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DE2107757C3 - 4-Amino-1,2,4-triazin-5-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents

4-Amino-1,2,4-triazin-5-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

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Publication number
DE2107757C3
DE2107757C3 DE2107757A DE2107757A DE2107757C3 DE 2107757 C3 DE2107757 C3 DE 2107757C3 DE 2107757 A DE2107757 A DE 2107757A DE 2107757 A DE2107757 A DE 2107757A DE 2107757 C3 DE2107757 C3 DE 2107757C3
Authority
DE
Germany
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active ingredient
amino
triazin
ones
carbon atoms
Prior art date
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DE2107757A
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DE2107757A1 (de
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Karlfried Dr. 5090 Leverkusen Dickore
Wilfried Dr. 5600 Wuppertal Draber
Ludwig Dr. 5000 Koeln Eue
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to BG020773A priority patent/BG19086A3/xx
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Priority to TR1782872A priority patent/TR17828A/xx
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Priority to IT2064872Q priority patent/IT954888B/it
Priority to RO6978272A priority patent/RO58639A/ro
Priority to CH220672A priority patent/CH565777A5/xx
Priority to DD16091272A priority patent/DD100258A5/xx
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Priority to FI41772A priority patent/FI53818C/fi
Priority to CY86472A priority patent/CY864A/xx
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Priority to SE193572A priority patent/SE389113B/xx
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

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Description

Die Erfindung betrifft 4-Amino-l,2,4-lriazin-5-one, ein chemisch eigenartiges Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man Monohydrazone von oc-Diketonen mit Formamid zu 5,6-disubstituierten 1,2,4-Triazinen umsetzen kann (Chem. Ber. 87, 1540-1543 [1954]). Dieses Verfahren liefert jedoch keine 4-Aminoderivate und ist außerdem auf aromatische «-Diketone beschränkt. Bekannt ist ferner die Cyclisierung von C-amino-C'-cyansubstiluierten p-Nitrobenzaldazinen, wobei l,2,4-Triazin-5-one entstehen, die in 3- und 6-Stellung durch den p-Nitrophenylrest substituiert sind (Chem. Ber. 101,2351 -2359 [1968]). Es ist nach diesem Verfahren ebenfalls grundsätzlich nicht möglich, 4-Amino-Derivate herzuherzustellen. Darüber hinaus gestattet es das genannte Verfahren nicht, in 3- und 5-StelIung beliebige Alkyl- oder Arylreste einzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß man die 4-Amino-1,2,4-triazin-5-one der allgemeinen Formel I
in welcher
Ri für Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 1 -3 C-Atomen im Alkylrest steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen steht, und
R3 für Alkyl mit 1 —6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl, Chlorphenyl, Alkylphenyl mit 1—4 C-Atomen im Alkylrest, Alkoxyphenyl mit 1 —4 C-Atomen im Alkylrest oder Phenylalkyl mit 1 —3 C-Atomen im Alkylrest steht.
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1,2,4-triazin-5-onen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Glyoxylsäureester-2-acyl-hydrazone der allgemeinen Formel II
R1-CO-NH-N=C-COOR (II)
in welcher
Ri und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R einen Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen be
deutet,
mit einem Hydrazinderivat der allgemeinen Formel III
H2N-NH-R2 (HI)
in welcher R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen zwischen 50 und 15O0C umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80 und 120°C durchführt.
4. Verwendung von 4-Amino-l,2,4-triazin-5-onen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut.
NH-R,
Ν—Ν
(D
in welcher
für Alkyl mit 1—6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 —6 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 1—3 C-Atomen im Alkylrest steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht, und
R3 für Alkyl mit 1 — 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 — 6 C-Atomen, Phenyl, Chlorphenyl, Alkylphenyl mit 1—4 C-Atomen im Alkylrest, Alkoxyphenyl mit 1 -4 C-Atomen im Alkylrest oder Phenylalkyl mit 1 —3 C-Atomen im Alkylrest steht,
erhält, wenn man ein Glyoxylsäureester-2-acylhydrazon der allgemeinen Formel II
R1-CO-NH-N=C-COOR (II)
R3
in welcher
Ri und Rj die oben angegebene Bedeutung haben und R einen Alkylrest mit 1—4 C-Atomen bedeutet,
mit einem Hydrazinderivat der allgemeinen Formel III
H2N-NH-R2
(III)
in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators bei höherer Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C, umsetzt.
Die neuen 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one weisen starke herbizide Eigenschaften auf. — Überraschenderweise sind einzelne der erfindungsgemäßen Verbindungen hochwirksame Totalherbizide und in ihrer Wirkung bekannten anerkannt gutwirksamen Totalherbiziden (wie z. B. Aminotriazol und Diuron) überlegen, während die herbizide Wirkung anderer erfindungsgemäßer Verbindungen selektiv ist.
Die aufgefundene Ringschlußreaktion, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I) dient, stellt ein absolut neuartiges Verfahren dar. Es ist
bo als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Reaktion den angegebenen Verlauf nimmt. Es hätte vielmehr erwartet werden müssen, daß das Glyoxylsäureester-2-acylhydrazon (II) mit Hydrazin lediglich zum Säurehydrazid reagiert. Außerdem wäre eine Verdrängung des Acylhydrazin-Restes von (II) durch das (zweckmäßig im Überschuß eingesetzte) Hydrazin wahrscheinlich gewesen. In diesem Fall hätte ein Hydrazon oder ein Azin des der Verbindung (II)
zugrunde liegenden «-Oxoesters oder des entsprechenden a-Oxo-hydrazids entstehen sollen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit erstmals die Herstellung beliebig substituierter 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one und stellt daher eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man t-3utylglyoxysäuremethylester-2-propionylhydrazon und Hydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
(CHa)3C CO2CH3
Il
NH-COC2H5
+ H2N-NH2
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Glyoxylsäureester-2-acylhydrazone sind durch die Forme! II allgemein definiert In dieser Formel steht R vorzugsweise für Methyl und Äthyl, Ri für Äthyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, Cyclopropyl und Cyclohexyl, und R3 vorzugsweise für Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, t-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten GlyoxyIester-2-acyl-hydrazone (II) sind bisher noch nicht bekannt. Sie können hergestellt werden, indem man einen Glyoxylsäureester der Formel
R3-C-CO2R
(IV)
in welcher R und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Acylhydrazin der Formel
JO
R1-CO-NH-NH2
KV)
in welcher Ri die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols wie Methanol oder Äthanol, und eines sauren Katalysators, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50° und 130° C umsetzt (vgl. Herstellungsbeispiele).
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Glyoxylsäureester-2-acylhydrazone der allgemeinen Formel ti seien im einzelnen genannt: if>
t-Butylglyoxylsäuremethylester-2 t-Butylgryoxylsäuremethylester-2 hydras'.on,
t-Butylglyoxylsäuremethylester-2 drazon,
t-Butylglyoxylsäuremethylester-2 hydrazon,
t-Butylgryoxylsäuremethylester-2 Ivirazon,
t-Butylglyoxylsäuremethylester-2 benzoylhydrazon,
Phenylglyoxylsäuremethylester-2 Phenylglyoxylsäuremethylester-2 hydrazon,
PhenylglyoxylsäuremethyIester-2 hydrazon,
PhenylgryoxylsäuremethyIester-2 hydrazon,
Phenylgryoxylsäuremethylester-2 hyürazon,
Phenylglyoxylsäuremethylester-2-benzoylhydrazon,
-acetylhydrazon, propionyl-
isobutyryIhyn-butyrylpivaloylhexahydro-
acetylhydrazon, propionyl-
isobutyryln-butyrylpivaloylhexahydro-
—H, O
-CH3OH
(CH3J3C
NH2
N
Ν—Ν
Phenylglyoxylsäureäthylester-2-hexahydrobenzoylhydrazon.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Hydrazine sind durch die allgemeine Formel III definiert. Diese Hydrazinderivate sind durchweg bekannt. Als Beispiel sei hier das unsubstituierte Hydrazin genannt, das wasserfrei oder als Hydrat verwendet werden kann.
Als Verdünnungsmittel für die Umsetzung der Glyoxylsäureester-2-acylhydrazone (II) mit den Hydrazinderivaten (III) kommen vor allem aprotische, höhersiedende, organische Lösungsmittel in Frage, die mit Hydrazin nicht reagieren können. Als Beispiel seien Pyridin, c-Picolin, Xylol und Chinolin genannt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch in Gegenwart eines basischen Katalysators, d. h. von anorganischen oder organischen Basen, vorgenommen v/erden, wobei häufig höhere Ausbeuten erzielt werden. Hierfür kommen besonders Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-tert.butylat, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-morpholin oder andere tertiäre organische Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man dafür Kaliumhydroxid. Im Falle der Umsetzung des GIyoxylsäureester-2-acylhydrazons mit unsubstituiertem Hydrazin benutzt man zweckmäßig die Kaliumhydroxid-Menge, die sich bis zur Sättigung in Hydrazinhydrat löst.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitel man zwischen 50 und 150° C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zweckmäßig das Glyoxylsäureester-2-acylhydrazon (II) mit einer überschüssigen Menge Hydrazin (III) um. Gegebenenfalls kann jedoch auch die äquivalente Menge des Hydrazins verwendet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man eine Lösung des Glyoxylsäureester-2-acylhydrazons (II) und des Hydrazins (III) in einem Lösungsmittel wie Pyridin einige Stunden bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 100°C, rührt.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Einengen, Waschen mit Wasser und Umkristallisieren. Bei Wahl eines geeigneten Lösungsmittels können die Verbindungen auch durch Zusatz von Wasser zur Abscheidung gebracht werden. Da die Nebenprodukte häufig wasserlöslich sind, fallen die Verbindungen oft in hoher Reinheit an.
Die erfindungsgemäßen 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one haben herbizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut Verwendung finden.
Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als
total- oder selektiv-herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Wirkstoffmenge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organisehe Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Tabelle A
pre-emergence-Test
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 kg/ha.
Anwendungsbeispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolygiycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0—5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Wirkstoff (4) 0. 1J1"2 (D WirkstofTaufwand Echinochloa Chenopodium Sinapis Stellaria Lo
in Klammern die Beispielnummern) /—N (kg/ha) lium
10 5 5 5 5 5
V-N Ν —Ν 5 5 5 5 5 5
(CH3I3C 4 >-CH(CH3)2 2,5 5 5 5 5 5
N-N 1,25 5 5 5 5 5
0,625 4—5 5 4—5 5 5
10 5 5 5 5 5
5 5 5 5 5 5
2,5 5 5 5 5 5
1,25 5 5 5 5 4-5
0,625 5 5 5 5 4
Fortsetzung
Wirkstoff (4) ^H2 (D Wirkstoff Galinsoga Matricaria Hafer 5 Baumwolle Weizen 4—5 Mais
(in Klammern die Bcispielnummer) >—N Tabelle A (Fortsetzung) aufwand 5 4—5
(CH3)3C^ ^C2H5 pre-emergence-Test (kg/ha) 5 4—5
0 T Ν —Ν Wirkstoff 10 5 5 5 4 j 4—5 4—5
SJH2 5 5 5 4 4 3—4 4
\ N 2,5 5 4—5 5 4 3 4
(CH3J3C^C >-CH(CH3)2 1,25 4—5 4—5 5 3—4 2 3—4
N-N 0,625 4—5 4—5 5 3 2 3
10 4—5 5 5 4—5 2 4
5 4—5 4—5 5 4—5 2 4
2,5 4—5 4—5 4—5 3
1,25 4—5 4 5 4—5 3
0,625 4—5 4—5 Sinapis 4 Galinsoga 2
Wirkstoff- Eehinochloa Stellaria Matri
aufwand caria
(kg/ha)
N-N
>-CH3 (17)
5 2,5
4—5 4
4—5 4
5 4—5
4-Cl-H4Q
N-N
(33)
2,5
5 4
4—5 4
N-N
N N—N
N-N
N N-N
(41)
(44)
(14)
(13)
5 2,5
2,5
5 2,5
5 2,5
4
3
4—5 4
4—5 4
4—5
5
4—5
5 4
5 5
5 4—5
5 4—5
f
/ *		 N N-N 9 21 07 757 Hafer 10 Weizen Mais
Fortsetzung O 1^
Wirkstoff JH2
•i		 WirkstolT-
aufwand		 Zuckerrüben 4
3		 Baumwolle K) LO I
O
(kg/ha)
5
2,5		 0
0		 LO LO 1
O		 O
O		 3
2
(17)
5
2.5		 2
1		 3
2
Ν—Ν
(33)
NH2
N
H5Q-< >-C4H9-n
N-N
(41)
NH2
N
>—C4H9-sec
Ν —Ν
(44)
1-H9C4
NH2
N-N
(14)
5
2,5
5
2,5
5
2,5
4—5
4—5 4—5
1 O
4 4
t-H9C4
Ν —Ν
(13)
2,5
1 0
2 2
•Anwendungsbeispiel B
Post-emergence-Test ">">
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzu- t>o bereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. b5
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5—15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0—5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor:
if ' JH2 (41) Wirksloff- 21 07 757 4 5 -5 Sinapis Hafer 12 5 Weizen Bohnen
■ 1 / N λ aufwand 4 -5
I Tabelle B I H5Q—\ f>—<^ (kg/ha) 2
1 post-emergence-Tesl I N-N ^1 Baum
I Wirkstolf I (38) 2 Echi- 5 5 5 wolle 5 5
1 (in Klammern die Beispielnummer) 1 nochloa 4 5 5 5
I N "NTTJT
■ -g /-v ΙΝΓΊτ		 0,5 3 5 4—5 4-5
0,25 Cheno- 5 5 3 4
Ο,ί25 5 podium 5 5 2 3—4
I / N 5 5 4—5 5
I /—N I H5Q—^ ^—C4H9-H 2 5 4 5 4—5 4 5 5 5
I (CHj)1C-^ >—CH(CHj)2 I N-N 1 4—5 5 3 5 3 ■ΐ 5 5
I N-N ί 0,5
0,25		 4—5 5 5
5		 2 4—5
4—5		 5
5
0,125 5 5 5 4 4
I 5 5 5 5 5
I O NH2 5 5 5 5 5
5
5
5		 5 5
4-		 5 4—5
4—5 5 Siniipis Baumwolle Weizen
I (CH,).,c-< y- c, H5
I M KI		 5
fa IN — IN 5
4-
j 4 Flughafer
I Tabelle B (Fortsetzung) 5 5
1 post-emergenee-Test 5 5 _5 4 2 3
I WirkstofT 5 5 4-5 3 1 2
j Wirkstoff- Echinochloi 4 0 2
ϊ aufwand 4-
(kg/ha) 5 4 3 4
ί I.C-^'VCH 5 Zucker 2 3 3
5 rüben 2 3
I * " "ν —Ν 4 5
1 2 4
1 1 5 3 3 3
I O ^ 5 1 3 3
4 5 0 2 2
1 ^—N 2 0 5
% Λ /~>1 TT /~» / \ /~* TT
|8 4-Ol H4A^6—^. ?—O2H5		 1 4
I N-N 5 5 3 5 5
I (24)
I		 5 5 5 5
4 5 5 5 5
2 5
1 >—N 1 5
I 4-CI—H4Q—^ ^>—C3H7-11 5
I N-N 5
I (32) 4 5 5 5 5
1 \ T 2 5 5 4—5
1 · 5 4 3
5
5
5
4
2
1
5
5
5
,,IfM,
Fortsetzung
Wirkstoff
H5Q —< >—CtH9-SeC
N-N
(44)
t-QHg
NH2
Ν —Ν
14
Wirkstoff- Echinochloa Sinapis aufwand
(kg/ha)
4 2 1 Zuckerrüben
Fiughafer Baumwolle Weizen
5
4
4
5 5 4—5
(14)
Anwendungsbeispiele C und D
In den folgenden beiden Tabellen C (pre-emergence-Anwendung) und D (post-emergence-Anwendung) ist eine Reihe von erfindungsgemäßen Wirkstoffen den bekannten Totalherbiziden AMINOTRIAZOL und DIURON gegenübergestellt. Für die vorbekannten Mittel ist jeweiis die Wirkung bei derjenigen Konzen-
Tabelle C
Pre-emergence-Test
tration aufgeführt, die auch bei den erfindungsgemäßen Verbindungen benutzt wurde, und zusätzlich diejenige Aufwandmenge, die erforderlich ist, um etwa die gleiche Wirkung wie bei den erfindungsgemäßen Verbindungen zu erreichen.
Die Durchführung und Auswertung der Tests war die gleiche wie vorstehend beschrieben.
Wirkstoff Wirkstoff Echino Matricaria Cheno- Hafer Sina Stella Lolium Galin- Mais
aufwand
kg/ha		 chloa podium pis ria soga
AMINOTRIAZOL 1,25 4 2 4 3 1 4
10,0 5 4-5 5 5 4-5 4-5
DIURON 1,25 3 3 2 3 2 4-5
5,0 5 5 4 5 5 4-5
Beispiel:
4 1,25 5 5 5 5 5 5
1 1,25 5 5 5 5 5 5
6 1,25 4-5 5 5 5 4 5
14 1,25 4 5 5 5 4-5 5
50 1,25 5 5 5 5 5 5
49 1,25 5 5 5 5 4-5 5
65 1,25 5 5 4-5 5 4-5 5
67 1,25 4 4-5 4 4-5 2 5
68 1,25 5 5 4-5 4-5 4 5
Fortsetzung
Wirkstoff Wirkstoff Baumwolle Weizen
aufwand
kg/ha
AMINOTRIAZOL
DIURON
1,25 10,0
1,25 5.0
Fortsetzung
15
Wirkstoff
Wirkstoff Matricaria
aufwand
kg/ha
1,25 4-5
1,25 4-5
1,25 4-5
1,25 4-5
1,25 5
1,25 5
1,25 5
1,25 4-5
1,25 4-5
Hafer
Baumwolle
Weizen
Seispiel:
14
50
49
S5
67
68
4-5
4-5
3-4
4-5
4-5
Tabelle D
Post-emergence-Test
Wirkstoff
Wirkstoff- Echino- Chenoaufwand chloa podium
kg/ha. - Sinapis
Hafer
Baumwolle Weizen Bohnen
AM INOTRl AZOL
DlURON
Beispiel:
6
14
16
38
44
41
34
51
50
49
65
67
68
0,5 10,0
0,5 5,0
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
3 5
4 5
4-5
4-5
4-5
4-5
2 5
4 5
4-5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
1 2
4 5
0 2
4 4
4-5 5
5 5
4-5 5
4-5 5
4-5 1
4 5
4 4
4 4
4 2
4 5
4 3
4-5 5
3 4
4 5
5 5
4-5 5
3 3
4 4
1 3
5 5
4-5 4-5
4-5 5
5 4
5 5
3 3
4 3
3 3
3 4
4 5
4 5
4 4
4-5 5
3 5
4 5
4 4-5
4-5 5
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
(CH3)3C
NH,
N-N
42,8 g (0,2 MoI) tert.-Butylglyoxylsäuremethylester^- propionyl-hydrazon werden in 300 ml über Kaliiim-hydroxid getrocknetem Pyridin gelöst und mit 18,0 g über Kaliumhydroxid getrocknetem Hydrazinhydrat versetzt. Man rührt 15 Minuten bei 20° C, erhitzt dann innerhalb 30 Minuten auf Siedetemperatur und kocht Stunden unter Rückfluß. Dann engt man im Vakuum ein, verrührt den Rückstand mit 300 ml Wasser, saugt ab und trocknet. Man erhält 21,6 g (55% d.Th.) 3-Äthyl-4-amino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin-5-on in farblosen Kristallen vom Fp. 152° C. Nach dem Umkristallisieren aus wenig Methanol steigt der Schmelzpunkt auf 154° C. Das als Ausgangsprodukt verwendete t-Butylglyoxylsäuremethylester-2-propionyIhydrazon wird auf folgende Weise hergestellt:
Man kocht 138 g (0,96 Mol) t-Butylglyoxylsäuremethylester (Kp 54-55°/13mm) und 82 g (0,93 Mol) Propionylhydrazin mit 1,5 g p-Toluolsulfonsäure in 120 ml Methanol 5 Minuten lang unter Rückfluß. Dann engt man ein und zieht Reste des Lösungsmittels bei 90°/0,01 mm ab. Man erhält 193 g (97%) eines öligen Rückstandes, der zur Reinigung in 1 Liter Petroläther aufgenommen wird. Man verrührt mit 5 g Aktivkohle, filtriert und kühlt auf -7O0C ab. Die Fällung wird abgesaugt und mit wenig kaltem Petroläther gewaschen.
030 209/69
17
Man erhält 168 g (84% d.Th.) des Hydrazons vom Fp.
28-29° C.
Beispiel 2
NH,
N-N
28,S g (0,1 MoI) Phenylglyoxylsäuremethylesler-2-hexahydrobenzoylhydrazon und 10 g Hydrazinhydrat
(0,2MoI) werden in 100 ml über Kaliumhydroxid getrocknetem Pyridin 45 Minuten bei 100° C gerührt und
anschließend abgekühlt.
Die Mischung erstarrt dabei zu einem Brei. Man versetzt mit 100 ml Wasser, rührt einige Stunden und saugt
ab. Nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen erhält man 5,3 g (19,7% d.Th.) S-Cyclohexyl-^amino-öphenyl-l,2,4-triazin-5-on in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 178-180° C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete PhenylglyoxylsäuremethyIester-2-hexahydrobenzoylhydrazon wird auf folgende Weise erhalten:
16,4 g (0,1 Mol) Phenylglyoxylsäuremethylester werden in 250 ml Methanol gelöst und mit 14,2 g (0,1 Mol) Hexahydrobenzoylhydrazin versetzt Nach Zusatz von 0,2 g p-Toluolsulfonsäure wird 15 Minuten gekocht und mit Eis gekühlt. Die Fällung wird abgesaugt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 20,4 g (71% d. Th.) des Hydrazons vom Schmelzpunkt 119 bis
,5 121-G
In entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Tabelle
NH-R,
Beispiel Nr. R1
3 CH.,
4 1-C1H7
5 cyclo-CHi,
6 i-QH,
7 .1-C3H7
8 H-C1Hg
9 i-C4Hq
IO SCC-C4H.,
11 1-C4H9
12 n-C„H,,
13 CVcIo-C5Hc,
14 CyCIo-C3H5
15 Q1H5-(CH2J2
16 C2H5
17 • CH3
18 CH,
19 CH,
20 CH3
21 CH3
22 CH3
23 CH3
24 C2H5
25 " QH5
26 C2H5
27 C2H5
H H H H H H H H H H H H H II H H H H H H
t-C4H„
1-C4H11
1-C4IIc,
Q1H5
1-C4H1,
1-C4Hc,
1-C4H1,
1-C4Hc,
1-C4H.,
1-C4H.,
1-C4Hc,
l-C4H„
1-C4Hc,
Q,HS
Q1H5
4-CI Q1H4
.VCH., -Q1H4
4-CH3 -Q1H4
4-1-C4Hc-Q1H4
4-CH3O-Q1H4
3,4-(CH3O)2-Q1H3
4-CI-CI-U-
3-CH3 -Q1H4-
4-CH3-Q1H4
4-1-C4H,, -Q1H4
Schmclzp. 159
CC) 141
158 180
140 122
175 106
121 96
105 T
94 90
140
86 42
165 J
40 IK)
197
109 5
90 9
164
167
97
107
199
141
206
220
156
108
148
133
I Fortsetzung R1 R2 R^ Schmelzp.
δ Beispiel Nr. ("C)
I QHs H 4-CH3O-CnH4 166
ί 28 QH5 H 3,4-(CH3O)2Q1H3 167
I 29 n-QH7 H i-C3H7 95,5
I 30 n-C3H7 H Q1H5 104-106
I 3I n-C3H7 H 4-CI—QH4 120,5
I 32 i-C3H7 H 4-Cl-QH4 145-147
j 33 i-C3H7 H 3-CH3-QH4 99
I 34 J-C3H7 H 4-CH3-QH4 120
1 35 i-C3H7 H 4-1-C4H9-QH4 167
I 36 J-C3H7 H 4-CH3O-Q1H4 132
I 3v cydo-QHs H Q1H5 121
I 38 cyclo-QH5 H 4-Cl— QH4 161,5
I 39 cyclo-QHs H 4-CH3-Q1H4 14-5
I 40 n-C4Hq H Q,H5 138-9
I 41 11-C4Hg H 4-Cl -Q1H4 152-3
I 42 i-QH, H Q1H5 104-5
j 43 sec-C+H, H Q1H5 92
I 44 t-QR, Il Q1H5 138
I 45 1-C4IL1 Il 4-Cl -Q1H4 179 181
j 46 cyclo-QH,, H 4-Cl -Q1H4 180 I
I 47 CH3 CH3 1-C4H, 90
\ 48 CH3 CH3 C11H5 120
ί 49 C2H5 CH3 1-C4IL, 116
I 5" CjHs CH3 Q1H5 76
I. 51 C2H5 ClI3 4-CH3- Q1H4 146
I 52 "-QH7 CH3 4-CH3-QH4 91
! 53 C2H5 H 3-Cl -Q1H4 154
i 54 H-QH11 11 C11H5 123 4
j 55 (CH3I2CH-(CH2)2— Ii C11H, 141 3
I 56 n-C,,H13 H C11H, 129 132
I 57 C2H5 CH3 3-Cl -C11H4 98
I 58 (CH3I2CH-(CH2I2- CH3 Q1H, 80
I 5y H-Q1H13 C-H3 C11II5 82
i 60 1-C3H7 CH3 1-C4I I., - 118 9
ί 61 1-C4Hc, C-H3 1-C4IK, 106 7
j 62 CH3 H 3-Cl -QH4 138 9
63 CH3 II cyclo-C(,H|| MO
I 64 C2H5 H cyclo-QH,, 114
I 65 CH3 H C6H5-CH2 121
I 6(S CH3 CH3 cyclo-QH,, 143
I 67 C2H5 CH3 cyclo-QH, ι 69
I 68

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one der allgemeinen Formel I
NH-R,
Ν—Ν
(D
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