandteil der einen pH-Wert von 1,75 besitzt, wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben verwendet, wobei man den oben beschriebenen, im Handel erhältlichen L-15-Zinkstaub einsetzt und ein Oberzugsmittel für einer Voranstrich herstellt, welches 150 g/l des Zinkstaubs enthält

Der eingestellte Bestandteil, der einen pH-Wert von 3,5 besitzt, wird auf gleiche Weise wie oben beschrieber zur Herstellung eines Oberzugsmittels für einer Voranstrich verwendet Dieses letztere Überzugsmittel enthält jedoch nur 100 g/I L-15 Zinkstaub. Der pH-Wert all dieser frisch hergestellten Überzugsmittel wird dann bestimmt und man findet, daß er nur in einem Bereich zwischen 4,6 und 4$ liegt, wie es in der folgender Tabelle II aufgeführt wird. Die Badstabilität, bestimm! durch Gelbildung, wird ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle II

Voranstrichmittel	Zinkstaub	Konz. g/l	Vorläufer-pH	Voranstrichmittel	Gelbildung
	% Oxyd	150		pH	7Std.
Vergleichsprobe	7	150	0,6	4,6	6Std.
Vergleichsprobe	7,55	150	0,6	4,7	<3 Tage
erfindungsgemäß (eingestellt)	2,9	100	1,75	4,8	>3 Tage
erfindungsgemäß (eingestellt)	2,9	3,50	4,9

Aus der Tabelle geht hervor, daß erst 3 Tage nach der Herstellung in einem der erfindungsgemäßen Bäder eine Gelbildung auftritt Zu diesem Zeitpunkt wird in dem zweiten erfindungsgemäßen Bad noch keine Gelbildung beobachtet. Aus diesen Ergebnissen ist die überraschende Stabilität der erfindungsgemäßen Bäder erkennbar, d. h. Bäder, die aus Vorläuferbestandteilen hergestellt wurden, deren pH-Wert eingestellt wurde. Diese wünschenswerte Stabilität tritt selbst bei solchen Bädern auf, deren End-pH-Wert sehr ähnlich ist beispielsweise unterscheiden sich die pH-Werte der erfindungsgemäßen Bäder und der Vergleichsbäder nur um 0,1.

Beispiel 4

Voranstrichüberzugsmittel werden wie oben beschrieben hergestellt. Bei der Herstellung dieser Mittel werden zwei getrennte Vorläuferbestandteile verwendet. Der pH-Wert von einem dieser Bestandteile wird durch Verwendung von Natriumhydroxyd auf 1,5 eingestellt. Der pH-Wert des anderen Vorläuferbestandteils wird ähnlich auf 14 eingestellt, man verwendet jedoch Kaliumhydroxyd. Mit den entstehenden Überzugsmitteln für Voranstriche werden Platten überzogen und dann versucht man, die entstehenden, beschichteten Platten wie oben beschrieben zu härten.

Brennt man jedoch während 4,5 Minuten bei einer Ofentemperatur von 288° C und schreckt anschließend mit Wasser ab, so sind die Überzüge noch nicht gehärtet. Dies ist leicht dadurch zu beobachten, daß das Abschreckwasser gelbgefärbt ist, was anzeigt, daß sich lösliche Chromverbindungen in dem Wasser lösen. Außerdem beobachtet man, nachdem der Überzug vollständig oder fast vollständig entfernt wurde, die Glanzstahloberfläche der Platte. Diese Platten werder daher nur für Vergleichszwecke verwendet

Weitere Vorläuferbestandteile werden wie ober beschrieben hergestellt und der pH-Wert der Vorläufer bestandteile wird durch Zugabe von Aluminiumhydroxyd auf 1,5 eingestellt Während man versucht, der pH-Wert einzustellen, beobachtet man, daß sich da< Aluminiumhydroxyd in dem Vorläuferbestandteil niehl löst, selbst wenn man stark rührt Da das Aluminiumhy·

droxyd keine Lösung bilden kann, ist es als zurr Einstellen des pH-Werts des Bestandteils nicht geeignet Das unlösliche Hydroxyd wird daher nicht al« verträgliches pH-Einstellungsmittel betrachtet, und dieses Beispiel dient nur zu Vergleichszwecken.

so Weitere Vorläuferbestandteile, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, werden für die weitere Prüfung verwendet. Der pH-Wert von jedem dieser Bestandteile wird mit Calciumoxyd auf 1,5 eingestellt. Bei einerr anderen Bestandteil wird der pH-Wert mit Magnesiumoxyd auf 1,5 eingestellt Voranstrichüberzugsmittel werden wie oben beschrieben hergestellt, wobei man diese Vorläuferbestandteile, deren pH-Wert eingestellt wurde, verwendet. Überzogene Platten werden wie oben beschrieben aus diesen Überzugsmitteln herge-

stellt und die Überzüge dieser Platten lassen sich auf die zuvor beschriebene Weise mit Erfolg härten.

Man stellt fest, daß Platten, die aus dieser Überzugsmitteln hergestellt sind, wasserunlösliche Überzüge besitzen, wenn man wie oben beschrieben mil Wasser abschreckt. Das Calciumoxyd und das Magnesiumoxyd sind somit verträgliche Mittel, um den pH-Wert einzustellen, und für die vorliegende Erfindunggeeignet.

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Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wird Strontiumoxyd verwendet. Man findet, daß es die wünschenswerten Eigenschaften eines verträglichen pH-Einstellungsmittels zeigt Das Strontiumoxyd ist somit ein geeignetes pH-Einstellungsmittel, obgleich dieses Oxyd in dem Vorläuferbestandteil nicht leicht löslich ist Es besitzt jedoch eine ausreichende Löslichkeit, um die wünschenswerte pH-Einstellung zu erreichen. Strontiumoxyd zeigt außerdem eine gewisse Reduktionsaktivität gegenüber dem sechswertigen Chrom in dem Vorläuferbestandteil. Die Reduktion des sechswertigen Chroms ist jedoch gering, und in dem entstehenden, eingestellten Vorläuferbestandteil ist ausreichend sechswertiges Chrom vorhanden, so daß man später den gewünschten Oberzug erhält

Ein Vorläuferbestandteil, hergestellt wie oben beschrieben, wird mit 6 g Strontiumoxyd vermischt und visuell kann man beobachten, daß sich das Strontiumoxyd sehr langsam löst Gleichzeitig findet eine gewisse Reduktion des sechswertigen Chroms statt die man visuell dadurch beobachten kann, daß sich die Lösung allmählich verdunkelt Anschließend werden weitere 4 g Strontiumoxyd zugegeben und die entstehende Beimischung wird während 15 Minuten vermischt Der ρ H-Wert des entstehenden Vorläuferbestandteils wird dabei auf 13 eingestellt Durch visuelle Beobachtung kann man feststellen, daß sich das gesamte Strontiumoxyd noch nicht gelöst hat Die Lösung wird filtriert und das erhaltene Ritrat wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben zur Herstellung eines Oberzugsmittels für einen Voranstrich verwendet

Anschließend werden Platten mit dem entstehenden Voranstrichüberzugsmittel überzogen und die beschichteten Platten werden dann auf gleiche Weise wie oben beschrieben gehärtet Man stellt fest, daß der Überzug der beschichteten Platten wasserunlöslich ist Die erhaltenen, beschichteten und verarbeiteten Platten werden dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitsversuch unterworfen. Man stellt nach 60 Stunden durch visuelle Beobachtung fest, daß die beschichteten Platten keinen roten Rost enthalten. Andere, nichtbearbeitete Platten werden wie oben beschrieben mit einem Deckanstrich aus einem Deckanstrich-Grjndierlack versehen. Diese Platten werden dem Zugtest unterworfen. Die Ergebnisse des Zugtests zeigen, daß während des Versuchs 100% des Oberzugs erhalten bleiben. Alle diese Versuche zeigen, daß das Strontiumoxyd ein verträgliches pH-Einstellungsmittel ist, obgleich es nicht leicht löslich ist und eine gewisse Neigung besitzt, das sechswertige Chrom während der pH-Einstellung des Vorläuferbestandteils zu reduzieren.

Claims

Patentanspruch:

Mischung zur Herstellung eines Zinkpulver enthaltenden Überzugsmittels für Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem wäßrigen Medium Chromsäure und mindestens eine Dicarbonsäure mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls zusammen mi' Asparaginsäure, Acrylamid oder/und Succinimid in einer Menge enthält, daß der pH-Wert unter 0,8 liegt und ein in der Chromsäurelösung lösliches Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe II des periodischen Systems, Lithiumoxid oder Lithiumhydroxid oder eine Mischung davon bis zu einem pH-Wert zwischen 0,8 und 6,0 zugegeben wird.