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DE3219821A1 - Substituierte diphenylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Substituierte diphenylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

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Publication number
DE3219821A1
DE3219821A1 DE19823219821 DE3219821A DE3219821A1 DE 3219821 A1 DE3219821 A1 DE 3219821A1 DE 19823219821 DE19823219821 DE 19823219821 DE 3219821 A DE3219821 A DE 3219821A DE 3219821 A1 DE3219821 A1 DE 3219821A1
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DE
Germany
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formula
carbon atoms
stands
alkyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823219821
Other languages
English (en)
Inventor
Ludwig Dr. 5090 Leverkusen Eue
Heinz Dr. 5600 Wuppertal Förster
Uwe Dr. 5650 Solingen Priesnitz
Hans-Jochem Dr. 5600 Wuppertal Riebel
Robert Dr. 5060 Bergisch Gladbach Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to EP83104785A priority patent/EP0095115A1/de
Priority to IL68759A priority patent/IL68759A0/xx
Priority to AU14902/83A priority patent/AU1490283A/en
Priority to ZA833776A priority patent/ZA833776B/xx
Priority to JP58090852A priority patent/JPS58216142A/ja
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Description

  • Substituierte Diphenylether, Verfahren zu ihrer Her-
  • stellung und ihre Verwendung als Herbizide Die Erfindung betrifft neue substituierte Diphenylether, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Phenoxypropionsäure-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 22 23 894). So kann zum Beispiel der 2-z4-(2 ,4-Dichlorphenoxy) -phenoxy7-propionsäure-methylester zur Unkrautbekämpfung eingesetzt werden. Die Wirkung dieses Stoffes ist jedoch insbesondere bei einigen Gräsern und beim Einsatz niedriger Aufwandmengen nicht immer ausreichend.
  • Es wurden nun neue substituierte Diphenylether der Formel in welcher R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, m für 1 oder 2 steht, n für 0 oder 1 steht und Y für Trimethylsilyl, gegebenenfalls substituiertes über Stickstoff gebundenes Azolyl und die Reste der Formeln oder steht, in welchen R6 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, gefunden.
  • Die substituierten Diphenylether der Formel (I), in denen R1 für Methyl steht, enthalten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können deshalb in zwei enantiomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die jeweiligen Racemate als auch die R- und S-Enantiomeren.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man a) diejenigen substituierten Diphenylether der Formel (I), in denen Y für Trimethylsilyl oder für den Rest der Formel steht, erhält man, wenn man Phenoxyalkancarbonsäuren der Formel in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, ,2 ) mit Silylchloriden der Formel in welcher R2, R3, R4, R5, m und n die oben angebene Bedeutung haben, oder ß) mit Acetalen der Formel in welcher R2, R3, R4, R5, R6, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, jeweils gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. umsetzt, b) diejenigen substituierten Diphenylether der Formel (I) in denen Y für gegebenenfalls substituiertes über Stickstoff gebundenes Azolyl oder für die Reste der Formeln -CH(R6)2 oder steht, erhält, wenn man Phenoxyalkancarbonsäurechloride der Formel in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel in welcher R2, R3, R4, R5, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und Y' für gegebenenfalls substituiertes über Stickstoff gebundenes Azolyl, einen Rest der Formel -CH(OR )2 oder der Formel steht, wobei R , R7 und X die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man Benzotrifluoride der Formel in welcher Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, mit Hydrochinon-monoethern der Formel in welcher R1, R , R3, R4, 5 Y, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen substituierten Diphenylether der Formel (I) durch eine hervorragende herbizide Wirksamkeit auszeichnen.
  • Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen substituierten Diphenylether der Formel (I) wesentlich bessere herbizide Eigenschaften als der aus dem Stand der Technik bekannte 2-Z4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy/-propionsäuremethylester, welches ein hoch wirksamer Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist. Vor allem lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Wirkstoffe einige Ungräser, die von dem 4-L4-(2,4-Dichlorphenoxy) phenoxy]-propionsäure-methylester nicht voll erfaßt werden, wirksam bekämpfen.
  • Die erfindungsgemäßen substituierten Diphenylether sind durch die Formel (I) eindeutig definiert. In dieser Formel steht R1 für Wasserstoff oder Methyl.
  • R2, R3, R4 und R5 stehen unabhängig voneinander- vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl. Der Index m steht vorzugsweise für 1 oder 2, und der Index n steht vorzugsweise für 0 oder 1. Der Substituent Y steht vorzugsweise für Trimethylsilyl oder für einen über ein Ring-Stickstoffatom gebundenen Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolyl- oder 1,3,4-Triazolyl-Rest, wobei jeder dieser Azolyl-Reste ein- oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl. Weiterhin steht Y vorzugsweise für die Reste der Formeln und In diesen Resten steht R6 vorzugsweise für Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, oder die beiden Substituenten R6 stehen gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. R7 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X steht vor zugsweise für Sauerstoff oder Schwefel..
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2, R3, R4, R5, m und n diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden und Y für Trimethylsilyl steht.
  • Eine andere Gruppe von besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2, R3, R4, R5, m und n diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden, und Y für einen über ein Ring-Stickstpffatom gebundenen Pyrazolyl-, Imidazolyl-., 1,2,4-Trizolyl-, 1,2,3-Triazolyl- oder 1,3,4-Triazolyl-Rest steht, wobei jeder dieser Azolyl-Reste ein-, zwei- oder dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl.
  • Eine weitere Gruppe von besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2 r R3, R4, R5, m und n diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden, und Y für die Gruppierung der Formel steht, in welcher die Substituenten R6 diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für R6 genannt wurden.
  • Eine andere Gruppe von besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind schließlich diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2, R3, R4, R5, m und n diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden, und Y für die Gruppierung der Formel steht, in welcher die Substituenten R7 und X diejenigen Bedeutungen haben, die oben bereits vorzugsweise für R7 bzw. X genannt wurden.
  • Als Beispiele für substituierte Diphenylether der Formel (I) seien die in den folgenden Tabellen formelmäßig aufgeführten Verbindungen genannt.
  • Tabelle 1 R1 R2 R3 R4 R5 m n H H H H H 1 1 H H H - - 1 0 CH3 H H H H 1 1 CH3 H H - - 1 0 Tabelle 2
    R1 R2 R3 R4 R5 m n Y
    R
    H H H - - 1 0
    jN=
    CH3 H H - - 1 O -N
    jN=
    H H H H H 1 0 -N
    N-
    CH3 H H H H 1 0 -N/
    N
    H H H - - 1 0 -N
    Tabelle 2 (Fortsetzung
    2 3 4 5
    R1 R R R R m n Y
    /N~
    CH3 H H H H 1 1
    CH
    CH3 H H - - 1 0 ¼Nljj) 3
    CH3'NCH3
    CH3 H H H H 1 1
    CH3
    /==N
    CH3 H H - - 1 0
    N
    CH3 H H H H 1 1 -N l
    H3CN
    CH3 H H - - 1 0
    CH3 H H H 1 1 N 71
    3 < N
    CH3
    CH3 H H - 1 0 -Ng
    3 <= RCl
    CH3 H H - - 1 o
    CH3
    CH3
    CH3 H H - - 1 0
    Cl
    / C1
    CH3 H H - - 1 0 sN-l
    Tabelle 2 (Fortsetzung
    1 2 3 4 5
    Rj R R R R 5 m n Y
    t
    CH -
    -3
    CH3 H H - - 1 0
    N
    OCH
    C3 3 H H - - 1 0 -N½3
    H3C
    CH3 H H - - -1 0 -N
    \ N ~ sCH3
    r- N
    CH3 H H CH3 CH3 1 1 -N
    3 3
    CH3 H H CH3 CH3 1 1 -N
    H H H CH3 CH3 1 1 /z|
    N
    H H H CH3 CH3 1 1
    Tabelle 3 R1 R2 R3 R4 R5 m n R6 R6 R1 R2 R3 R4 R5 m n R6 R6 H H H - - 1 0 CH3 CH3 CH3 H H - - 1 0 CH3 CH3 H H H H H 1 1 CH3 CH3 CH3 H H H H 1 1 CH3 CH3 CH3 H H - - 1 O C2H5 C2H5 CH3 H H - - 1 O -CH2-CH2-CH3 H H - - 1 0 -(CH2)3-Tabelle 4 R1 R2 R3 R4 R5 m n X R7 R7 H H H H H 1 1 O CH3 CH3 CH3 H H H H 1 1 O CH3 CH3 H H H H H 1 1 S CH3 CH3 CH3 H H H H 1 1 S CH3 CH3 CH3 H H H H 1 1 S C2H5 C2H5 CH3 H H H 1 1 ° C2H5 C 2H5 CH3 H H H H 1 1 S C3H7-n C3H7-n CH3 H H H H 1 1 O C3H7-n C3H7-n Besonders bevorzugt sind auch die R-Enantiomeren der obengenannten Stoffe.
  • Verwendet man 2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionsäure und Chlormethyl-trimethylsilan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante (r) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 2-[4-(4-trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionsäure und 2-Bromacetaldehyd-dimethylacetal als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante B) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 2- [4-(4-Trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionsäurechlorid und 1-Hydroxymethyl-1,2,4-triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 4-Trifluormethyl-brombenzol und 2-(4-Hydroxy-phenoxy)-propionsäure-(pyrazol-1-yl-methyl)-ester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe benötigten Phenoxyalkancarbonsäuren si.nd durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel steht R für Wasserstoff oder Methyl.
  • Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt (vgl.
  • DE-OS 28 02 818, DE-OS 26 46 124 und DE-OS 25 28 384).
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a, VarianteOC) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Silylchloride sind durch die Formel (IIIa) definiert. In dieser Formel haben R2, R3, R4, R5, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibting der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden.
  • Als. Beispiele für Verbindungen der Formel (IIIa) seien die in der folgenden Tabelle 5 formelmäßig aufgeführten Stoffe genannt: Tabelle 5 2 3 4 5 R R R R m n H H - - 1 0 H H H H 1 1 H H CH3 CH3 1 1 H H H H 2 1 Die Silylchloride der Formel (IIIa) sind bekannt oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a, Variante ß) als Ausgangsstoffe verwendbaren Acetale sind durch die Formel (IIIb) definiert. In dieser Formel haben R2, R3, R4, R5, R6, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden.
  • Als Beispiele für Verbindungen der Formel (IIIb) seien die in der folgenden Tabelle 6 formelmäßig aufgeführten Stoffe genannt: Tabelle 6 R2 R3 R4 R5 m n R6 R6 H H - - 1 O CH3 CH3 H H H H 1 1 CH3 CH3 H H - - 1 0 C2H5 C2H5 H H H H 1 1 C2H5 C2H5 H H - - 1 0 -CH2-CH2 -H H H H 1 1 -CH2-CH2-H H - - 1 0 -(CH2)3-H H H H 1 1 -(CH2)3- Die Verbindungen der Formel (IIIb) sind bekannt oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Methoden herstellen.
  • Zur Herstellung von R- und S-Enantiomeren der substituierten Diphenylether der Formel (I), in denen R1 für Methyl steht, werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) optisch aktive R- oder S-Phenoxy-propionsäure der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigt. Auch diese optisch aktive Phenoxy-propionsäuren sind bekannt.
  • Man erhält die R- bzw. S-Enantiomeren der Phenoxypropionsäure der Formel indem man 4-Trifluormethyl -4'-hydroxydiphenylether der Formel mit den S-Enantiomeren bzw. R-Enantiomeren von Propionsäure-Derivaten der Formel in welcher R für Methyl oder Ethyl steht und Z für Chlor, Brom, Tosylat oder Mesylat steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Kaliumcarbonat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Acetonitril, bei Temperaturen zwischen OOC und 1200C umsetzt und die dabei entstehenden Ester der Formel in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit starken Basen wie zum Beispiel Natriumhydroxid, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Benzol, Toluol, Xylol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser bei Temperaturen zwischen 200C und 1400C verseift und anschließend mit einer Säure, wie zum Beispiel Salzsäure, ansäuert.
  • In der ersten Stufe dieser Umsetzung findet am asymmetrischen Kohlenstoffatom eine Walden'sche Umkehr statt.
  • Dieses hat zur Folge, daß durch Umsetzung-von 4-Trifluormethyl-4-hydroxy-diphenylether der Formel (VIII) mit den S-Enantiomeren der Propionsäure-Derivate der Formel (IX) das R-Enantiomere der Phenoxypropionsäure der Formel (via) entsteht. Andererseits bildet sich durch Umsetzung von Diphenylether der Formel (VIII) mit den R-Enantiomeren der Propionsäure-Derivate der Formel (IX) das S-Enantiomere der Phenoxypropionsäure der Formel (IIa) Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten Phenoxyalkancarbonsåurechloride sind durch die Formel (IV) definiert. In dieser.Formel steht R1 für Wasserstoff oder Methyl.
  • Die Phenoxyalkancarbonsäürechloride der Formel (IV) sind bekannt (vgl. DE-OS 26 28 384).
  • Die bei dem ereindungsgemäßen Verfahren (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (V) definiert. In dieser Formel haben R2, R3, R4, R5, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden. Y' steht für einen gegebenenfalls substituierten über einen Ring-Stickstoffatom gebundenen Azolylrest, oder für einen Rest der Formel -CH(OR6)2 oder Hierbei sind unter Azolyl-Resten vorzugsweise diejenigen Azolyl-Reste zd verstehen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise genannt wurden. Die Substituenten R6, R7 und X haben vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden: Als Beispiele für Azolyl-Verbindungen der Formel (V) seien im einzelnen genannt: 1 -Hydroxymethyl-pyrazol, 1 - (1 -Hydroxyethyl) -pyrazol, 1-Hydroxymethylimidazol, 1- (1 -Hydroxyethyl) -imidazol, 1-Hydroxymethyl-1,2,4-triazol, 1-(1-Hydroxyethyl)-1,2,4-triazol, 1-Hydroxymethyl-1,3,4-triazol, 1-(1-Hydroxyethyl)-1,3,4-triazol, 1-Hydroxymethyl-3,5-dimethyl-pyrazol, 1-Hydroxymethyl-2-methyl-imidazol, 1-Hydroxymethyl-3-methyl-pyrazol, 3-Chlor-1 -hydroxymethyl-1,2,4-triazol, 4-Chlor-1-hydroxymethyl-pyrazol, 1-Hydroxymethyl-4-methyl-pyrazol, 1-Hydroxymethyl-4-methoxy-pyrazol, 4-Chlor-1-hydroxymethyl-3,5-dimethylpyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl) -imidazol und 1-(1-Hydroxy-1,1-dimethyl-ethyl)-1,2,4-triazol.
  • Die Azolyl-Verbindungen der Formel (V) sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 2. 835 157 und DE-OS 28 35 158).
  • Als Beispiele für diejenigen Verbindungen der Formel (V) in denen Y' für die Reste der Formeln -CH(OR6)2 oder steht, seien die in den folgenden Tabellen 7 und 8 formelmäßig aufgeführten Stoffe genannt: Tabelle 7 R2 R3 R4 R5 m n R6 R6 H H - - 1 O CH3 CH3 H H H H 1 1 CH3 CH3 H H - - 1 0 C2H5 C2H5 H H H H 1 1 C2H5 C2H5 H H -H H 1 1 C2H5 C2H5 H H - - 1 ° -CH2-CH2-H H H H 1 1 -CH2-CH2-H H - - 1 0 -(CH2)3-H H H H 1 1 -(CH2)3- Die Verbindungen der Formel (Va) sind bekannt oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Methoden herstellen.
  • Tabelle 8 R2 R3 R4 R5 m n X R7 R7 H H H H 1 1 ° CH3 CH3 H H H H 1 1 S CH3 CH3 H H H H 1 1 0 C2H5 C 2H5 H H H H 1 1 S C2H5 C 2H5 H H H H 1 1 0 C3H7-n C3H7-n H H H H 1 1 S C3H7-n C3 H7-n Auch die Verbindungen der Formel (Vb) sind bekannt oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Methoden herstellen.
  • Zur Herstellung der R- und S-Entantiomeren der substituierten Diphenylether der Formel (I)in denen R1 für Methyl steht, werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) optisch aktives R- oder S-Phenoxypropionsäurechlorid der Formel als Ausgangsstoffe benötigt. Letztere lassen sich aus der jeweils zugrunde liegenden Säure nach üblichen Methoden, zum Beispiel durch Chlorierung mit Thionylchlorid, herstellen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe benötigten Benzotrifluoride sind durch die Formel (VI) definiert. In dieser Formel steht Hal für Chlor, Brom oder Jod. Die Benzotrifluoride der Formel (VI) sind bekannt.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiterhin als Ausgangs stoffe benötigten Hydrochinon-monoether sind durch die Formel (VII) definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R3 R4, R5, Y, m und n.vorzugsweise die jenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden.
  • Die Hydrochinon-monoether der Formel (VII) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch in ei'nfacher Weise herstellen, indem man Hydrochinone der Formel in welcher Me für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder ein Äquivalent eines Calciummetalles steht, mit Alkancarbonsäure-Derivaten der Formel in welcher R1, R2, R3 R4, R5, Y, Z, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 40 und 120"C, vorzugsweise zwischen 60 und 1000C, umsetzt.
  • Als Säureakzeptoren können bei dieser Umsetzung vQrzugsweise alle diejenigen Säurebindemittel eingesetzt werden, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) vorzugsweise als Säureakzeptoren genannt werden (vgl unten).
  • Die bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon-monoethern der Formel (VII) als Ausgangsstoffe benötigten Alkancarbonsäure-Derivate. der Formel (XII) lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der Formel in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und z1 für Hydroxy oder Chlor steht, mit Verbindungen der Formeln oder in welchen R2, R3, R4, R5, R6, Y', m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Stoffe der Formel -in welcher R1, R2, R3, R4, R5, Y, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, nach üblichen Methoden in die Alkancarbonsäure-Derivate der Formel (XII) überführt. Die Umsetzungsbedingungen bei dem obigen Verfahren zur Herstellung der Stoffe der Formel (XIV) entsprechen denjenigen des Verfahrens (a) (vgl. unten).
  • Zur Herstellung der R- und S-Enantiomeren der substituierten Diphenylether der Formel (I), in denen R1 für Methyl steht, werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) die jeweiligen optisch aktiven Verbindungen der Formel (VII) als Ausgangsstoffe eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) zur Herstellung der neuen substituierten Diphenylether-Derivate der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether, wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methylisopropyl-, und Methyl-isobutyl-keton, Ester, wie Essigsäure-methylester und -ethylester, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
  • Als Säurebindemittel können sowohl bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als auch bei dem Verfahren (c) alle üblicherweise fUr derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommenden Alkalihydroxide, wie z.B. Natrium-und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5-Diaza-bicyclo-z4.3.07-nonen-5(DBN) und 1,8-Diazabicyclo-/5.4.0/-undec-7-en (DBU).
  • Die Reaktionstemperaturen können sowohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als auch bei den Verfahren (b) und (c) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man jeweils bei Temperaturen zwischen -200C und +1600C, vorzugsweise zwischen 0°C und 1400C.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
  • Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es i.st jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegen- wart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) jeweils nach üblichen Methoden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica , Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
  • Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
  • Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
  • Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, öIpalm-, Kakao-, Beerenfrucht-und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in dikotylen Kulturen sowie in Getreide und Reis zur selektiven Unkrautbekämpfung eingesetzt werden.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen über geführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, und-/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlorethylen oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser und mineralische oder pflanzliche öle.
  • Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate sowie Ammoniumsalze; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gutnmiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
  • Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azofarbstoffe, Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe .wie Salze von Eisen, Magan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.
  • Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie zum Beispiel 1-Amino-6-ethylthio-3- (2,2-dimethylpropyl) -1,3,5-triazin-2,4-(1H, 3H)-dion oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide, 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1 ,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1 ,2,4-triazin-5(4H)on zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen in Frage. Einige dieser Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
  • Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
  • Die Wirkstoffe konnen als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
  • Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
  • Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,05 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 kg/ha.
  • Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
  • Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Eine Lösung von 34,5 g (0,1 Mol) 2-Z4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy/-propionsäurechlorid in 50 ml Toluol wird bei 0 bis 50C unter Rühren in eine Lösung von 11,2 g (0,1 Mol) 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrazol und 10,6 g (0,105 Mol) Triethylamin in 100 ml Toluol gegeben. Man rührt weitere 16 Stunden bei Raumtempejatur und arbeitet dann auf, indem man das Reaktionsgemisch zunächst mit Toluol versetzt, dann mit Wasser wäscht, trocknet und unter vermindertem Druck einengt. Der verbleibende Rückstand wird durch leichtes Erwärmen im Hochvakuum von Resten an flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält auf diese Weise 34,9 g (83,1 g der Theorie) an (4-Trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy/-propionsäure-2-(pyrazol-1-yl)-ethylester in Form eines farblosen Feststoffes vom Schmelzpunkt 650C.
  • In analoger Weise erhält man die in den Beispielen 2 und 3 formelmäßig aufgeführten Verbindungen.
  • Beispiel 2 Ausbeute: 81 % der Theorie nD21,5 = 1, 5280 D Beispiel 3 Ausbeute: 81,6 % der Theorie 21,5 = 1,5056 nD Beispiel 4 Eine Lösung von 16,3 g (0,05 Mol) 2-/4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenox7-propionsäure in 150 ml Aceton wird bei 200C unter Rühren mit 10,7 g (0,071 Mol) an 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en ("DBU") versetzt. Das Reaktionsgemisch, in dem sich ein Niederschlag bildet, wird weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann bei 200C mit 8,7 g (0,071 Mol) Chlormethyl-trimethylsilan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann in Wasser gegossen und mit konzentrierter, wäßriger Natronlauge auf pH 9-10 eingestellt. Man extrahiert mehrfach mit Toluol, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet und zieht das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Auf diese Weise erhält man 15 g (73 % der Theorie) an Trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy7-propionsäure-(trimethylsilyl)-methylester in Form eines gelblichen Öles, das beim Animpfen durchkristallisiert.
  • Schmelzpunkt: 520C.
  • In analoger Weise erhält man die im Beispiel 5 formelmäßig aufgeführte Verbindung.
  • Beispiel 5 Ausbeute: 64,7 % der Theorie n21 1,5 = 1,4917 D In den nachstehend beschriebenen biologischen Tests wurde die folgende Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt: 2-/4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy 7-propionsäuremethylester bekannt aus DE-OS 22 23 894).
  • Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 7 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben, so daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausge bracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (3) und (4) eine bessere selektive herbizide Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).

Claims (10)

  1. Patentansprüche ¼ Substituierte Diphenylether der Formel in welcher R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, m für 1 oder 1 steht, n für 0 oder 1 steht und Y für Trimethylsilyl, gegebenenfalls substituiertes, über Stickstoff gebundenes Azolyl und die Reste der Formeln steht, in welchen R6 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R7 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
  2. 2. Substituierte Diphenylether der Formel (I), in denen R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, m für 1 oder 2 steht, n für 0 oder 1 steht und Y für Trimethylsilyl oder für einen über ein Ring-Stickstoffatom gebundenen Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolylod.er 1.,3,4-Triazolyl-Rest steht, wobei jeder dieser Azolyl Reste ein- oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen und/oder Phenyl, oder Y für einen Rest der Formel oder steht, worin R6 für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R7 für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
  3. 3. R-Enantiomere von substituierten Diphenylethern der Formel (I), in denen R1 für Methyl steht, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasser stoff oder Methyl stehen, m für 1 oder 2 steht, n für 0 oder 1 steht und Y für Trimethylsilyl oder für einen über ein Ring-Stickstoffatom gebundenen Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, i,2,3-Triazolyl-oder 1,3,4-Triazolyl-Rest steht, wobei jeder dieser Azolyl-Reste ein- oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl, oder Y für einen Rest der Formel oder steht, worin R6 für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R7 für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von substituierten Diphenylethern der Formel in welcher R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2 R3 R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasser stoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, m für 1 oder 2 steht, n für 0 oder 1 steht und Y für Trimethylsilyl, gegebenenfalls substituiertes, über Stickstoff gebundenes Azolyl und die Reste der Formeln oder steht in welchen R6 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R7 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, dadurch gekennzeichnet, daß man a) zur Synthese derjenigen substituierten Diphenylether der Formel (I), in denen Y für Trimethylsilyl oder für den Rest der Formel steht, Phenoxyalkancarbonsäuren der Formel in welcher R1 dje oben angegebene Bedeutung hat, oc ) mit Silylchloriden der Formel in welcher R2, R3, R4, R5, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, oder 4) mit Acetalen der Formel in welcher R2, R3, R4, R5, R6, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, jeweils in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, b) ziir Herstellung derjenigen substituierten Diphenylether der Formel (I), in denen Y für gegebenenfalls substituiertes über Stickstoff gebundenes Azolyl oder für die Reste der Formeln -CH(OR6)2 oder steht, Phenoxyalkancarbonsäurechloride der Formel in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel in welcher R2, R3, R4, R5, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und Y' für gegebenenfalls substituiertes über Stickstoff gebundenes Azolyl, einen Rest der-Formel -CH(OR6)2 oder der Formel steht, wobei R6, R7 und X die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) zur Herstellung von substituierten Diphenylethern der Formel- (1> Benzotrifluoride der Formel in welcher Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, mit Hydrochinon-monoethern der Formel in welcher 1 2 3 4 5 R , R2, R3, R4, R , Y, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  5. 5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Diphenylether der Formel (I).
  6. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Diphenylether der Formel (I) auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum ausbringt.
  7. 7. Verwendung von substituierten Diphenylethern der Formel (I) zur Bekämpfung von Unkräutern.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Diphenylether der Formel (I) mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
  9. 9. Hydrochinon-monoether der Formel in welcher R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, m für 1 oder 2 steht, n für 0 oder 1 steht und Y für Trimethylsilyl, gegebenenfalls substituiertes, über Stickstoff gebundenes Azolyl und die Reste der Formeln oder steht, in welchen R6 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R7 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon-monoethern der Formel in welcher R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, m für 1 oder 2 steht, n für 0 oder 1 steht und Y für Trimethylsilyl, gegebenenfalls substituiertes über Stickstoff gebundenes Azolyl und die Reste der Formeln oder steht, in welchen R6 für Alkyl -mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder die beiden Reste R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R7 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrochinone der Formel in welcher Me für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder ein Äquivalent eines Calciummetalles steht, mit Alkancarbonsäure-Derivaten der Formel in welcher R1, R2, R3, R4, R5, Y, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Chlor, Brom, Tosylat oder Mesylat steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels umsetzt.
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