DE3880701T2

DE3880701T2 - Chrom enthaltende zusammensetzung fuer eine beschichtung mit niedriger aushaerttemperatur.

Info

Publication number: DE3880701T2
Application number: DE8888100875T
Authority: DE
Inventors: Terry E Dorsett; Donald J Guhde
Original assignee: Metal Coatings International Inc
Current assignee: Metal Coatings International Inc
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1988-01-21
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2008-01-22
Also published as: CA1332040C; ZA88766B; ES2040764T3; DE3880701D1; CN88100695A; JPS63199877A; ATE89039T1; EP0278283B1; EP0278283A1; KR880010155A; US4780153A; MX168655B; MX9300175A; AU1135188A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Chrom enthaltende "Bindebeschichtungs"-Zusammensetzungen für Metallsubstrate, die vor dein Anstrich aufgebracht werden, verleihen typischerweise der Oberfläche des Substrats eine Korrosionsbeständigkeit. Solche Zusammensetzungen zeigen, wenn sie auf einem Metallsubstrat aufgebracht und ausgehärtet werden, eine hervorragende Haftung an das Substrat und besitzen viele weitere wünschenswerte Eigenschaften. Diese umfassen Korrosionsbeständigkeit des Substrats, den Vorteil einer Metallverformbarkeit ohne nennenswerten Beschichtungsverlust und das Beibehalten einer Schweißbarkeit des Substrats. Ein Großteil der frühen Arbeiten mit Bindebeschichtungen umfaßte die Entwicklung von Kombinationen aus hexavalentes Chrom enthaltenden Substanzen, bei denen es sich oft um Chromsäure handelte, mit einer großen Anzahl von unterschiedlichen Reduktionsmitteln. Das U.S.-Patent Nr. 3,382,081 offenbart beispielsweise Kombinationen von organischen Reduktionsmitteln, die aliphatische Dicarbonsäuren in der Kombination enthalten können.
Beschichtungseigenschaften einschließlich der Korrosionsbeständigkeit können durch Zusatz eines teilchenförmigen Metalles, wie etwa feinverteiltem Zink, zur Voranstrich- Beschichtungszusammensetzung verbessert werden. Im U.S.- Patent Nr. 3,671,331 werden beispielsweise pulverförmige, Metall enthaltende Chrom-Bindebeschichtungs-Zusaminensetzungen offenbart. Diese enthalten neben dem pulverförmigen Metall, wie etwa Zink, die hexavalentes Chrom enthaltende Substanz plus ein Reduktionsmittel für eine derartige Substanz.
Zink wird auch weitverbreitet als metallische Beschichtung verwendet, um die Neigung von Eisen- oder Stahloberflächen zur Korrosion zu verringern. In der Vergangenheit waren die Hauptmethoden des Aufbringens solcher Beschichtungen Feuerverzinken, auch als Galvanisieren bekannt, und das Elektroplattieren einer Zinkschicht auf den Stahl. Zink wurde aus verschiedenen Plattierbädern, vorzugsweise aus sauren Plattierbädern auf die Stahloberflächen elektroplattiert, um für einen Schutz von Stahloberflächen für verschiedene Anwendungen zu sorgen. Es ist auch wie etwa aus dein U.S.-Patent Nr. 4,500,610 bekannt, die Korrosionsbeständigkeit der Überzugsschicht durch Aufbringen einer Bindebeschichtung als Decküberzug auf das metallische Zink zu verbessern.
Weiterhin wurde wie im U.S.-Patent Nr. 3,990,920 gezeigt, daß wünschenswerte Beschichtungseigenschaften für diese Bindebeschichtungs-Zusammensetzungen verbessert werden können, indem eine Kontrolle über den pH der Beschichtungszusammensetzung ausgeübt wird. Dies erfolgt durch Zusatz eines pH-Kontrollmittels zur Zusammensetzung. Das Mittel kann die Zusammensetzungsstabilität erhöhen.
Solche Zusammensetzungen müssen jedoch eine große Anzahl verschiedener Funktionen erfüllen und diese auch gut erfüllen. Es wurde festgestellt, daß es extrem schwierig ist, eine bestimmte Beschichtungseigenschaft zu verbessern, ohne einige andere zu verschlechtern, oder ohne die Beschichtungszusammensetzung selbst zu verschlechtern, wie etwa durch Verringerung der Haltbarkeitsdauer, da diese Formulierungen zunehmend komplex werden.
Nichtsdestoweniger wäre es wünschenswert, Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung wie etwa erhöhten Schutz für das Grundmetall zu verbessern, wenn ein Schnitt oder eine Scharte durch die Beschichtung dringt und dieses Metall freilegt. Ferner wäre es wünschenswert, eine geeignete Zusammensetzung als Beschichtung für eine große Anzahl von Substraten,einschließlich, aber nicht nur Stahloberflächen, sondern auch elektroplattierte Oberflächen wie etwa mit metallischem Zink beschichtete Substrate zu besitzen. Es wäre am meisten wünschenswert, wenn die Beschichtung aus der Zusammensetzung weiterhin das Grundmetall, z.B. Stahlsubstrat oder dgl. schützen könnte, wenn die elektroplattierte Schicht durchdrungen worden ist. Eine solche weite Anwendung der Beschichtungszusammensetzung für Substratmetalle könnte ferner am günstigsten noch erweitert werden, um ein Glühstahl-Substratmetall zu umfassen. Ein solches Metall kann jedoch gegenüber aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen empfindlich sein, wenn anschließend eine Aushärtung bei erhöhter Temperatur erforderlich ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde jetzt gefunden, daß eine Beschichtungszusammensetzung erhalten werden kann, die einen weiten Anwendbarkeitsbereich für verschiedene Substratinetalle besitzt. Die Zusammensetzung kann beispielsweise erfolgreich auf Glühstahl aufgebracht und ausgehärtet werden, wo eine niedrige Aushärtungstemperatur kritisch sein kann. Weiterhin kann die Zusammensetzung ohne weiteres auf Oberflächen wie etwa solche, die elementares Zink enthalten, aufgebracht werden und für eine wünschenswert haftende Beschichtung mit guten Beschichtungseigenschaften, z.B. Schweißbarkeit für das beschichtete Substrat sorgen. Ferner kann das beschichtete Substrat eine sehr wünschenswerte Korrosionsbeständigkeit für Scharten und Schnitte zeigen, die nicht nur die Beschichtung, sondern auch eine untere Metallschicht wie etwa elektroplattiertes Zink durchdringen, wenn ein Substrat- oder Grundmetall, z.B. Stahl freigelegt ist. Ferner können diese Eigenschaften für die Zusammensetzung durch Substitutionen im Aufbau der Beschichtungszusammensetzung, aber ohne nachteilige Wirkung auf die Zusammensetzungsstabilität erhalten werden.
In einem weiten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hitze-aushärtbaren Zusammensetzung, die einem Metallsubstrat Korrosionsbeständigkeit liefert, wobei die Beschichtung phosphatfrei und mindestens im wesentlichen harzfrei ist und ein pulverförmiges Metall, Chrom aus einer, hexavalentes Chrom lieferenden Verbindung und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel für das hexavalente Chrom enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine phosphatfreie, mindestens im wesentlichen harzfreie und pulverförmiges Metall enthaltende Zusammensetzung, welche die hexavalentes Chrom liefernde Verbindung in einer ausreichenden Menge enthält, aufgebracht wird, um eine Beschichtung von mindestens 107,6 mg Chrom pro Quadratmeter zu ergeben und daß sie weiterhin eine Kobaltverbindung in einer ausreichenden Menge enthält, um eine Beschichtung mit einem Gewichtsverhältnis von Chrom zu Kobalt von mehr als 1,5 : 1 zu ergeben.
In einem anderen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hitze-aushärtbaren Zusammensetzung im obigen Sinne, aber dahingehend modifiziert, daß die aufgebrachte Zusammensetzung eine hexavalentes Chrom liefernde Verbindung, eine Kobaltverbindung, eine Carbonsäure und einen mehrwertigen Alkohol enthält.
Andere Gesichtspunkte der Erfindung umfassen Komponenten, die sich ebenfalls zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen eignen können, wobei die Komponenten einen pH-Modifizierer enthalten, wobei mindestens etwa 50 Gew.-% des Modifizierers durch die Kobaltverbindung ersetzt werden. In noch einem weiteren Gesichtspunkt verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Komponenten oder Beschichtungszusammensetzungen mit niedriger Aushärtungstemperatur, die ein Reduktionsmittel für die hexavalente Chromverbindung enthalten, wobei das Reduktionsmittel in Kombination insbesondere eine Carbonsäure und einen mehrwertigen Alkohol zusammen mit einem flüssigen Medium enthält.
In anderen Gesichtspunkten betrifft die Erfindung die beschichteten Metallsubstrate, die durch das obige Verfahren erhältlich sind, wobei die Metallsubstrate Grundmetall oder metallbeschichtetes Grundmetall sein können, und sie ist weiterhin auf die resultierenden beschichteten Metallgegenstände gerichtet.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Metallsubstrate können beispielsweise eine große Anzahl von Metallen sein, und diese können Legierungen und intermetallische Metallmischungen umfassen. Solche Metallsubstrate können beispielsweise Aluminium und seine Legierungen, Zink und seine Legierungen, Kupfer und kupferhaltige Substanzen, z.B. Messing und Bronze sein. Weitere Beispiele für Metallsubstrate umfassen Cadmium, Titan, Nickel und seine Legierungen, Zinn, Kobalt, Blei, Chrom, Magnesium und Legierungen davon und zur Schweißbarkeit vorzugsweise ein eisenhaltiges Metallsubstrat wie etwa Eisen, rostfreien Stahl oder Stahl wie etwa kaltgewalzten Stahl oder heißgewalzten und gebeizten Stahl. All diese werden zur Vereinfachung hier üblicherweise einfach als das "Substrat" oder "Grund"-Metall bezeichnet.
Solche Substrate können eine Beschichtung aus elementarem Metall, z.B. aus Nickel, Kupfer oder Zink als Metallplattierung oder Überzug erhalten, und werden hier zur Vereinfachung als ein "plattiertes" Metallsubstrat bezeichnet. So könnte ein Stahlsubstrat eine Zinkschicht wie etwa eine galvanisierte oder elektrochemisch abgeschiedene Zinkbeschichtung enthalten. Obwohl viele solcher Beschichtungsmetalle einschließlich der voranstehend und oben genannten Metalle umfaßt sind, können neben Nickel, Kupfer und Zink besonders geeignete Metalle Cadmium, Kobalt und Chrom sein. Auch Legierungen können geeignet sein, z.B. Zink-Eisen, Zink-Aluminium, Zink-Kobalt und Zink-Nickel.
Nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird das hexavalente Chrom der Beschichtungszusammensetzung üblicherweise als Chromsäure oder als ihr Äquivalent, z.B. Chromtrioxid oder Chromsäureanhydrid zugesetzt. Für den Zusatz des hexavalenten Chroms ist es auch möglich, Salze zu verwenden. Diese umfassen die Calcium-, Barium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- und Strontiumdichromate. Im allgemeinen werden die Natrium- oder Kaliumsalze, sofern sie vorhanden sind, in geringen Anteilen verwendet, da sie die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungen verringern können. Gelegentlich sind auch in kleineren Anteilen Substanzen wie etwa Ammoniumdichromat oder andere hexavalente Chromverbindungen neben den bereits erwähnten vorhanden. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise für eine optimale Zusammensetzungsstabilität von trivalentem Chrom frei, obwohl klargestellt werden sollte, daß ein gewisser sehr geringer Anteil an trivalentem Chrom, z.B. weniger als etwa 0,05 Gramm pro Liter sich in einer Zusammensetzung bilden kann, die vor der Anwendung lange aufbewahrt wird. Obwohl das Chrom in der Zusammensetzung in einer Menge von nur 10 Gramm pro Liter, ausgedrückt als CrO&sub3;, vorhanden sein kann, ist es typischerweise in einer Menge von 20 bis 60 Gramm CrO&sub3; pro Liter vorhanden. Stärker konzentrierte Mengen können etwa bis zu 80 bis 100 Gramm pro Liter Beschichtungszusammensetzung sein, obwohl mehr als 200 Gramm pro Liter aus Wirtschaftlichkeitsgründen vermieden werden.
Für die besten Beschichtungseigenschaften enthält die erfindungsgemäß aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung, die zur Vereinfachung hier auch als "Bindebeschichtungs"-Zusammensetzung oder "Voranstrich"-Beschichtungzusammensetzung bezeichnet werden kann, günstigerweise ein Reduktionsmittel für das hexavalente Chrom. Für eine beste Tieftemperatur-Härtungseigenschaft der Beschichtungszusammensetzung sowie für die Zusammensetzungsstabilität ist das Reduktionsmittel vorzugsweise ein Kombinationsmittel, das Carbonsäure und mehrwertigen Alkohol umfaßt. Für die Säure und den Alkohol ist es zur wirksamen Herstellung der Zusammensetzung günstig, daß eine solche Substanz, wenn sie in Wasser unlöslich oder nur schlecht löslich ist, mindestens mit Wasser vollständig mischbar ist. Für die beste Wirksamkeit ist es bevorzugt, wenn eine solche Substanz vollständig wasserlöslich ist. Es sollte klargestellt werden, daß die Säure oder der Alkohol, insbesondere wenn sie mischbar, aber nicht löslich sind, anderen Zusammensetzungsbestandteilen während der Herstellung der vollständigen Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden können, obwohl es gebräuchlicher ist, wenn diese Bestandteile verpackt sind.
Die Carbonsäure wird im allgemeinen aus einer oder mehreren C&sub2; bis C&sub1;&sub4;-Säuren ausgewählt. Gebräuchlicher ist es, wenn diese Säure aus einigen oder allen hydroxylhaltigen C&sub2; bis C&sub6; -Carbonsäuren gebildet ist. Bei Verwendung von Dicarbonsäuren umfassen diese meist immer die C&sub3; bis C&sub6;-Dicarbonsäuren. Bei Vorhandensein des Carbonsäure-Reduktionsmittels liegt es üblicherweise in einer Menge zwischen 0,5 bis 50 Gramm pro Liter der gesamten Beschichtungszusammensetzung vor. Eine Menge von weniger als 0,5 Gramm pro Liter kann für eine Reduktion des hexavalenten Chroms unwirksam sein, während mehr als 50 Gramm pro Liter unwirtschaftlich sein können. Für die beste Reduktion von hexavalentem Chrom sowie aus wirtschaftlichen Gründen liegt die Carbonsäure, wenn sie vorhanden ist, in einer Menge von 1 bis 20 Gramm pro Liter der Beschichtungszusammensetzung vor.
Im allgemeinen ist die Carbonsäure eine aliphatische Säure, entweder geradkettig oder verzweigtkettig, sie kann aber auch eine cycloaliphatische Säure oder ein Gemisch derartiger Säuren sein. Die Säuren sind für eine ausreichende Zusammensetzungsstabilität meist immer gesättigte Säuren, wenn aber ungesättigte Säuren vorhanden sind, liegen sie nur im Gemisch mit gesättigten Säuren und dann nur in einer sehr kleinen Menge, z.B. weniger als 5 bis 10 Gew.-% auf Basis des Gewichts der gesättigten Säuren vor. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung von ungesättigten Säuren vollständig frei. Säuren, die verwendet werden können oder verwendet worden sind, umfassen Malon-, Äpfel-, Zitronen-, Glykol-, Milch-, Wein-, Tartron- und Bernsteinsäuren sowie Gemischen davon. Bevorzugt für eine am meisten wünschenswerte Reduktion von Chrom sowie für einen weiten Bereich verbesserter Beschichtungseigenschaften ist, wenn die verwendete Carbonsäure Äpfelsäure ist.
Die Carbonsäure liegt als Reduktionsmittel meist immer in Kombination mit einem mehrwertigen Alkohol vor. Der Alkohol kann auf günstige Weise die Reduktionsfähigkeit der Säure unterstützen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist der mehrwertige Alkohol günstigerweise ein C&sub2; bis C&sub8;-Alkohol. Die am meisten geeigneten Alkohole sind die aliphatischen Alkohole, wobei aliphatisch geradekettig, verzweigt oder cyclisch ist. Der Alkohol kann ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkohol sein und mehr als eine Hydroxylgruppe, z.B. zwei solcher Gruppen enthalten, er enthält aber aus wirtschaftlichen Gründen üblicherweise nicht mehr als 3 Hydroxylgruppen.
Der mehrwertige Alkohol sollte, wenn er vorhanden ist, in einer Menge zwischen 0,5 bis 50 Gramm pro Liter der gesamten Zusammensetzung zugesetzt werden. Weniger als 0,5 Gramm pro Liter können für eine wirksame Reduktion des hexavalenten Chroms unzureichend sein. Mehr als 50 Gramm des mehrwertigen Alkohols pro Liter können andererseits unwirtschaftlich sein. Bevorzugt für die beste Chromreduktion in Verbindung mit Wirtschaftlichkeit liegt der mehrwertige Alkohol in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gramm pro Liter an gesamter Beschichtungszusammensetzung vor. Geeignete mehrwertige Alkohole umfassen Glycerin, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 2- Buten-1,4-diol, Cyclohexandimethanol, 2-Butin-1,4-diol und ihre Gemische. Bevorzugt für eine Wirtschaftlichkeit der Zusammensetzungsformulierung sowie für beste Beschichtungseigenschaften ist, wenn der verwendete mehrwertige Alkohol Glycerin ist.
Es ist ersichtlich, daß insbesondere bei Verwendung von Kombinationen an Reduktionsmitteln ein zusätzliches Reduktionsmaterial in der Beschichtungszusainmensetzung vorhanden sein kann. Solche zusätzlichen Substanzen können beispielsweise die Dicarbonsäuren, wie sie im U.S.-Patent Nr. 3,382,081 offenbart sind, zusätzlich zu der oben genannten Bernsteinsäure sowie die Amino-, Tri- oder Polycarbonsäuren sein, die im U.S.-Patent Nr. 3,519,501 gelehrt worden sind. Zur Erleichterung bei der Herstellung der Beschichtung ist es günstig, daß alle etwa bei Kombinationen von Reduktionsmitteln vorhandenen Reduktionsmittelsubstanzen wasserlöslich sind.
Folglich sind im wesentlichen alle von der vorliegenden Erfindung umfaßten Beschichtungszusammensetzungen aus wirtschaftlichen Gründen einfach auf Wasserbasis. Es ist jedoch ersichtlich, daß Bestandteile wie etwa das Reduktionsmittel zu dem Flüssigmedium der Zusammensetzung beitragen können. Der mehrwertige Alkohol kann beispielsweise bis zu 5 Gew.-% eines solchen Mediums bilden. Aber als zusätzliche Substanzen, um kleinere Mengen an Flüssigmedium zu liefern, werden etwa im U.S.-Patent Nr. 3,437,532 Gemische von chlorierten Kohlenwasserstoffen und tertiären Alkoholen einschließlich tertiärem Butylalkohol gelehrt.
Eine andere geeignete Komponente, die meist immer in der Beschichtungszusammensetzung vorliegt, ist ein pH-Einstell- bzw. pH-Kontrollmittel oder ein "Modifizierer". Die Verwendung eines solchen Mittels, insbesondere Zinkoxid, hat sich bereits als nützlich zur Einstellung des pH von wäßrigen Chromsäurelösungen erwiesen. Bei Vorhandensein eines pH- Einstellmittels ist es kritisch, daß das pH-Einstellmittel teilweise oder vollständig eine Kobaltverbindung ist. Obwohl das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung im wesentlichen auf die Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen für eine niedrige Aushärttemperatur gerichtet ist, kann es sich bei den eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zeigenden Zusammensetzungen um Zusammensetzungen für eine niedrige oder eine gewöhnliche oder eine hohe Aushärttemperatur handeln. Zur Erleichterung bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung ist es günstig, daß die Kobaltverbindung wasserlöslich ist. Insbesondere wenn jedoch mehrere Verbindungen verwendet werden, ist es nicht notwendig, daß alle Verbindungen löslich sind, solange sie ausreichend dispergiert werden können, z.B. eine dispergierbare Verbindung könnte separat bei der Herstellung des Bades zugesetzt werden. Wenn die Kobaltverbindung das pH-Einstellmittel bildet, sollte sie in einer Menge von 2 bis 100 Gramm pro Liter an gesamter Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein. Weniger als 2 Gramm Kobaltverbindung pro Liter können zur Erzeugung bester Verbindungseigenschaften für die Beschichtungszusammensetzung unzureichend sein. Andererseits können mehr als 100 Gramm Verbindung pro Liter unwirtschaftlich sein. Für die beste Wirtschaftlichkeit in Verbindung mit den besten Beschichtungseigenschaften ist es bevorzugt, daß in der Beschichtungszusammensetzung von 3 bis 30 Gramm Verbindung pro Liter auf Basis der gesamten Beschichtungszusammensetzung vorliegen.
Bei Ergänzung der Kobaltverbindung durch ein zusätzliches pH- Einstellungsmittel z.B. Zinkoxid, ist es am nützlichsten, wenn die Kobaltverbindung mindestens 50 Gew.-% des gesamten pH-Einstellungsmittels bildet. Die Verwendung von weniger als 50 Gew.-% Kobaltverbindung für das gesamte pH-Einstellungsmittel kann für verbesserte Beschichtungseigenschaften wie etwa Korrosionsbeständigkeit bei einem von Schnitten oder Scharten freigelegtem Substratmetall unzureichend sein. Ein solcher Schutz von freigelegtem Metall wird im folgenden oft als "Anschnitt"-Schutz bezeichnet. Für den besten Anschnittschutz ist es bevorzugt, daß die Kobaltverbindung von 75 bis 100 Gew.-% des pH-Einstellungsmittels bildet.
Die zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung geeignete Kobaltverbindung kann auf Basis des in die Zusammensetzung eingebrachten Anions ausgewählt werden. Für viele verschiedene Beschichtungseigenschaften einschließlich der besten Schweißbarkeit sollte die Zusammensetzung beispielsweise phosphatfrei sein. Daher sollte bei der Auswahl der Kobaltverbindung darauf geachtet werden, das Phosphation nicht in die Zusammensetzung einzubringen. Geeignete Kobaltverbindungen, die verwendet werden können oder verwendet worden sind, umfassen Kobaltchromat, -carbonat, -acetat, -sulfamat, -naphtenat, -propionat und Gemische davon. Zur Erleichterung bei der Formulierung der Beschichtungszusammensetzung sowie aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, daß die Kobaltverbindung Kobaltcarbonat ist. Eine solche Verbindung ergibt, wenn sie in einer Menge von 2 bis 100 Gramm pro Liter an gesamter Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, 1 bis 50 Gramm Kobalt pro Liter. Eine größere Menge als 50 Gramm pro Liter kann unwirtschaftlich sein, während weniger als die 1 Gramm pro Liter für die besten Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung unzureichend sein können. Üblicherweise ist die Kobaltverbindung in einer Menge von 10 bis 60 Gramm pro Liter Beschichtungszusammensetzung vorhanden.
Die pH-Einstellungsmittel liegen typischerweise anfangs zusammen in einer Einzelpackung vor. Diese Packung kann Chromsäure enthalten und anfangs durch die Säure beispielsweise einen pH von 1 oder weniger, z.B. weniger als 0,8 haben. Das Reduktionsmittel kann in einer solchen Packung ebenfalls vorhanden sein. Die Menge an pH-Einstellungsmittel reicht aus, um den pH der Packung auf mehr als 1 und typischerweise auf einen pH-Bereich von 1,1 bis 4, aber meist immer nicht über 5 zu erhöhen. In der üblichen Praxis wird dann das Mittel in die Packung eingemischt, um für einen eingestellten pH der Packung von mehr als 1 und bis zu einschließlich 5 zu sorgen. Als Ergebnis besitzt die gesamte Zusammensetzung typischerweise einen pH im Bereich von 4 bis 5,5. Die Menge an tatsächlich verwendetem Mittel hängt von der Konzentration der Chromsäure in der Packung und weiterhin z.B. von der Konzentration des Reduktionsmittels und der Neutralisationsstärke des jeweiligen pH-Einstellungsmittels ab. Solche Packungen mit eingestelltem pH werden beispielsweise im U.S.-Patent Nr. 3,970,482 diskutiert.
Eine weitere Komponente, die in der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschichtungszusammensetzung vorliegt, ist das pulverförmige Metall. Die Anwesenheit von pulverförmigen Metall in solchen Zusammensetzungen wurde bereits im U.S.-Patent Nr. 3,671,331 diskutiert. Am häufigsten ist das teilchenförmige Metall pulverförmiges Zink, obwohl pulverförmiges Aluminium sowie Mischungen, die pulverförmiges Aluminium und teilchenförmiges Zink enthalten, und Legierungen davon erfaßt sind.
Der teilchenförmige Metallanteil der Beschichtungszusammensetzung sollte, wenn er vorhanden ist, in einer ausreichenden Menge vorliegen, um mindestens 50 Gramm pro Liter des pulverförmigen Metalls zu ergeben. Weiterhin sollte die Chromkomponente in ausreichenden Ausmaß vorliegen, um in der Beschichtungszusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von Chrom, ausgedrückt als CrO&sub3;, zu pulverförmigem Metall von nicht erheblich weniger als 0,08 : 1 zu ergeben. Ein geringeres Verhältnis als dieses kann möglicherweise bei der nachfolgenden Beschichtung nicht ausreichend Chrom liefern, um eine verbesserte Bindung des pulverförmigen Metalls an das Metallsubstrat zu erreichen.
Andererseits kann ein Verhältnis von mehr als 0,4 : 1 die höchste erreichbare Korrosionsbeständigkeit für das beschichtete Substrat verringern. Daher sollte für eine beispielhafte Zusammensetzung, die 200 Gramm pulverförmiges Metall pro Liter enthält, die Chromkomponente ausreichend sein, um in der Beschichtungszusammensetzung zwischen 15 bis 80 Gramm CrO&sub3; pro Liter Beschichtungszusammensetzung zu ergeben.
Die Beschichtungszusammensetzung kann weiterhin eine Reihe von Additiven enthalten. Diese können die Viskositätsmodifizierer einschließlich Verdickungsmittel, am gebräuchlichsten die hydrophilen Xanthangummikolloide umfassen. Weitere Verdicker umfassen andere Gummiverdicker, die in Mischung, insbesondere mit dem Xanthangummi verwendet werden könne. Auch Celluloseether können bei der Verdickung eingesetzt werden. Weitere Mittel umfassen Netzmittel und Suspendiermittel und dgl.. Diese können auch Dispergiermittel sein und die typischerweise verwendeten können hydroxylhaltige Kohlenwasserstoffether sein. Zu derartigen Ethern zählen insbesondere die Alkylether von Alkylenglykolen, wie etwa Butylether von Propylenglykol, und die Oxyalkylether von Alkylenglykolen. Weitere Additive können Schutzmittel umfassen. Einige oder alle dieser Mittel können zusammen mit dem teilchenförmigen Metall vorgemischt werden. Vorgemischte Zusammensetzungen aus flockenförmigem Zink und Verdicker werden z.B. im U.S.-Patent Nr. 3,940,280 diskutiert.
Zu diesen anderen Verbindungen können weiterhin anorganische Salze zählen, die oft typischerweise in der Metallbeschichtungstechnik verwendet werden, um eine bestimmte Korrosionsbeständigkeit zu ergeben oder die Korrosionsbeständigkeit für Metalloberflächen zu erhöhen. Zu diesen Materialien zählen Zinkchlorid, Magnesiumchlorid und verschiedene Molybdate oder dgl., und man vermeidet diese vorzugsweise alle, wenn sie aber vorhanden sind, werden sie am gebräuchlichsten in der flüssigen Zusammensetzung in einem maximalen Gesamtanteil von weniger als 5 bis 10 Gramm pro Liter verwendet. Weiterhin ist die Zusammensetzung wie oben erwähnt phosphatfrei. Sie sollte auch im wesentlichen harzfrei sein, d.h. weniger als 5 Gramm pro Liter Harz enthalten, und sie ist vorzugsweise vollständig harzfrei.
Aus Lagerungserwägungen wird das teilchenförmige Metall oft einzeln abgepackt. Wie zuvor erwähnt, kann es mit Zusammensetzungsadditiven wie etwa Verdickungsmittel sowie mit Schutzmittel und Dispergiermittel vorgemischt werden. Andere Bestandteile können ebenfalls als vorgemischte Packungen von Bestandteilen verfügbar sein. Wie beispielsweise zuvor im Zusammenhang mit der pH-Einstellung diskutiert, können die hexavalentes Chrom liefernde Verbindung und die Kobaltverbindung in einer vorgemischten Packung vorliegen. Diese Packung kann weiterhin ein zusätzliches pH-Einstellungsmittel enthalten. Diese Packung enthält üblicherweise kein Reduktionsmittel, so daß es keine nachteilige Reduktion von hexavalentem Chrom in der Packung während der Aufbewahrung oder Handhabung gibt. Das Reduktionsmittel wird daher meist immer als Komponente an sich in einem flüssigen Medium, z.B. Wasser vorgemischt. Diese Vormischung kann jedoch sowohl die Dicarbonsäure als auch den mehrwertigen Alkohol als Reduktionsmittel enthalten. Üblicherweise liegen die Säure und der Alkohol in der Packung in einer Menge von jeweils 5 bis 20 Gew.-% auf Basis des gesamten Packungsgewichtes vor. Es ist klarzustellen, daß bei Verwendung mehrerer Additive diese in den unterschiedlichen Packungen enthalten sein können, z.B. eine Dispergiermittel- und eine Reduktionsmittel-Packung. Beispiele für spezifische Packungen und ihre Verwendung bei der Herstelliing einer Beschichtungszusammensetzung werden im folgenden im Zusammenhang mit den Beispielen ausführlicher diskutiert.
Für die Metallsubstrate, die eine aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung enthalten, ist die nachfolgende Aushärtung der Zusammensetzung auf dem Substrat üblicherweise eine Aushärtung in einem Heißluftofen, obwohl man andere Aushärtungsprozeduren verwenden kann, z.B. Infrarot-Backen. Für eine wirtschaftliche Aushärtung muß die spezifische Kombination von Carbonsäure und mehrwertigem Alkohol als Reduktionsmittel in der Zusammensetzung verwendet worden sein. Dies erlaubt eine Aushärtung der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung bei einer niedrigen Temperatur. Eine solche Aushärtung bei niedriger Temperatur kann von der nachfolgenden Auftragung eines heißgehärteten Decküberzugs abhängen. Bei Auftragen eines Decküberzugs, der bei einer erhöhten Temperatur, z.B. in der Größenordnung von 177ºC (350ºF) oder mehr hitzeausgehärtet wird, kann beispielsweise die Aushärtung bei niedriger Temperatur für die Voranstrichbeschichtung im allgemeinen im Bereich von 149ºC (300ºF) bis 177ºC (350ºF) Metallspitzentemperatur sein. Ohne einen solchen anschließenden Decküberzug erfordert die Aushärtung bei niedriger Temperatur typischerweise eine Metallspitzentemperatur im Bereich von 177ºC (350ºF) bis 232ºC (450ºF). Obwohl Temperaturen der Ofenluft höher sein können, z.B. in der Größenordnung von 260ºC (500ºF), soll die Metalltemperatur aus wirtschaftlichen Gründen nicht 149ºC (300ºF) oder 177ºC (350ºF) abhängig von der nachfolgenden Verarbeitung, z.B. Anbringen eines Decküberzugs, nicht übersteigen. Höhere Aushärtungstemperaturen können etwa bei Zusammensetzungen verwendet werden, die unterschiedliche oder zusätzliche Reduktionsmittel enthalten. Die Aushärtungstemperaturen, d.h. die Metallspitzentemperaturen übersteigen jedoch nicht oft etwa 371ºC (700ºF). Die Aushärtung, etwa in einem Heißluft-Konvektionsofen, kann für mehrere Minuten fortgesetzt werden.
Noch typischer und insbesondere bei einer Zusammensetzung mit niedriger Aushärtungstemperatur können die Aushärtungszeiten weniger als 5 Minuten und noch typischer in der Größenordnung von 0,5 bis 3 Minuten sein. Es ist ersichtlich, daß Aushärtungszeiten und Temperaturen beeinflußt werden können, wenn ein anschließend aufgebrachter, hitzeausgehärteter Decküberzug verwendet wird. Daher kann man Aushärtungen von kürzerer Dauer und niedrigerer Temperatur verwenden, denen sich das Aufbringen eines Decküberzugs anschließt, der durch ein Backen bei einer höheren Temperatur und einer längeren Aushärtungszeit behandelt wird.
Das resultierende Gewicht der Beschichtung auf dem Metallsubstrat kann in beträchtlichem Ausmaß variieren, sie ist aber immer in einer Menge vorhanden, die mehr als 107,6 mg/m² (10 Milligramm pro Quadratfuß), gemessen als Chrom und nicht als CrO&sub3;, ergibt. Eine geringere Menge führt nicht zu einer wünschenswert erhöhten Korrosionsbeständigkeit.
Günstigerweise sind mehr als 1,61 mg/m² (15 Milligram pro Quadratfuß) an beschichtetem Chromsubstrat für die beste Korrosionsbeständigkeit vorhanden, während am gebräuchlichsten zwischen 215,2 und 5380 mg/m² (20 bis 500 Milligramm pro Quadratfuß) Chrom, immer als Chrom und nicht als CrO&sub3; ausgedrückt, vorhanden sind.
Für eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit sind in der Beschichtung ferner mehr als 53,8 mg/m² (5 Milligramm pro Quadratfuß) Kobalt vorhanden. Für die höchste Korrosionsbeständigkeit ist es bevorzugt, daß der Kobalt in der Beschichtung in einer Menge von mehr 107,6 mg/m² (10 Milligramm pro Quadratfuß) vorhanden ist. Am üblichsten ist der Kobalt in der Beschichtung in einer Menge von 107,6 bis 2152 mg/m² (10 bis 200 Milligramm pro Quadratfuß) an beschichtetem Substrat vorhanden. Mengen des Beschichtungsgewichts für den Kobalt, die 2690 mg/m² (250 Milligramm pro Quadratfuß) an übersteigen, können unwirtschaftlich sein. Wenn auch teilchenförmiges Metall vorhanden ist, sollte das beschichtete Metallsubstrat zwischen 538 und 53800 mg/m² (50 bis 5000 Milligramm pro Quadratfuß) pulverförmiges Metall enthalten.
Weiterhin wenn Kobalt vorhanden ist, sollte die Beschichtung ein Gewichtsverhältnis von Chrom, ausgedrückt als Chrom, zu Kobalt von mehr als 1,5 : 1, z.B. 1,75 : 1 besitzen. Bei den geringen Beschichtungsgewichten, wie z.B. bei 107,6 bis 215,2 mg/m² (10 bis 20 Milligramm pro Quadratfuß) für Chrom und 53,8 bis 107,6 mg/m² (5 bis 10 Milligramm pro Quadratfuß) für Kobalt kann ein solches Verhältnis bis 2 : 1 reichen. Folglich ist ohne weiteres zu erwarten, daß ein Verhältnis im Bereich von 1,5 : 1 bis 3 : 1 oder mehr für eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung sorgt. Bei den höchsten Beschichtungsgewichten ist ein Verhältnis von 2 : 1 aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert. Andererseits wird ein Gewichtsverhältnis von etwa 4 : 1 für Chrom zu Kobalt im allgemeinen nicht überschritten, um sicherzustellen, daß die besten Beschichtungseigenschaften durch den Kobalt hervorgerufen werden.
Vor dem Beginn der Behandlung gemäß vorliegender Erfindung ist es in den meisten Fällen ratsam, durch gründliches Reinigen und Entfetten Fremdmaterial von der Metalloberfläche zu entfernen. Das Entfetten kann mit bekannten Mitteln erfolgen, z.B. mit Mitteln, die Natriummetasilikat, alkalisches Soda, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen und dgl. enthalten. Kommerzielle alkalische Reinigungszusammensetzungen, die ein Waschen und milde Abrasivbehandlungen kombinieren, können zur Reinigung verwendet werden, z.B. eine wäßrige Trinatriumphosphat-Natriumhydroxid-Reinigungslösung. Zusätzlich zur Reinigung kann das Substrat einer Reinigung plus Ätzung unterzogen werden.
Nach Herstellung des resultierenden beschichteten Substrats kann dieses weiterhin mit jedem geeigneten Deckanstrich überzogen werden, z.B. mit einem Anstrich oder Primer, einschließlich Elektrobeschichtungsprimern und schweißbaren Primern, wie etwa die zinkreichen Primer, die man typischerweise vor dem elektrischen Widerstandschweißen aufbringt. Im U.S.-Patent Nr. 3,671,331 wurde beispielsweise bereits gezeigt, daß ein Primerdecküberzug, der ein teilchenförmiges, elektrisch leitfähiges Pigment wie etwa Zink enthält, für ein Metallsubstrat sehr nützlich ist, daß zuerst mit einer Bindebeschichtungszusammensetzung behandelt wird, die selbst ein pulverförmiges Material wie etwa feinverteiltes Zink enthält, wobei das Zink aus einer Voranstrichbeschichtung von einer Zusammensetzung stammt, die eine hexavalentes Chrom liefernde Substanz wie etwa Chromsäure und ein Reduktionsmittel für die Substanz enthält.
Andere Decküberzuganstriche können Pigment in einem Bindemittel enthalten und sie können unpigmentiert sein, z.B. im allgemeinen Celluloselacke, Rosinlacke und Ölharzlacke, wie z.B. Tungöllack. Die Anstriche können mit Lösungsmittel verdünnt oder mit Wasser verdünnt sein, z.B. Latex oder wasserlösliche Harze, einschließlich modifizierter oder löslicher Alkyde, oder die Anstriche können reaktive Lösungsmittel wie etwa bei den Polyestern oder Polyrethanen enthalten. Weitere geeignete verwendbare Anstriche umfassen Ölanstriche, einschließlich Phenolharzanstriche, mit Lösungsmittel verdünnte Alkyde, Epoxide, Acryle, Vinyl einschließlich Polyvinylbutyral und Beschichtungen vom Öl-Wachs-Typ wie etwa Leinsamenöl- Paraffinwachs-Anstriche.
Die folgenden Beispiele zeigen Wege, in denen die Erfindung durchgeführt worden ist, sie sollten aber nicht als Beschränkung der Erfindung angesehen werden. In den Beispielen wurden die folgenden Prozeduren verwendet.

HERSTELLUNG VON TESTBLECHEN

Sofern nichts anderes spezifisch angegeben ist, sind die Testbleche typischerweise 10,16 x 20,32 cm (4 x 8 Zoll) kaltgewalzte Stahlbleche mit niedrigem Kohlenstoffgehalt. Stahlbleche können zur Beschichtung vorbereitet werden, indem sie zuerst eine Reinigungslösung eingetaucht werden, die typischerweise 37,45 kg/m³ (5 Unzen pro Gallone) Wasser eines Gemisches von 25 Gew.-% Trikaliumphosphat und 75 Gew.-% Kaliumhydroxid enthält. Dieses alkalische Bad wird bei einer Temperatur von 66ºC bis 82ºC (150ºF bis 180ºF) gehalten. Bleche mit einer Oberfläche wie etwa elektrogalvanisierter Stahl können durch Eintauchen in einen wäßrigen Reiniger gereinigt werden, der eine Kombination von Silikat- und Phosphat-Reinigungsmitteln enthält und typischerweise einen pH von etwa 10 bis 12 aufweist. Dieser Reiniger wird gleichermaßen bei erhöhter Temperatur gehalten. Nach dem Eintauchen werden die Bleche mit einem Reinigungsschwamm abgerieben, der ein poröser, faserhaltiger Schwamm aus mit einem Schleifmittel imprägnierter synthetischer Faser ist. Danach werden die abgeriebenen Bleche mit Wasser gespült und erneut in die Reinigungslösung eingetaucht. Nach Entfernung aus der Lösung werden die Bleche mit Leitungswasser gespült und vorzugsweise getrocknet.

PRIMER-DECKÜBERZUG UND AUFTRAGUNG

Wenn vorangestrichene Bleche mit einem Primer-Decküberzug versehen werden, ist der verwendete Primer, sofern nichts anderes angegeben ist, ein kommerziell erhältlicher Primer, der ein zinkreicher, schweißbarer Primer mit einem Gewicht von 1,821 kg pro Liter (15,2 lbs pro Gallone), einem Feststoffvolumen von etwa 27 % und einem Gehalt von etwa 62 Gew.-% nicht-flüchtigen Substanzen ist. Die Bindemittelkomponente wird aus einem hochmolekularen Epoxidharz hergestellt. Der Primer bat typischerweise eine Viskosität von etwa 80 Sekunden bei Messung an einem Ford-Prüfbecher Nr. 4. Dieser Primer wird typischerweise auf vorangestrichene Bleche aufgebracht, indem der Primer mit einer Zieheinrichtung nach unten über das Blech gezogen wird, um eine glatte, gleichförmige Primerbeschichtung zu ergeben, die allgemein eine Dicke von etwa 7,62 bis 12,70 um (0,3 bis 0,5 mil) besitzt. Die resultierenden beschichteten Bleche werden üblicherweise für etwa 0,5 bis 3 Minuten in einem Ofen bei 260 bis 288ºC (500º bis 550ºF) ausgehärtet.

HAFTUNGS/KORROSIONSTEST

Die Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungssystems auf dem Blech unter extremen Bedingungen kann dann gemessen werden, indem die Beschichtung einem Haftungstest unterzogen wird. Bei diesem Test werden gereinigte und beschichtete Bleche, die auf eine wie oben beschriebene Weise gereinigt worden sind, mit einer kugelschalenartigen Eindrückung gepresst.
Spezifischer wird beim Test ein Kugelschalen-Duktilitätsgerät des motorbetriebenen, hydraulisch betätigten Typs verwendet.
Im allgemeinen wird ein ungeschmiertes, beschichtetes Testblech fest zwischen Außen- und Innenformen durch Greifer am Umfang des Formdeckels festgehalten. Die beschichtete Seite des Blechs zeigt zur Innenform. Eine Kugel wird in die Öffnung der Außenform gepreßt, was zu einem Dehnen und Strecken eines Teils des Blechs in die kugelschalenartige Vertiefung der Innenform führt. Beim Test verwendet man einen Kugelschalendurchmesser der Innenform von 2,54 cm (1 Zoll), einen Kugeldurchmesser von 2,22 cm (7/8 Zoll) und sieht eine Kugelschalen- oder "Wölbungs"-tiefe von der unteren Oberfläche des flachen Blechs bis zur unteren Oberfläche der Kugelschale von 0,762 cm (0,3 Zoll) vor. Das resultierende "gewölbte" Blech wird dann dem im folgenden beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen.

KORROSIONSBESTÄNDIGKEITSTEST (ASTM B-117) UND BEWERTUNG

Die Korrosionsbeständigkeit von beschichteten Teilen wird mittels des Standard-Sprühsalz-(Nebel)-Tests für Anstriche und Lacke ASTM B-117 bestimmt. Bei diesem Test werden die Teile in eine bei konstanter Temperatur gehaltene Kammer gelegt, wo sie einem feinen Sprühen (Nebel) einer 5 %-igen Salzlösung für spezifizierte Zeitdauern ausgesetzt, in Wasser gespült und getrocknet werden. Das Ausmaß der Korrosion auf den Testteilen kann als Prozent roter Rost ausgedrückt werden. Bei einem Testblechabschnitt, der eine Wölbung enthält, kann die Wölbung gemäß einer photographischen Skala bewertet werden. Am Anfang wird nach der Beschichtung ein druckempfindlicher Streifen auf die Wölbung aufgebracht. Der Streifen wird dann schnell von der Wölbung entfernt. Dies erfolgt zur Bestimmung der Beschichtungshaftung. Das Blech wird dann dem Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen. In den folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit der Wölbungskorrosionsbeständigkeit quantitativ bestimmt, indem Wölbungen gegenüber photographischen Standards unter Verwendung einer Zahlenskala von 0 bis 8 bewertet werden, wobei 0 am besten ist. Im allgemeinen bedeutet 0 keinen roten Staub und eine Beibehaltung der Filmbeständigkeit. Eine 8 bedeutet ein erhebliches Auftreten von rotem Rost.
Wenn die Testbleche geritzt werden, erfolgt das Einritzen vor den Korrosionsbeständigkeitstests, indem ein Zeichen "X" in die Oberfläche des Blechs geschnitten wird. Die Einritzungslinien werden durch die Beschichtungen gemacht, um das Grundmetall freizulegen. Das Ausmaß von Korrosion entlang den Einritzungslinien wird durch visuelle Betrachtung und durch Vergleich unter Testblechen bestimmt. Für die Randkorrosion wird das Blech nach der Beschichtung geschnitten, um einen frischen Rand freizulegen. Die Randkorrosion wird üblicherweise in Millimeter als Entfernung der Korrosion vom Rand gemessen oder die Teile können objektiv auf Randkorrosion bewertet werden, indem alle Teile miteinander durch visuelle Betrachtung verglichen werden.

VORANSTRICH-BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG

Sofern nichts anderes angegeben ist, werden die Zusammensetzungen aus getrennt hergestellten Bestandteilen gebildet. Der Bestandteil A enthält 495 Gramm Wasser, 2,5 Gramm Heteropolysaccharid-Dispergiermittel, 2,3 Gramm Formalin und 0,5 Gramm eines Benetzungsmittels, das ein nicht-ionisches, modifiziertes Polyethoxidaddukt mit einer Viskosität bei 25ºC von etwa 0,8 bis 0,9 Pas (800 bis 900 Centipoise) und einer Dichte bei 25ºC von 1 kg/l (8,4 lbs pro Gallone) ist. In Beschichtungszusammensetzungen, die teilchenförmiges Metall enthalten, befindet sich oft als Teil B Zinkstaub. Der Zinkstaub besteht aus Teilchen, die alle feiner als 18 um sind, und besitzt eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 8 um. Weiterhin haben etwa 95 % der Teilchen eine Größe von weniger als 10 um und 99 % sind feiner als 15 um. Für Kontrollzwecke wird üblicherweise ein Teil C verwendet, der 483 Gramm Wasser, 32 Gramm Chromsäure, 5,3 Gramm Bernsteinsäure, 12 Gramm Zinkoxid und 1,3 Gramm Succinimid enthält. Für erfindungsgemäße Zusammensetzungen wird, sofern nichts anderes angegeben ist, ein Teil C aus 448 Gramm Wasser, 31,5 Gramm Chromsäure und 20 Gramm Kobaltcarbonat verwendet. Es wird auch ein Teil D aus 30 Gramm Wasser, 3,5 Gramm Äpfelsäure und 4,2 Gramm Glycerin verwendet. Zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung aus all diesen Komponenten ist die übliche Reihenfolge der Zugabe der Teile zueinander wie folgt: Teil B wird in Teil A dispergiert. Dann wird Teil C zur Dispersion gegeben und anschließend wird Teil D zugegeben, wenn dieser verwendet wird.

AUFBRINGEN EINER BESCHICHTUNG AUF TESTTEILE UND BESCHICHTUNGSGEWICHT

Saubere Teile werden typischerweise durch Eintauchbeschichten bei 51 cm/min (20 Zoll pro Minute) in eine Beschichtungszusammensetzung beschichtet, entfernt und unmittelbar danach gebacken oder bei Raumtemperatur an Luft getrocknet, bis die Beschichtung gegenüber einer Berührung trocken ist und dann gebacken. Das Backen erfolgt in einem Heißluft-Konvektionsofen bei Temperaturen und Zeiten, wie in den Beispielen angegeben ist.
Die Beschichtungsgewichte für beschichtete Gegenstände sind in den Beispielen als Chrom und nicht als CrO&sub3; und als teilchenförmiges Metall, z.B. Zink, angegeben, wobei beide typischerweise in Gewichten in Milligramm pro Quadratfuß beschichtetes Substrat sind. Solche Gewichte werden durch ein tragbares Röntgenfluoreszenzspektroskop bestimmt. Der Lithiumfluorid-Analysekristall wird im erforderlichen Winkel zur Bestimmung von Chrom und im erforderlichen Winkel zur Bestimmung von Zink eingestellt. Das Instrument wird am Anfang mit Beschichtungen standardisiert, die bekannte Mengen dieser Elemente enthalten. Das Gerät ist mit einer Zählereinheit ausgestattet und der Zahlenwert für eine jeweilige Beschichtung wird durch Vergleich mit einer Standardkurve in Milligramm pro Quadratfuß umgewandelt.

BEISPIEL 1

Für diesen Test wurden sowohl Kontroll- als auch Erfindungs- Beschichtungszusammensetzungen verwendet. Die Kontrollzusammensetzung war wie zuvor beschrieben. Die Ausgangs- oder Kontrollzusammensetzung enthielt keinen Kobalt und das gesamte Zinkoxid, während in der ("erfindungsgemäßen") Endzusammensetzung das gesamte Zinkoxid durch Kobaltcarbonat ersetzt worden war.
Für die Erfindungszusammensetzung wurden die Teile C und D, die anfangs wie zuvor beschrieben Kontrollzusammensetzungen waren, vereinigt und für Erfindungszwecke geeignet gemacht, indem das Zinkoxid durch 13,5 Gramm Kobaltcarbonat ersetzt wurde.
Die Formulierung enthielt 416 Gewichtsteile von Teil A, 160 Gewichtsteile von Teil B, 418 Gewichtsteile von Teil C und 31,4 Gewichtsteile von Teil D.
Das für diesen Test verwendete Substratmaterial war ein zweiseitig elektroplattiertes Stahlcoil. Dabei handelte es sich um ein kommerziell erhältliches, elektroplattiertes Stahlcoil unter Verwendung eines speziell nachgewalzten Grundstahls mit Ziehqualität. Die elektrogalvanisierte Zinkbeschichtung hatte ein Gewicht von 65 Gramm pro Quadratmeter (g/m²) von beschichtetem Grundstahl auf einer Seite des Coils und ein Zinkbeschichtungsgewicht von 15 g/m² des beschichteten Grundstahls auf der entgegengesetzten Coilseite. Dieses elektrogalvanisierte Stahlcoil wurde auf der Seite mit der leichten Zinkbeschichtung auf einer Doppelwalzen-Umkehrbeschichter-Beschichtungsstraße mit einer Auftragewalze mit Urethanüberzug und einer Stahl-Aufnahmewalze beschichtet. Vor der Beschichtung wurde das Coil on-line unter abrasivem Einstreichen heiß-alkalisch sprühgereinigt, gefolgt von einem Spülen mit Frischwasser und Trockenblasen on-line.
Das Coil wird durch die Reinigung, Beschichtung und Aushärtung mit einer Straßengeschwindigkeit von 122 in (400 Fuß) pro Minute transportiert. Coilproben, die mit den Voranstrich- Beschichtungszusammensetzungen sowohl gemäß Kontrolle als auch gemäß Erfindung beschichtet waren, wurden dann durch einen zinkreichen, schweißbaren Primer wie hier zuvor beschrieben, aber mit 65 Vol.-% Feststoffen und einem Gewicht von 2,1 kg/l (17,5 Pfund pro Gallone) mit einem Decküberzug versehen. Für die Coilprobe, welche die Kontroll-Voranstrichbeschichtung enthielt, erfolgte das Aushärten auf übliche Weise, einschließlich eines Voranstrichaushärtens bei einer Metallspitzentemperatur von 154ºC (310ºF) und eines Aushärtens des schweißbaren Decküberzugs bei einer Metallspitzentemperatur von 257ºC (495ºF). Bei den erfindungsgemäßen Proben wurde der Abschnitt des Coils nach der Voranstrichbeschichtung bei einer Metallspitzentemperatur von 157ºC (315ºF) und nach dem Decküberzug bei einer Metallspitzentemperatur von 196ºC (385ºF) ausgehärtet.
Proben der Kontroll- und Erfindungszusammensetzungen, bei denen es sich 10,16 x 30,48 cm (4 x 12 Zoll) Proben handelte, wurden mit einer Wölbung versehen und dann dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeits-(Sprühsalz)-Test unterzogen. Bei einigen der Testblechproben wurden die Blechränder mit Streifen versehen, um ein Ablaufen von rotem Rost über die Fläche des Blechs beim Test einzuschränken oder zu verhindern. Bei anderen Testblechen waren die Ränder nicht mit Streifen versehen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Korrosionsbeständigkeit: Wölbungsbewertungen Nicht mit Streifen versehene Bleche Mit Randstreifen versehene Bleche 664 Stunden 664 Std. 808 Std. Blech Kontrolle Erfindung

BEISPIEL 2

Das in diesem Experiment verwendete Substratmaterial ist ein zweiseitig elektroplattiertes Stahlcoil. Es handelt sich um ein 60,96 cm (24 Zoll) breites, kommerziell hergestelltes Stahlcoil unter Verwendung eines Aluminium-nachgewalzten Grundstahls von Ziehqualität. Die elektrochemisch abgeschiedene Schicht ist eine Zink/Eisenlegierung, auf zwei Seiten beschichtet, wobei die Legierung etwa 18 bis 19 Gew.-% Eisen und als Rest Zink enthält. Es war ein Legierungsbeschichtungsgewicht von 25 g/m² auf der einen Coilseite und ein Legierungsbeschichtungsgewicht von 50 g/m² auf der entgegengesetzten Seite.
Für diesen Test wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung von Beispiel 1 verwendet. Das Coil wurde in der Weise von Beispiel 1 beschichtet. Das Coil wird durch die Reinigung, Beschichtung und Aushärtung bei einer Straßengeschwindigkeit von 73 m/min (240 Fuß pro Minute) transportiert. Die Voranstrichbeschichtung wird bei einer Metallspitzentemperatur von 149ºC (300ºF) ausgehärtet. Die Beschichtung enthielt 204,51 mg/m² (19 mg/ft²) Kobalt und hatte ein Gewichtsverhältnis von Chrom zu Kobalt von etwa 1,8 : 1. Einen Voranstrich aufweisende Coilabschnitte werden mit einem Decküberzug des für die erfindungsgemäßen Bleche von Beispiel 1 verwendeten schweißbaren Primers versehen. Dieser Decküberzug wird bei einer Metallspitzentemperatur von 177ºC (350ºF) ausgehärtet.
Die Testbleche, bei denen es sich 10,16 x 30,48 cm (4 x 12 Zoll) Testbleche handelt, wurden anschließend mit einer Wölbung versehen und dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen. Nach einem Test von 1896 Stunden zeigten die Bleche kein Prozent roten Rost auf den Blechwölbungen.

BEISPIEL 3

Die hier verwendete Beschichtungszusammensetzung war vollständig eine erfindungsgemäße Zusammensetzung und vollständig wie in Beispiel 1 beschrieben. Für diesen Test wurden eine Reihe von Substratmaterialien verwendet. Bei allen handelte es sich um elektroplattierte Stahlcoils. Jedes Stahlcoil war mit einer metallischen Zinkbeschichtung elektrogalvanisiert worden. Das erste Coil war ein kommerziell erhältliches elektroplattiertes Stahlcoil mit einem Grundstahl, der als Aluminium-nachgewalzte Ziehqualität bezeichnet war. Die elektrochemisch abgeschiedene Schicht war eine Zinkschicht mit einem Beschichtungsgewicht der Elektroplattierungsschicht von 30 g/m² auf der einen Coilseite und einem Beschichtungsgewicht der Schicht von 20 g/m² auf der entgegengesetzten Coilseite.
Das zweite Coil war gleichermaßen ein kommerziell erhältliches elektroplattiertes Stahlcoil mit einem Substratstrahl derselben Qualität. Bei diesem Coil war die eine Coilseite blanker Stahl und auf der entgegengesetzten Seite war eine elektrochemisch abgeschiedene Schicht von Zink mit einem Beschichtungsgewicht der Plattierung von 30 g/m².
Das dritte Coil war ein elektrogalvanisiertes Stahlcoil wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Voranstrich-Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 1, die für diesen Test beim ersten Coil verwendet wurde, wurde auf die schwerer plattierte Seite an einem Abschnitt des Coilverlaufs und auf der leichter plattierten Seite an einem weiteren Abschnitt des Coillverlaufs aufgebracht. Beim zweiten Coil wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung nur auf der plattierten Seite aufgebracht. Beim dritten Coil wurde die erfindungsgemäße Voranstrich-Beschichtungszusammensetzung auf der leichten, mit 15 g/m² plattierten Seite aufgebracht. Die Beschichtung hatte 204,51 mg/m² (19 mg/ft²) Kobalt und ein Gewichtsverhältnis von Chrom zu Kobalt von etwa 1,75 : 1.
Bei allen Coils war die Beschichtungsvorrichtung eine Doppelwalzen-Umkehrbeschichter-Beschichtungsstraße mit einer Auftragewalze mit Urethanüberzug und einer Stahl-Aufnahmewalze. Alle Coils wurden in-line unter abrasivem Einstreichen heißalkalisch sprühgereinigt, gefolgt von Spülen mit Frischwasser und Trockenblasen in-line. Die Coils wurden durch die Reinigung, Beschichtung und Aushärtung bei einer Straßengeschwindigkeit von 122 in/min (400 Fuß pro Minute) transportiert.
Beim ersten Coil wurde die Voranstrich-Beschichtungszusammensetzung bei einer Metallspitzentemperatur von 160ºC (320ºF) ausgehärtet. Beim zweiten Coil erfolgte eine solche Aushärtung bei 157ºC (315ºF) für einen Abschnitt der Beschichtung, bei 160ºC (320ºCF) für einen zweiten und bei 163ºC (325ºF) für einen dritten. Beim dritten Coil wurde die Beschichtung bei 157ºC (315ºF) Metallspitzentemperatur ausgehärtet.
Alle Bleche wurden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen, zinkreichen schweißbaren Decküberzug beschichtet. Bei den ersten und dritten Coils wurden diese Decküberzüge bei einer Metallspitzentemperatur von 196ºC (385ºF) ausgehärtet. Beim zweiten Coil wurde der Decküberzug der Voranstrich-Zusammensetzung mit der geringsten Aushärtungstemperatur von 157ºC (315ºF) bei einer Metallspitzentemperatur von 202ºC (395ºF) ausgehärtet. Der zweite Coilabschnitt (bei 160ºC (320ºF) ausgehärteter Voranstrich) wurde bei einer Metallspitzentemperatur von 177ºC (350ºF) Überzug-ausgehärtet und der letzte Abschnitt (Aushärtung des Voranstrichs bei einer Metallspitzentemperatur von 163ºC (325ºF)) wurde bei einer Metallspitzentemperatur von 193ºC (380ºF) Überzug-gehärtet.
Bleche aus all diesen Coils, bei denen es sich um 10,16 x 30,19 cm (4 x 12 Zoll) Testbleche handelte, wurden mit einer Wölbung versehen und dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeits (Sprühsalz)Test unterzogen. Die Ergebnisse dieses Test sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Voranstrich-Chrombeschichtungsgewicht Decküberzugdicke um (Mil) Bewertung der Wölbung* 1120 Stunden Testcoil Seite Aushärtung * Mittelwert von fünf Blechen.
Die Beschichtungsgewichte für die Voranstrich-Beschichtungen wurden nach der im Zusammenhang mit den Beispielen zuvor beschriebenen Methode für die Probenbleche bestimmt. Die Dicken des Primer-Decküberzugs wurden durch eine Wirbelstrommessung bestimmt.
Für Kontrollzwecke wurde weiterhin ein Coil mit der Kontroll- Voranstrich-Beschichtungszusammensetzung wie zuvor im Zusammenhang mit den Beispielen beschrieben, beschichtet. Bei diesem Kontrollcoil erfolgte die Aushärtung der Kontroll-Voranstrichzusammensetzung bei einer Metallspitzentemperatur von 157ºC (315ºF). Dieses Coil hatte einen zinkreichen, schweißbaren Decküberzug wie in Beispiel 1 beschrieben, der bei einer Metallspitzentemperatur von 260ºC (500ºF) ausgehärtet wurde. Diese Kontrollcoil wurde auf die Weise wie die anderen Coils beschichtet. Bei diesen Kontrollblechen wird ein Chrombeschichtungsgewicht für die Voranstrich-Beschichtung von 269,1 mg/m² (25 mg/ft²) und eine Dicke des Decküberzugs von 14,732 um (0,58 mil) erwartet. Für Kontrollzwecke wurden diese Testbleche aus diesem Coil mit einer Wölbung versehen und auf gleiche Weise dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen. Diese Bleche zeigten eine mittlere Bewertung bei der Wölbung von 5,8 nach nur 760 Teststunden (verglichen mit einem Bereich von 0,2 bis 1,7 für die erfindungsgemäßen Bleche, wobei der Test nach dieser Zeit für diese Kontrollbleche beendet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer hitzeaushärtbaren Beschichtung, die einem Metallsubstrat Korrosionsbeständigkeit liefert, wobei die Beschichtung phosphatfrei und im wesentlichen vollständig harzfrei ist und ein pulverförmiges Metall, Chrom aus einer, hexavalentes Chrom liefernden Verbindung und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel für das hexavalente Chrom enthält, dadurch gekennzeichnet,

daß eine phosphatfreie, mindestens im wesentlichen harzfreie und pulverförmiges Metall enthaltende Zusammensetzung aufgebracht wird, welche die hexavalentes Chrom lieferende Verbindung in einer ausreichenden Menge enthält, um eine Beschichtung von mindestens 107,6 mg Chrom pro Quadratmeter zu ergeben, und die weiterhin eine Kobaltverbindung in einer ausreichenden Menge enthält, um eine Beschichtung mit einem Gewichtsverhältnis von Chrom zu Kobalt von mehr als 1,5 : 1 zu ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das pulverförmige Metall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Magnesium, Aluminium, Mangan, Zink, ihren Legierungen und Gemischen einschließlich intermetallischen Gemischen besteht.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die hexavalentes Chrom liefernde Verbindung aus einer oder mehreren von Chromsäure oder einem Salz davon, einschließlich Dichromatsalzen, stammt, wobei nicht mehr 200 Gramm Chrom pro Liter Beschichtungszusammensetzung vorgesehen werden, wobei das Chrom als CrO&sub3; ausgedrückt ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die Kobaltverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kobaltchromat, -carbonat, -acetat, -sulfamat, -naphtenat, -propionat und Gemischen davon besteht, und daß die Kobaltverbindung in der Zusammensetzung in einer Menge von 2 bis 100 Gramm pro Liter Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die Kobaltverbindung mehr als 1 Gramm pro Liter und bis zu nicht mehr als 50 Gramm pro Liter auf Basis von Kobalt pro Liter der Beschichtungszusammensetzung ergibt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß das Reduktionsmittel eine gesättigte Carbonsäure umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geradkettigen aliphatischen, verzweigtkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Säuren oder Gemischen davon besteht, und daß die Carbonsäure in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge zwischen 0,5 und 50 Gramm pro Liter vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Carbonsäure eine oder mehrere C&sub2; bis C&sub1;&sub4;-Säuren umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Carbonsäure eine oder mehrere hydroxylhaltige C&sub2; bis C&sub6; Carbonsäuren umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Carbonsäure eine oder mehrere C&sub3; bis C&sub6;-Dicarbonsäuren umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Carbonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Malon-, Äpfel-, Zitronen-, Glykol-, Milch-, Wein-, Tartron- und Bernsteinsäuren sowie Gemischen davon besteht.

11. Modifizierung des Verfahrens des Aufbringens einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die aufgebrachte Zusammensetzung ein Reduktionsmittel enthält und daß das Reduktionsmittel eine Carbonsäure und einen mehrwertigen Alkohol enthält und worin das pulverförmige Metall weggelassen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß das Reduktionsmittel einen mehrwertigen Alkohol enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gesättigten oder ungesättigten geradkettigen aliphatischen, verzweigtkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen oder Gemischen davon besteht, und daß der mehrwertige Alkohol in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge zwischen 0,5 und 50 Gramm pro Liter vorhanden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin der mehrwertige Alkohol einen oder mehrere C&sub2; bis C&sub8;-Alkohole umfaßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin der mehrwertige Alkohol nicht mehr als drei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycerin, Ethylenglykol, 1,3- Propandiol, 2-Buten-1,4-diol, Cyclohexandimethanol, 2- Butin-1,4-diol und ihren Gemischen besteht.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß sie weiterhin eine oder mehrere Substanzen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus pH- Modifizierern, Viskositätsmodifizierern, Dispergiermitteln und Schutzmitteln besteht.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß sie in einem flüssigen Medium vorgesehen ist, das Wasser, Alkohol, halogeniertes Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel und Gemische davon enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

daß die Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen 148ºC und 371ºC und vorzugsweise zwischen 148ºC und 232ºC ausgehärtet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet,

daß das resultierende beschichtete Metallsubstrat anschließend mit einem Decküberzug versehen wird.

19. Beschichtetes Metallsubstrat, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18.