DE69410540T2

DE69410540T2 - Aluminiumpigmente

Info

Publication number: DE69410540T2
Application number: DE69410540T
Authority: DE
Inventors: Haruzo Hyogo-Ken Katoh; Shunichi Hara-Ken Setoguchi; Masatoshi Osaka-Fu Uenishi; Takashi Tokyo Yamamoto
Original assignee: Toyo Aluminum KK
Current assignee: Toyo Aluminum KK
Priority date: 1993-07-05
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2014-07-02
Also published as: JPH0770468A; CA2127337C; CA2127337A1; KR960014269A; JP3403813B2; EP0633297A1; US5494512A; DE69410540D1; KR100296201B1; EP0633297B1

Description

Die Erfindung betrifft Aluminiumpigmente, die in für Decklackierungen, beispielsweise für Autokarosserien, verwendeten Wasserlacken sowie in Wasserlacken und Wasserfarben eingebaut sein können.
In Wasserlacke und Wasserfarben einbaubare Aluminiumpigmente sind in vielen Veröffentlichungen des Standes der Technik beschrieben.
So ist in JP-B-59009729 eine Behandlung von Aluminiumflocken mit einer wäßrigen Lösung, die Phosphorsäure oder deren Salz enthält, zur Herstellung eines Aluminiumpigments beschrieben. Durch diese Behandlung kann ein Aluminiumpigment erhalten werden, dessen Fähigkeit, durch die Reaktion der Aluminiumflokken mit Wasser gasförmigen Wasserstoff entstehen zu lassen, inhibiert ist. Diese Behandlung hat jedoch beträchtliche Nachteile. So weist die resultierende Beschichtung einen schlechten Farbton auf, wobei der Farbton der Beschichtung unbrauchbar wird, wenn man die Beschichtung in heißes Wasser taucht. In JP-B-85008057 ist die Behandlung von Aluminiumflocken mit einem Phosphorsäureester mit einer oder mehreren C&sub6;- oder höher(en) Alkylgruppe(n) zur Herstellung eines Aluminiumpigments beschrieben. Durch diese Behandlung kann ein Aluminiumpigment erhalten werden, dessen Fähigkeit, gasförmigen Wasserstoff entstehen zu lassen, inhibiert ist und welches einen guten Farbton aufweist. Diese Behandlung hat jedoch einen anderen bedeutenden Nachteil. Das Aluminiumpigment besitzt eine sehr schlechte Haftung an dem im Wasserlack enthaltenen Harz.
Die Behandlung von Aluminiumflocken mit mit organischen funktionellen Gruppen modifizierten Phosphorsäureestern, um Aluminiumpigmente herzustellen, ist ebenfalls in vielen Veröffentlichungen des Standes der Technik beschrieben. So ist beispiels weise in JP-A-85015466 die Behandlung von Aluminiumflocken mit einem Phosphorsäureester beschrieben, der mit einer einen aromatischen Ring enthaltenden funktionellen Gruppe und einer Aminogruppe modifiziert ist, wobei diese Behandlung aber keine befriedigende Verbesserung der Haftung des Aluminiumpigments am Harz erbringt. In JP-B-90015590 ist die Behandlung von Aluminiumflocken mit einem Phosphorsäureester beschrieben, der eine terminale Carboxylgruppe besitzt, wobei aber die Inhibierung der Fähigkeit, gasförmigen Wasserstoff entstehen zu lassen, und die Verbesserung der Haftung des Aluminiumpigments unzureichend sind.
In JP-B-89054386 ist die Behandlung von Aluminiumflocken mit Chromsäure zur Herstellung von Aluminiumpigment beschrieben. Durch diese Behandlung kann ein Aluminiumpigment erhalten werden, das eine gute Stabilität in einem Wasserlack besitzt, dessen Fähigkeit, gasförmigen Wasserstoff entstehen zu lassen, inhibiert ist, und welches einen ausgezeichneten Farbton besitzt. Die Haftung des Aluminiumpigments am Harz kann ebenfalls verbessert werden. Falls jedoch das Aluminiumpigment feine Aluminiumflocken enthält, wird durch diese Behandlung wegen der hohen Reaktivität der Chromsäure die Auflösung der feinen Aluminiumflocken verursacht. Deshalb kann ein Aluminiumpigment, das feine Aluminiumflocken mit einer mittleren Teilchengröße (D&sub5;&sub0;) von weniger als 20 um enthält, kaum hergestellt werden. Desweiteren werden von dieser Behandlung auf Grund des Einsatzes von Cr(VI) in der Industrie arbeitshygienische und umweltschutztechnische Probleme verursacht, weshalb ihre Anwendung eingeschränkt ist.
Wie bisher beschrieben, gibt es keinen Stand der Technik, durch welchen ein Aluminiumpigment bereitgestellt werden kann, das zum Einbau in einen Wasserlack, der für die Decklackierung einer Autokarosserie verwendet wird, geeignet ist und einen ausgezeichneten Farbton, ausgezeichnete Stabilität im Wasserlack und ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften besitzt.
In EP-A-583 919 sind Aluminiumflocken, die mit Molybdänsäure in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, angegeben als Mo und bezogen auf das Al, beschichtet sind, offenbart.
In JP-A-4318181 ist eine Behandlungslösung offenbart, durch welche Aluminium mit guter Oxidationsbeständigkeit bereitgestellt wird, das ein Oxidationsmittel, beispielsweise Molybdänsäure, Phosphationen und Erdalkalimetallionen, enthält.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Aluminiumpigment bereitzustellen, das zum Einbau in einen Wasserlack, der für die Decklackierung einer Autokarosserie verwendet wird, geeignet ist und eine ausgezeichnete Stabilität im Wasserlack aufweist, einen ausgezeichneten Farbton der Beschichtung liefert und eine ausgezeichnete Haftung am Harz des Wasserlacks besitzt.
Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Aluminiumpigment bereitgestellt, das Aluminiumflocken enthält, deren Oberflächen mit einem Film von Molybdänsäure in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, angegeben als Mo, bezogen auf das Aluminium, beschichtet sind und weiterhin mit einem Phosphatfilm, der von einer Phosphorsäureverbindung abgeleitet ist, die unter anorganischen Phosphorsäuren, organischen Phosphorsäureestern mit einer Phosphatgruppe und deren Salzen ausgewählt ist, in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, angegeben als P, bezogen auf das Aluminium, beschichtet sind.
Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein metallisches Anstrichmittel oder eine metallische Farbe auf wäßriger Basis, enthaltend das zuvor definierte Aluminiumpigment, bereitgestellt.
Erfindungsgemäß wird auch ein mit einem metallischen Überzugsfilm, der das oben definierte Aluminiumpigment enthält, beschichteter Gegenstand bereitgestellt.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines wie oben definierten Aluminiumpigments bereitgestellt, welches die Behandlung von Aluminiumflocken mit einer wäßrigalkalischen Lösung von Ammoniummolybdat unter Bildung eines Films von Molybdänsäure auf den Aluminiumflocken und die nachfolgende Behandlung der so beschichteten Aluminiumflocken mit einer die Phosphorsäureverbindung enthaltenden Lösung unter Bildung des von einer Phosphorsäureverbindung abgeleiteten Films umfaßt.
Als zu behandelnde Aluminiumflocken können Aluminiumflocken mit einem ausgezeichneten Farbton, d. h. Aluminiumflocken mit einem satten Metallglanz, und mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D&sub5;&sub0;) von 1 bis 50 um und vorzugsweise 10 bis 30 um verwendet werden. Diese Aluminiumflocken werden durch Pulverisieren oder Zermahlen unter Verwendung eines Mahlhilfsmittels in Gegenwart eines Mahlmediums in einer geeigneten Vorrichtung wie einer Kugelmühle oder Attritormühle hergestellt. Als Mahlhilfsmittel wird im allgemeinen eine höhere Fettsäure wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, ein aliphatisches Amin, ein aliphatisches Amid oder ein aliphatischer Alkohol eingesetzt. Als Mahlmedium wird im allgemeinen ein Mineralöl mit einem hohen Flammpunkt wie Lösungsbenzin und Solventnaphtha eingesetzt.
Wünschenswerterweise werden die zu behandelnden Aluminiumflokken zuvor in einem weiter unten genannten wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert, so daß sie mit der Ammoniummolybdat enthaltenden wäßrig-alkalischen Lösung als Behandlungslösung leicht zu befeuchten sind. Falls sich das Mahlmedium nicht mit der Behandlungslösung verträgt, sollte das Mahlmedium vor der ersten Behandlung mit Ammoniummolybdat durch das wasserlösliche Lösungsmittel verdrängt werden.
Das Ammoniummolybdat ist ein ortho-, meta- oder para-Molybdat. Ein ebenfalls wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalimetallmolybdat ist wegen seiner hohen Alkalinität für die Behandlung der Aluminiumflocken nicht bevorzugt. Wenn außerdem das Alkali- oder Erdalkalimetall im Film verbleibt, können die Eigenschaften der Beschichtung durch das verbliebene Alkali- oder Erdalkalimetall beeinflußt werden. Bei der Herstellung der Behandlungslösung wird das Ammoniummolybdat vorzugsweise in einem Gemisch aus Wasser und dem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst, so daß es mit einer Konzentration von einigen Prozenten oder darunter enthalten ist. Das wasserlösliche Lösungsmittel ist für die Herstellung des Kontakts zwischen den Aluminiumflocken und dem Ammoniummolybdat wesentlich.
Das wasserlösliche Lösungsmittel umfaßt Ethylenglykolmonobutylether (Butylcellosolve), Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonopropylether und Isopropylalkohol.
Wenn die Aluminiumflocken mit der Behandlungslösung in Berührung gebracht werden, sollte die Behandlungslösung alkalisch sein. Im allgemeinen beträgt der pH-Wert der Behandlungslösung 7 bis 10, vorzugsweise 7,5 bis 9,5 und noch bevorzugter 8 bis 9. Liegt der pH-Wert unter 7, verläuft die Reaktion des Aluminiums mit dem Ammoniummolybdat sehr langsam, was möglicherweise auf die Anwesenheit des Mahlhilfsmittels wie der Fettsäure zurückzuführen ist, das an den Oberflächen der Aluminiumflocken adsorbiert ist. Falls die Behandlungslösung einen sauren pH-Wert besitzt, der sich außerhalb des passiven Bereichs befindet, so löst sich das Aluminium selbstverständlich auf. Liegt andererseits der pH-Wert der Behandlungslösung über 10, findet eine schnelle Reaktion statt, in deren Ergebnis kein Aluminiumpigment mit ausgezeichnetem Farbton erhalten werden kann.
Die erste Behandlung mit Ammoniummolybdat wird durch Entfernung des Wassers und der nicht umgesetzten Reaktanten aus dem Reaktionssystem vervollständigt. Nach Beendigung der ersten Behandlung wird das Reaktionsprodukt gewaschen und filtriert.
Die Menge des resultierenden Molybdänsäurefilms beträgt 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, angegeben als Mo, bezogen auf das Aluminium. Wenn sie weniger als die Untergrenze beträgt, reicht die Inhibierung der Fähigkeit, gasförmigen Wasserstoff entstehen zu lassen, nicht aus. Macht sie andererseits mehr als die Obergrenze aus, wird der Film zu dick, was eine Verschlechterung des Farbtons zur Folge hat.
Nach der ersten Behandlung werden die Aluminiumflocken einer zweiten Behandlung mit der Phosphorsäureverbindung unterworfen, wobei sich auf den vorbehandelten Aluminiumflocken der Phosphatfilm bildet. Die zweite Behandlung umfaßt die Behandlung der Aluminiumflocken, die mit dem durch die erste Behandlung mit Ammoniummolybdat gebildeten Molybdänsäurefilm überzogen sind, mit einer die Phosphorsäureverbindung enthaltenden Lösung. Wenn das vorbehandelte Aluminiumpigment Wasser enthält, wird das Wasser wünschenswerterweise vor der zweiten Behandlung durch das wasserlösliche Lösungsmittel verdrängt.
Die als zweites Behandlungsmittel in der zweiten Behandlung eingesetzte Phosphorsäureverbindung ist eine anorganische Phosphorsäure, ein organischer Phosphorsäureester mit einer Phosphatgruppe und deren Salze. Die als ein Mittel zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Aluminiumpigments bekannte Phosphorsäureverbindung ist verwendbar, aber ihr Alkali- oder Erdalkalimetallsalz ist wegen seiner hohen Alkalinität für die Behandlung der Aluminiumflocken nicht bevorzugt. Wenn außerdem das Alkali- oder Erdalkalimetall im Film verbleibt, können die Eigenschaften der Beschichtung durch das verbliebene Alkali- oder Erdalkalimetall beeinflußt werden.
Beispielhaft für die anorganische Phosphorsäure sind die Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäure. Beispielhaft für das anorganische Phosphorsäuresalz sind Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und basisches Mangan(II)-phosphat.
Beispiele für die organischen Phosphorsäureester sind Methylhydrogenphosphat, Ethylhydrogenphosphat, Isopropylhydrogenphosphat, Butylhydrogenphosphat, Hexylhydrogenphosphat, Oleylhydrogenphosphat, Laurylhydrogenphosphat, Stearylhydrogenphosphat, Octylhydrogenphosphat, Cyclohexylhydrogenphosphat, Phenylhydrogenphosphat, Nonylphenylhydrogenphosphat und Triphenylphosphit. Die Säuregruppe im organischen Phosphorsäureester spielt eine wichtige Rolle, wenn der Ester an den Oberflächen der Molybdänsäurefilme adsorbiert wird.
Auf Grund der Anwesenheit der Säuregruppe kann ein Salz des organischen Phosphorsäureesters wie der organische Phosphorsäureester an den Molybdänsäurefilmen adsorbiert werden. Die Verwendung eines Salzes eines organischen Phosphorsäureesters mit vielen Säuregruppen ist jedoch nicht bevorzugt, da die Phosphatgruppen in der Nähe der entstandenen Phosphatfilme im nicht adsorbierten Zustand verbleiben. Ebenso ist die Verwendung eines neutralen Salzes des organischen Phosphorsäureesters nicht bevorzugt, weil, da die Säuregruppen vollständig neutralisiert sind, das neutrale Salz keine aktive Stelle besitzt, weshalb es kaum an den Molybdänsäurefilm adsorbiert wird. Das besonders bevorzugte Salz des organischen Phosphorsäureesters ist ein saures Salz des organischen Phosphorsäureesters, wodurch die Bildung von nicht adsorbierten Phosphatgruppen unterdrückt und die Adsorption des Salzes an die Molybdänsäurefilme auf Grund der Anwesenheit der Säuregruppen möglich wird. Es wird vorausgesetzt, daß die Menge an nicht adsorbierten Phosphatgruppen in der Nähe der Phosphatfilme, die aus der Verwendung des sauren Salzes des organischen Phosphorsäureesters resultieren, klein ist. Die Base, welche das saure Salz des organischen Phosphorsäureesters bildet, umfaßt organische Amine und vorzugsweise ein primäres oder sekundäres Amin mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 3 bis 36 wie Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Dihexylamin, Octylamin, Dioctylamin, Decylamin, Didecylamin, Laurylamin, Dilaurylamin, Myristylamin, Dimyristylamin, Oleylamin und Stearylamin, da durch die Verwendung des Salzes des organischen sauren Phosphorsäureesters mit dem Fettamin eine beträchtliche Verbesserung der Eigenschaften der Beschichtung, insbesondere der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser, erreicht werden kann, wie in den folgenden Beispiele gezeigt werden wird. Obwohl der Grund dafür, daß die Eigenschaften der Beschichtung durch die Verwendung des obengenannten Salzes beträchtlich verbessert werden, gegenwärtig nicht klar erforscht ist, ist er möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen, daß nicht adsorbierte Phosphatgruppen, die in der Nähe der Phosphatfilme vorhanden sind, mit dem Fettamin umgesetzt werden können, wobei die Phosphatgruppen neutralisiert und deaktiviert werden. Es wird erwartet, daß die Verbesserung der Eigenschaften der Beschichtung durch den nachträglichen Zusatz einer geeigneten Menge des Fettamins erreicht werden kann, nachdem der organische Phosphorsäureester an den Molybdänsäurefilmen adsorbiert worden ist. Ein stark basisches Amin, einschließlich eines tertiären Amins, ist nicht bevorzugt, da es das Anstrichmittel instabil macht.
Das Verfahren zur Behandlung der vorbehandelten Aluminiumflocken mit dem zweiten Behandlungsmittel ist von der Art dieses zweiten Behandlungsmittels abhängig. Wenn das zweite Behandlungsmittel eine Phosphorsäureverbindung ist, die in einem organischen Lösungsmittel unlöslich und in Wasser löslich ist, wie das Phosphatsalz, werden die vorbehandelten Aluminiumflocken mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die das zweite Behandlungsmittel enthält. Die so behandelten Aluminiumflocken werden wünschenswerterweise von der wäßrigen Lösung abgetrennt und mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gewaschen. Durch das Waschen mit dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kann die wasserlösliche Phosphorsäureverbindung gleichmäßig und fest auf die Oberflächen der Aluminiumflocken aufgebracht und daran fixiert werden, wobei freie Phosphationen, durch welche die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber heißem Wasser verringert wird, entfernt werden können. Wenn das zweite Behandlungsmittel eine im organischen Lösungsmittel lösliche Phosphorsäureverbindung wie Orthophosphorsäure und saurer Phosphorsäurebutylester ist, werden die vorbe handelten Aluminiumflocken mit einer Lösung behandelt, die das zweite Behandlungsmittel in einem organischen Lösungsmittel wie Isopropylalkohol und Toluol enthält. Wünschenswerterweise wird die organische Lösung den vorbehandelten Aluminiumflocken zugesetzt, die dann geknetet werden.
Die Menge des resultierenden Phosphatfilms beträgt 0,05 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, angegeben als P, bezogen auf das Aluminium. Wenn sie weniger als die Untergrenze beträgt, reicht die Inhibierung der Fähigkeit, gasförmigen Wasserstoff entstehen zu lassen, nicht aus. Macht sie andererseits mehr als die Obergrenze aus, hat die erhaltene Beschichtung eine schlechte Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und eine schlechte Haftung.
Im allgemeinen enthält das erfindungsgemäße Aluminiumpigment das wasserlösliche Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt als flüchtige Komponente. Das wasserlösliche Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt umfaßt Propylenglykole und Ethylenglykole wie Propylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Ethylenglykolmonobutylether.
Das erfindungsgemäße Aluminiumpigment kann in einen beliebigen Wasserlack eingebaut werden. Dabei wird das wasserverdünnbare Harz, aus welchem der Wasserlack aufgebaut ist, in ein wasserlösliches Harz, ein wasserdispergierbares Harz und ein emulgierbares Harz eingeteilt. Die Klasse des wasserverdünnbaren Harzes umfaßt eine Kombination aus Acryl- und Melaminharzen, eine Kombination aus Polyester- und Melaminharzen und ein Urethanharz und ein CAB-Harz.
Der Typ und die Art des wasserverdünnbaren Harzes, welchem das erfindungsgemäße Aluminiumpigment zugesetzt werden kann, ist nicht beschränkt. Selbstverständlich kann der Wasserlack, in welchen das erfindungsgemäße Aluminiumpigment eingebaut ist, durch ein beliebiges Beschichtungsverfahren aufgetragen werden. Es können die bekannten Beschichtungsverfahren wie das Druckluftspritzen, das Airless-Spritzen und der Walzenauftrag angewendet werden.
Erfindungsgemäß kann durch die Behandlung der Aluminiumflocken mit der Ammoniummolybdat-haltigen wäßrig-alkalischen Lösung in der ersten Behandlung das ölige Fett des Mahlhilfsmittels (im allgemeinen eine Fettsäure wie Ölsäure und Stearinsäure), das an den Oberflächen der Aluminiumflocken adsorbiert ist, entfernt werden, so daß die Aluminiumflocken im wesentlichen ohne einen organischen Film exponiert werden. Im Ergebnis werden auf den exponierten Oberflächen der Aluminiumflocken sehr dünne und relativ aktive Molybdänsäurefilme gebildet. Da weiterhin die Oberflächen der vorbehandelten Aluminiumflocken nicht mit dem öligen Fett des Mahlhilfsmittels verschmutzt sind, wirkt die Phosphorsäureverbindung als zweites Behandlungsmittel effizient auf die vorbehandelten Aluminiumflocken ein.
Erfindungsgemäß sind durch die erste Behandlung die Aluminiumflocken auf ihren Oberflächen mit Molybdänsäurefilmen versehen, auf welchen während der zweiten Behandlung die Phosphatfilme aufgebracht werden. Auf Grund der Kombination von Molybdänsäurefilm und Phosphatfilm zeichnet sich das erfindungsgemäße Aluminiumpigment durch den Vorteil aus, daß die Entstehung von gasförmigem Wasserstoff durch Reaktion des Aluminiumpigments mit Wasser inhibiert ist.
Wenn Aluminiumflocken mit einer Phosphorsäureverbindung in einer Menge behandelt werden, die ausreicht, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, wird eine Verschlechterung der Eigenschaften der Beschichtung, d. h. der Beständigkeit der Beschichtung gegenüber heißem Wasser und der Haftung der Beschichtung, festgestellt. Diese Probleme können erfindungsgemäß durch eine beträchtliche Senkung der Menge der verwendeten Phosphorsäureverbindung auf Grund der Bildung von Molybdänsäurefilmen auf den Oberflächen der Aluminiumflocken durch die erste Behandlung gelöst werden, wodurch die Korrosionsbeständigkeit des Aluminiumpigments erhöht werden kann, ohne die Eigenschaften der Beschichtung zu verschlechtern. Somit ist das erfindungsgemäße Aluminiumpigment zum Einbau in einen für die Decklackierung von Autokarosserien verwendeten Wasserlack geeignet. Das erfindungsgemäße Aluminiumpigment kann ohne irgendwelche Nachteile in Öllacke eingebaut werden.
Das erfindungsgemäße Aluminiumpigment, das hauptsächlich mit Molybdänsäure beschichtet ist, kann verwendet werden, ohne umweltschutztechnische Probleme zu verursachen.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 3

Aluminiumflocken (Alpaste® 7675NS, D&sub5;&sub0; = 14 um, hergestellt von Toyo Aluminium K. K.) wurden auf 200 g Al abgewogen, die in ein Becherglas (3 Liter) gefüllt wurden. Dazu wurde 1 l Propylenglykolmonomethylether gegeben und anschließend mit 400 U/min gerührt, wobei sich eine Dispersion aus Aluminiumflocken bildete. Das Ganze wurde auf 18ºC abgekühlt. Unabhängig davon wurden 5,0 g Ammoniumparamolybdat in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst, wobei die Behandlungslösung entstand. Die Behandlungslösung wurde der Aluminiumflockendispersion tropfenweise zugesetzt, beide wurden bei einem pH-Wert von 8,5 und einer Flüssigkeitstemperatur von 15 bis 20ºC unter Rühren mit 400 bis 450 U/min 1 Stunde lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit entionisiertem Wasser dreimal dekantiert, um die NH&sub4;-Ionen und nicht umgesetztes Ammoniumparamolybdat zu entfernen, und durch ein Glasfilter vakuumfiltriert. Danach wurden die Aluminiumflocken auf dem Filter dreimal mit Propylenglykolmonomethylether gewaschen, um das Wasser vollständig zu entfernen, und schließlich vakuumfiltriert, wobei vorbehandelte Aluminiumflocken erhalten wurden.
Während der Vakuumfiltration der vorbehandelten Aluminiumflocken wurden auf dem Saugfilter zu den gesamten vorbehandelten Aluminiumflocken 400 ml einer Diammoniumhydrogenphosphat enthaltenden wäßrigen Lösung mit einer festgelegten Konzentration gleichmäßig zugegeben. Der Zeitraum, um die Diammoniumhydrogenphosphat enthaltende Lösung mit den vorbehandelten Aluminiumflocken in Berührung zu bringen, wurde durch den Unterdruck bei der Vakuumfiltration gesteuert. Die Konzentration des Diammoniumhydrogenphosphats in der wäßrigen Phosphatlösung als dem zweiten Behandlungsmittel und der Zeitraum für das In-Berührung-Bringen der wäßrigen Phosphatlösung mit den vorbehandelten Aluminiumflocken sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Nach beendeter Vakuumfiltration wurde zu den gesamten behandelten Aluminiumflocken auf dem Filter Butylcellosolve in drei Portionen (1 l je Portion) zugegeben, um die behandelten Aluminiumflocken zu waschen. Danach wurde die Menge an nichtflüchtigem Stoff mit Butylcellosolve in einem Mischer verdrängt, gefolgt von einer 2tägigen Alterung bei 50ºC, wobei das erfindungsgemäße Aluminiumpigment erhalten wurde.
Das resultierende Aluminiumpigment wurde mittels der ICP-Emissionsspektroskopie einer quantitativen Analyse unterzogen, wobei nach 1stündiger Trocknung bei 250ºC die enthaltene Mo- und P-Menge bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 4 bis 6

Zu den Aluminiumflocken, welche durch die in den obigen Beispielen beschriebene Vorgehensweise vorbehandelt worden waren, wurde in einem Mischer in Butylcellosolve gelöstes saures Butylphosphat (JP-504, ein äquimolares Gemisch aus Mono- und Diester, hergestellt von JOHOKU CHEMICAL CO., LTD.) zugegeben und 30 Minuten lang für die zweite Behandlung geknetet. Die zugegebene Menge Phosphorsäureester als zweites Behandlungsmittel ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Das resultierende Aluminiumpigment wurde mittels der ICP-Emissionsspektroskopie einer quantitativen Analyse unterzogen, wobei nach 1stündiger Trocknung bei 250ºC die Mo-Menge bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die in Tabelle 2 aufgeführten P-Mengen sind berechnete Werte.

Beispiel 7

Die in den Beispielen 4 bis 6 beschriebene Vorgehensweise wurde wiederholt, außer daß anstelle des sauren Phosphorsäurebutylesters ein saurer Phosphorsäurebutylester und Laurylamin (FARMIN® 20D, hergestellt von Kao Corporation) enthaltendes saures Salz in derselben Gewichtsmenge eingesetzt wurde. Es wurde das entsprechende Aluminiumpigment erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Im Vergleichsbeispiel 1 wurden die in den obigen Beispielen als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumflocken (Alpaste® 7675NS), nachdem das Wasser durch Isopropylalkohol verdrängt worden war, verwendet, um die Flocken leicht im Wasserlack zu dispergieren.
Im Vergleichsbeispiel 2 wurden die in den obigen Beispielen als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumflocken (Alpaste® 7675NS), welche nur der ersten Behandlung gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise unterzogen worden waren, verwendet.
Im Vergleichsbeispiel 3 wurden die in den obigen Beispielen als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumflocken (Alpaste® 7675NS) ohne die erste Behandlung für die folgende Behandlung verwendet. D. h., 1,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Aluminium pigment in Butylcellosolve gelöstes saures Butylphosphat (JP- 504, hergestellt von JOHOKU CHEMICAL CO., LTD.) wurden zu den Aluminiumflocken gegeben, die nach Verdrängen des Wassers durch Isopropylalkohol 30 Minuten lang gemäß der im Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise geknetet wurden.
Im Vergleichsbeispiel 4 wurden die Aluminiumflocken (Alpaste® 7675NS), welche in den obigen Beispielen als Ausgangsmaterial verwendet und gemäß der im Beispiel 5 beschriebenen Vorgehensweise behandelt worden waren, außer daß die erste Behandlung weggelassen und anstelle des sauren Phosphorsäurebutylesters saurer Phosphorsäureoleylester eingesetzt wurde, verwendet. Im Vergleichsbeispiel 6 wurde eine kommerziell erhältliche wäßrige Aluminiumpaste (Alpaste® WXM7675) verwendet.

Prüfung

Die Stabilität des Aluminiumpigments, das in den jeweiligen Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten worden war, in einem wasserverdünnbaren Metallic-Lack und die Decklackierung, welche aus diesem Lack und einem Klarlack hergestellt worden war, wurden geprüft.

Rezeptur eines wasserverdünnbaren Metallic-Lackes für die Grundbeschichtung:

wasserlösliches Acrylharz 56,32 g,
neutralisiert mit Triethylamin (ALMATEX® WA 911, hergestellt von MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.) Melaminharz (Cymel® 350, 8,80 g,
hergestellt von MITSUI CYANAMID) Aluminiumpigment (als Al) 6,00 g,
entionisiertes Wasser 80,00 g.
Diese Komponenten wurden von Hand vollständig verrührt und dispergiert und anschließend etwa 10 Minuten lang durch einen Disperser bei 1000 U/min verrührt. Danach wurde der pH-Wert mit 10% Triethylamin auf 8,6 eingestellt. Die Viskosität wurde mit entionisiertem Wasser auf 19 bis 20 Sekunden, gemessen mit einem #4-Ford-Auslaufbecher, eingestellt.

Rezeptur eines Ölklarlacks für die Decklackierung:

Acrylharz (ACRYDIC® A-345, 130 g,
hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS INC.) Melaminharz (SUPER BECKAMINE® L-117-60, 50 g,
hergestellt von DAINIPPON INK AND CHEMICALS INC.) Solvesso® 100 70 g.
Diese Komponenten wurden von Hand dispergiert. Die Viskosität betrug, nach Messung mit dem #4-Ford-Auslaufbecher, 20 Sekunden.

Beschichtungsverfahren:

Es wurde Stahlblech, auf welchem zuvor elektrophoretisch eine Grundierung aufgebracht worden war, unter Einsatz einer Spritzpistole SA-71 (IWATA TOSOKI KOGYO K. K.) und einer automatischen Druckluft-Farbspritzvorrichtung Modell 310741 (SPRAYMATION INC.) mit obigen Lacken beschichtet. Zunächst wurde das Stahlblech mit dem wasserverdünnbaren Metallic-Lack für die Grundlackierung so beschichtet, daß der getrocknete Film eine Dicke von 13 um besaß, anschließend wurde 10 Minuten lang bei 90ºC in einem Lufttrockenofen vorgetrocknet. Danach wurde der Öl- klarlack für die Decklackierung so aufgetragen, daß der getrocknete Film eine Dicke von 40 um besaß, anschließend wurde 30 Minuten lang bei 160ºC im Lufttrockenofen ausgehärtet.

Stabilität im Wasserlack

80 Gramm des wasserverdünnbaren Metallic-Lackes, dessen Viskosität nicht eingestellt worden war, wurden in einen Kolben gefüllt, der in ein Wasserbad gestellt wurde, dessen Temperatur auf 50ºC geregelt wurde. Es wurde das Gesamtvolumen des gasförmigen Wasserstoffs gemessen, der über einen Zeitraum von 10 Tagen entstanden war. Je kleiner das Gesamtvolumen an gasförmigem Wasserstoff ist, desto größer ist die Stabilität des Pigments im Lack.

Ausgangseigenschaften der Beschichtung

Es wurden die Veränderungen im Farbton der Beschichtung und der Haftung der Metallic-Lackierung an der Decklackierung aus dem Klarlack nach dem Beschichten ermittelt.
Es wurde der Farbton (Metallglanz, IV Wert) der Beschichtung unter Verwendung eines Farbmeßgeräts (ALCOPE (Handelsname) Modell LMR-100, KANSAI PAINT CO., Ltd.) gemessen. Die Haftung wurde gemäß ASTM D3359 B (6 Stufen) gemessen. 4B oder darüber gelten als akzeptabel.

Beständigkeit der Beschichtung in heißem Wasser

Nachdem der Probekörper 10 Tage lang in heißes Wasser von 50ºC getaucht worden war, wurde die Haftung des Metallic-Lackfilms mit dem Klarlack-Deckfilm wie oben ermittelt.
Die Veränderung im Farbton des eingetauchten Teils in bezug auf den nicht eingetauchten Teil, d. h. der Ausbleichungsgrad, wurde mit dem unbewaffneten Auge ermittelt. Dabei wird ein unveränderter Farbton mit " " gekennzeichnet. Keine wesentliche Veränderung des Farbtons wird mit " " gekennzeichnet. Eine leichte Veränderung des Farbtons wird mit "O" gekennzeichnet. Ein Grenzwert wird mit "Δ" gekennzeichnet. Eine signifikante Veränderung des Farbtons wird mit "x" gekennzeichnet. Tabelle 1
Lack A *1) wasserlösliches Acrylharz
Lack B *2) Melaminharz Tabelle 2
Lack A *1) wasserlösliches Acrylharz
Lack B *2) Melaminharz Tabelle 3

Claims

1. Aluminiumpigment, das Aluminiumflocken enthält, deren Oberflächen mit einem Film von Molybdänsäure in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, angegeben als Mo, bezogen auf das Aluminium, beschichtet sind und weiterhin mit einem Phosphatfilm, der von einer Phosphorsäureverbindung abgeleitet ist, die unter anorganischen Phosphorsäuren, organischen Phosphorsäureestern mit einer Phosphatgruppe und deren Salzen ausgewählt ist, in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, angegeben als P, bezogen auf das Aluminium, beschichtet sind.

2. Aluminiumpigment nach Anspruch 1, wobei das Salz des organischen Phosphorsäureesters aus dem organischen Phosphorsäureester und einem primären oder sekundären aliphatischen Amin besteht.

3. Aluminiumpigment nach Anspruch 2, wobei das primäre oder sekundäre aliphatische Amin insgesamt 3 bis 36 Kohlenstoffatome enthält.

4. Aluminiumpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Phosphatgruppe der organischen Phosphorsäure an dem Molybdänsäurefilm adsorbiert oder mit dem primären oder sekundären aliphatischen Amin umgesetzt ist.

5. Metallisches Anstrichmittel oder metallische Farbe auf wäßriger Basis, enthaltend das in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierte Aluminiumpigment.

6. Mit einem metallischen Überzugsfilm, der das in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierte Aluminiumpigment enthält, beschichteter Gegenstand.

7. Verfahren zur Herstellung eines in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierten Aluminiumpigments, welches die Behandlung von Aluminiumflocken mit einer wäßrig-alkalischen Lösung von Ammoniummolybdat unter Bildung eines Films von Molybdänsäure auf den Aluminiumflocken und die nachfolgende Behandlung der so beschichteten Aluminiumflocken mit einer die Phosphorsäureverbindung enthaltenden Lösung unter Bildung des von einer Phosphorsäureverbindung abgeleiteten Films umfaßt.