DE2238206C2

DE2238206C2 - Azomethine von 4-Amino-5-H-1,2,4-triazin-5-onen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide

Info

Publication number: DE2238206C2
Application number: DE2238206A
Authority: DE
Inventors: Karlfried Dr. 5090 Leverkusen Dickoré; Wilfried Dr. Draber; Ludwig Dr. Eue; Robert Rudolf Dr. 5000 Köln Schmidt; Helmut Dr. 5600 Wuppertal Timmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1985-05-02
Also published as: IE37970B1; NL7310589A; RO62650A; IL42864A; FR2194706A1; BR7305896D0; BE803213A; JPS4955839A; JPS4955682A; HU169442B; SU580803A3; DK135165C; LU68138A1; JPS5729442B2; JPS5850988B2; GB1381210A; FR2194706B1; IL42864A0; IE37970L; IT995122B

Description

in welcher

R¹ für Alkyl mit 1-13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen und Phenyl steht, R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

R³ für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1—4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-7 Kohlenstofidiomen, Cycloalkenyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen, Dimethylamine», (gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Nitro substituiertes) Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyrryl steht, R² und R³ gemeinsam für sine Aikylenbrücke mit 2-6 Kohlenstoffatomen stehen, die durch ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder durch eine NH-Gruppe unterbrochen sein kann, und

R⁴ für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder (gegebenenfalls durch Methyl, Trifluormethyl, Chlor oder Nitro substituiertes) Phenyl steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Amino-5-H-l,2,4-triazin-5-one der allgemeinen Formel

R¹

in welcher

R¹ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in an sich bekannter Weise mit Aldehyden oder Ketonen beziehungsweise deren Acetalen oder Ketalen der allgemeinen Formel

R²

C = R⁵ (III)

R³

in welcher fj

ή

R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben und '/-.

P⁵ Tür Sauerstoff oder die Gruppe - (OR⁶J₂ steht, wobei $

R⁶ für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, P.

gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün- P

nungsmittels umsetzt. f,

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzen- ■< wachstum.

Die Erfindung betrifft neue Azomethine von 4-Amino-5-H-l,2,4-triazin-5-onen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum. Es ist bereits bekannt geworden, daß 3-Methylthio-4-furfurylidenamino-5-H-6-isopropyl-l,2,4-triazin-5-on als Herbizid verwendet werden kann (JP PS 5 47 317). Dessen Wirksamkeit ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer befriedigend. Weiterhin ist bekannt geworden, daß 3-Methylthio-4-amino-5-H-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on herbizide Eigenschaften besitzt (DE-OS 15 42 873).

Diese Verbindung ist jedoch für Rübenpflanzen nicht verträglich. Außerdem ist bekannt, daß 3-Methoxycarbonylamino-phenyl-N-{3'-methylphenyl)-carbamat als selektives Herbizid verwendet werden kann (DE-AS 11 10 465). Allerdings läßt auch die Wirksamkeit dieser Verbindung, die sich vor allem als Rübenherbizid eignet, bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen zu wünschen übrig. Es wurde nun gefunden, daß die Azomethine von4-Amino-5-H-l,2,4-triazin-5-onen der allgemeinen Formel

R³

N—N=C< (I)

I \

A ^R

in welcher

R¹ für Alkyl mit 1-13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen und Phenyl steht, R² für Wasserstoif oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

R' für Aikyi oder Alkoxy mit jeweils i -4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mii 5-7 KohicnsioiratöiTicn, Cyclö- 2ö alkenyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen, Dimethylamino, (gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Nitro substituiertes) Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyrryl steht,

R² und R³ gemeinsam für eine Alkylenbrücke mit 2-6 Kohlenstoffatomen stehen, die durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine NH-Gruppe unterbrochen sein kann, und

R⁴ für Alkyl mit 1-4 KohlenstoffatomenoderfgegebenenfallsdurchMethyUTrifluormethy^Chlpro^erNitro substituiertes) Phenyl steht.

sehr gute herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Azomethine der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man 4-Amino-5-H-l,2,4-triazin-5-one Jer allgemeinen Formel

(Π)

in welcher

R' und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben

C = R⁵ (ΙΠ)

I

in welcher

R² und R-' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

R⁵ für Sauerstoff oder die Gruppe - (OR⁶J₂ steht, wobei
R'¹ für Alkyl mit 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Azomethine der 4-Amino-5-H-l,2,4-triazin-5-one wesentlich bessere herbizide Eigenschaften als das aus dem Stand der Technik bekannte 3-Methylthio-4-furfurylidenamino-5-H-6-isopropyl-l,2,4-triazin-5-on und das ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannte .VMethylthio^-amino-S-H-o-phenyl-l^^-triazin-S-on, welches die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Vor allem aber eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe erheblich besser als die vorbekannten Verbindungen zur selektiven Unkrautbekämpfung in Hafer, Weizen, Baumwolle, Mais und insbesondere in Rüben. Sie besitzen eine ebenso gute Rübenverträglichkeit wie das aus dem Stand der Technik bekannte selektive Rübenherbizid 3-Methoxycarbonylamino-phenyl-N-(3'-methylphenyl)-carbamat, übertref-

fen das letztere jedoch in Bezug auf die allgemeine herbizide Potenz. Die erfmdungsgemäß verwendbaren Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 3-Äthyl-4-amino-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on und Dtmethylformamid-dimethylacetal als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

N-NH,

C₂H₅

H OCH₃

OCH₃

-2CH₃OH

N-N=C-N(CHj)₂

Als Beispiele für die erfmdungsgemäß verwendbaren 4-Amino-5-H-l,2,4-triazin-5-one der allgemeinen Formel (II) seien im einzelnen genannt, wobei jeweils in Klammern der Schmelzpunkt angegeben ist:

3-Methyl-4-amino-6-phenyl-5-H-l,2,4-triazin-5-on(167-169°C); 3-Äthyl-4-amino-6-phenyl-5-H-l,2,4-triazin-5-on (164°C); S-PropyM-amino-ö-phenyl-S-H-1,2,4-triazin-5-on (104 - 106⁰C); S-IsopropyM-amino-o-phenyl-S-H-1,2,4-triazin-5-on (126-127°C); 3-Methyl-4-amino-6-(3'-trifluormethyl-phenyl)-5-H-l,2,4-triazin-5-on (169°C); 3-Äthyl-4-amino-6-{4'-chlorphenyl)-5-H-l,2,4-triazin-5-on (156°C); S-CyclopropyM-amino-o-phenyi-S-H-1,2,4-triazin-5-on (121⁰C); S-ÄthyM-amino-o-tertiärbutyl-S-H-1,2,4-triazin-5-on (154°C); S-IsopropyM-amino-o-tertiärbutyl-S-H-l^-triazin-S-on (140-141⁰C); 3-IsopropyW-amino-6-(4'-methylphenyl)-5-H-l,2,4-triazin-5-on (120⁰C); 3-Äthyl-4-amino-6-(3'-trifluormethylphenyl)-5-H-l,2,4-triazin-5-on (132°C); 3-Äthyl-4-amino-6-(4'-nitrophenyl)-5-H-l,2,4-triazin-5-on (180⁰C).

Die erfmdungsgemäß verwendbaren <-Amino-5-H-l,2,4-triazin-5-one der allgemeinen Formel (II) sind teilweise Gegenstand der älteren Patente P 21 07 757 und P 21 38 031. Sie werden erhalten, wenn man

a) z. B. Glyoxylsäureester-2-acetylhydrazone der allgemeinen Formel COOR

R⁴—C

(IV)

N —NH- CO-CHj

in welcher

R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat und R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

mit Hydrazin, gegebenenfalls \\\ Gegenwart eines basischen Katalysators und eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C umsetzt, oder wenn man Diazabutadiene der allgemeinen Formel

COR

R*— C

(V)

N-N = C-R¹

Cl

in welcher

R⁴ und R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R für Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

mit Hydrazin, in Gegenwart eines Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen 50 und 120°C umsetzt.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren bekannten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) seien im einzelnen genannt:

CyclohexO-en-yl-aldehyd, Dimethylformamidacetal, Aceton, Benzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd,
4-Methylbenzaldehyd, Acetophenon, Ameisensäureäthylester, Cyclohexanon, Cyclohex-3-enon-(l),
2-Furylaldehyd, 2-FurylmethyIketon, 2-Thienylaldehyd, 2-Pyrrylaldehyd.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Äther wie Dioxan, Tetra-{-,•■jjfofuj-s-Alkohole »'ic Äthanol Iscrcsric! Butane! odsr Nitrile '.vis Acetonitril

Als saure Katalysatoren können verwendet werden: Lewis-Säuren wie Aluminium-(III)-chlorid, Eisen-(III)-chlorid, Kupfer-(II)-nitrat, Zinn-(II)-chlorid, organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, wasserfreie anorganische Säuren wie gasförmiger Chlorwasserstoff. Besonders geeignet ist p-Toluolsulfonsäure.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 120⁰C.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 4-Amino-5-H-l,2,4-triazin-5-on der Formel (II) 1 bis etwa 2 Mol Aldehyd, Keton, Acetal oder Ketal der Formel (III) und gegebenenfalls 0,01 bis etwa 3,5 Mol eines sauren Katalysators ein. Eine weitere Übersc!" isitung der stöchiometrischen Verhältnisse ist möglich, ergibt jedoch keine wesentliche Ausbeutesteigerung.

Zur Isolierung der ''.'erbindungen der allgemeinen Formel (I) wird das Lösungsmittel ganz oder teilweise abdestilliert, der gegebenenfalls entstandene Niederschlag abfiltriert und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch Umkristallisation gereinigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut verwendet werden.

Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten wachsen, wo sie unerwünscht sind.

Als Unkräuter kommen insbesondere in Frage: Dikotyle wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium). Klettenlabkraut (Galium), Vogelmisre (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Knöterich (Polygonum), Kreuzkraut (Senecio), Rauhhaar-Amaranth (Amaranthus retroflexus); Monokotyle wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Windhafer (Avena fatua), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Sorghum (Sorghum halepense).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich wegen ihrer sehr guten Rübenverträglichkeit vorzugsweise zur selektiven Unkrautbekämpfung in Rüben. Außerdem können sie sehr gut zur selektiven Unkrautbekämpfung in Hafer, Weizen, Baumwolle und Mais verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder AlkylnaphthaJine, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: Natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-FettalkohoI-äther, z. B. Alkylarylpolyglycol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcelluiose.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus

bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver-

5 streuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen vv:riert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (LJLV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sowohl im Pre- als auch im Post-emergence-Verfahren angewandt werden. Sie sind besonders gut wirksam im Post-emergence-Verfahren und zeichnen sich bei dieser Anwendungsform durch besonders große Rübenverträglichkeit aus.

Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen variiert werden. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 kg/ha.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber vergleichbaren vorbekannten Stoffen wird durch die folgenden Verwendungsbeispieie dargeiegi.

Beispiel A Pre-emergence-Test

25 Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung

40 3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle A Pre-emergence-Test

Wirkstoff

N-NH₂

SCH₃

(bekannt aus DE-OS 15 42 873)

Aurwandmenge kg/ ha

Rüben

Galinsoga

Matricaria

Stellaria

Urtica

5 2,5 Poa

N-N = CH

CH₃

5	O	4-5	5	5	5	4
2,5	O	4-5	5	5	5	4

Tabelle A (Fortsetzung) Pre-emergence-Test

Wirkstoff

Aufwand	Hafer	Weizen	Baumwolle	Mais	Cheno-	Sullaria	Galinsoga	Matricaria	Lohum	K)
menge					p odium					K)
kg/ha										u>
1,25	3	2	2	2	5	5	5	5	5	OO
										K)
0,625	2	1	1	2	4-5	5	5	5	5	O
										Os
0,3125	1	0	0	1	4-5	5	5	5	5



1,25	5	4	4-5	4	5	5	5	4-5	5
0,625	4-5	4	4	3	4	5	5	3	4
0,3125	3	3	4	2	4	4	4	3	3

(CHj)₃C

C₂H

₂H₅

^N SCH,

(bekannt aus JP-PS 5 47 317)

Beispie! B
Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton 5

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubercitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 10

Mit der WirkstofFzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in
der Tabelle angegebenen WirkstofFmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der
Spritzbrühe liegt die Wasseraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung
haben: 15

keine Wirkung

I™ I einzelne leichte Verbrennungsflecken

£. ucuiimic uiaitaciiducii

einzelne Blätter und Stengelteile z. T. abgestorben 20

Pflanze teilweise vernichtet

Pflanze total abgestorben.

Wirks'offe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle B Post-emergence-Test

Wirkstoff	-NH-COOCH₃	Aufwand	Rüben	Avena	Echino-	Alopecurus	Poa	Sorghum	PoIy-	Amaranthus	Urtlca
		menge		fatua	chloa	myosuroides		halepense	gonum
	CH₃	kg/ha
	4	O	3	4	4	3	4-5	5	3	5

	2	O	2	4	4	3	4-5	5	4	5
O	1	O	1-2	3	3	2	4-5	4-5	3	3

CONH

<s

(bekannt aus DE-AS 11 10 465)
O

4 3-4

4-5
4

4 3-4

4-5 4-5

3-4 2-3

4 3-4

4-5 4

5 4-5

4-5 4-5

4 3-4

5
4-5

4-5

Beispiel 1

Ν—N = CH

CH₃

10,1 g (0,05MoI) S-Methyl-^amino-ä-phenyH^^triazinS-on, 10 g (0,09 Mol) Benzaldehyd, 30,2g (0,175 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Benzol werden 8 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand erstarrt nach Anreiben mit Petroläther.

Nach dem Umkristallisieren erhält man 11,0 g (76%-derTheorie) S-MethyM-benzylidenamino-o-phenyl-S-H-l,2,4-triazin-5-on \om Schmelzpunkt 179°C.

Beispiel 2

N-N = CH-N(CHj)₂

C₂H₅

10,8 g (0,05 Mol) 3-Äthyl-4-amino-o-phenyl-l,2,4-triazin-5-on werden in 100 ml Alkohol gelöst und mit 7 g (0,05 Mol) Dimethylformamiddimethylacetal in Gegenwart von 0,5 g (0,003 Mol) p-Toluolsulfonsäure über Nacht unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der nach dem Abdestillieren des Äthanols im Vakuum verbleibende Rückstand erstarrt kristallin.

Man erhält nach dem Umlösen aus Isopropanol 11 g (81% der Theorie) 3-Äthyl-4-(3',3'-dimethi'formamidino-l)-6-phenyl-I,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 123°C.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-Äthyl-4-amino-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on wird auf die folgende Weise erhalten:

Zu einer Lösung von 26,7 g (0,1 Mol) l-Phenyl-l-äthoxycarbonyM-chloM-äthyl^^-diazabutadien in 100 ml Dimethylformamid werden bei einer Temperatur von 5°C bis 1O⁰C unter Rühren 10,0 g (0,2 Mol) Hydrazinhydrat, gelöst in 20 ml Dimethylformamid, zugetropft. Nach dreistündigem Rühren versetzt man das Reaktionsgemisch mit 250 ml Wasser. Man läßt über Nacht stehen. Danach wird vom ausgefallenen Feststoff abgesaugt, dieser gut mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Das gelblichweiße Rohprodukt (17,4 g = 80% der Theorie) wird durch Umlösen aus Isopropanol/Wasser gereinigt. Man erhält 14,5 g (67,1% der Theorie) 3-Äthyl-4-amino-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 164°C.

N-N = C

CH₃

13,5 g (0,05 Mol) 3-Cyclohexyl-4-amino-6-phenyl-5-H-l,2,4-triazin-5-on werden in 250 ml Aceton gelöst, 0,1 g (0,0006 Mol) p-Toluolsulfonsäure zugegeben und unter Rückfluß 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Die Reaklionslösung wird heiß filtriert, danach das Lösungsmittel teilweise abdestilliert und der Rückstand mit 20 bis 50 ml Isopropanol versetzt. Der hierbei erhaltene kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Äther gewaschen.

Man erhält so 13,4 g (88% der Theorie) S-CyclohexyM-propylidenamino-o-phenyl-S-H-l ,2,4-triazin-5-on vom Schmelzpunkt 131-134°C.

Ki ''i

Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-Cyclohexyl-4-amino-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on läßt sich wie folgt darstellen:

28,8 g (0,1 Mol) Phenylglyoxylsäuremethylester^-cyclohexylcarbonylhydrazon und 10 g Hydrazinhydrat (0,2 Mol) werden in 100 ml über Kaliumhydroxid getrocknetem Pyridin 45 Minuten bei 100⁰C gerührt und anschließend abgekühlt.

Die Mischung erstarrt dabei zu einem Brei. Man versetzt mit 100 ml Wasser, rührt einige Stunden und saugt ab. Nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen erhält man 5,3 g (19,7% der Theorie) S-CyclohexyM-amino-ophenyl-l,2,4-triazin-5-on in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 178-180⁰C.

In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden: Tabelle

R³

25 30 35 40 45 50

Beispiel	R¹
nummer
4	C₂H₅
5	C₂H,

Schmelzpunkt ⁰C

13

14

C₂H

₂H₅

C₂H₅

8	CH(CHj)₂
9	C₂H₅
10	C₂H₅
11	C₃H,
12	C₂H₅

C₂H₅

15	C₆II₅
16	C₃HH
17	^l
18	CH₃
60 19	CH₃
20	CH,
21	C₅H₁₁-P

CH₃ H

H H

65

22

C₅H„-n

H H

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ H H

CHj

CHj	CH₃
-(CHj)₅-	-(CHj)₅-
CH₃	CH₃
CH₃	CH₃
H	C<H

CH, CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

C₆H₅ CH₃

C(CH₃)J C(CH₃),

C(CH₃),

C(CH₃J₃ C(CH₃),

C(CH₃J₃

C₆H₅

C₆H₅ C₆H₅

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

C₆H₅ C₆H₅

62—63 86

103—105

112—114

89

58—60 146 3 115—117

124—126 122

137—',40 96—99

146,5

99

117

177—179 82—85

62

12

Fortsetzung

Beispiei-	R¹	R²	R¹	R·⁴	Schmelz
nummer					punkt
					⁰C

23	C₅H„-n	H
24	-(CHj)JCH(CHj)₂	CH₃
25	— (C Hj)₂CH(C Hj)₂	H
26	C₆H,j-n	CH₃
27	CsH_l3-n	H
28	CjHjt-π	CH₃
29	C₄H,-n	CH₃

CH,

3!	CHj
32	CH,
33	C₂H,
34	CjH,
35	CH(CHj)₂
36	CH(CHj)₂
37	CjH,
38	CHj
39	CjH₅

C₂H₅

H H H

CH₃ H

CH;,

H H H

CHj

H CH_;

CH;

C₆H₅ CH₃ C₆H₅

N(CHj)₂

N(CHj)₂ CH₃

C₆H₅

CH₃

CH₃ C₆H₅

C₆H₅ CsH₅ CsH, C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

C₆H₅ C₆H₃ C₆H₅

CH₃-

NO₂

106—108

83,5

80,5

78—79

91—92

77

91

150—152

183—185 195

152 143 109

118 123

110 136

128

96

162

124

Fortsetzung

Beispiel	R¹	R²	R³	R⁴	Schmelz
nummer					punkt
					⁰C

44 C₂H,

46

C₂H,

nachgereicht am 3. 12 1983:

45 C₂H₅ H

C₆H₅

NO₂-

Cl

192

101

219

nachgereicht am 14. 3. 1973: 25 47 CjH₇-I

48 C,H_ri

49 C₃H₇-I

³⁰ 50 CjHri

51

52 C₃H₇-I

53 C₃H_ri

—(CH₂),-

H H

-(CH₂),-

C₃H₇-!

C₆H,

C₄H,-t C₄H,-t C₄H₉-I

C₄H₉-I

Cl C₄H,-t

C₄H,-t

C₄H_rt

65—67 83—84 74—75

124—128

117—120

111—113

91

Claims

Patentansprüche:

1. Azomethine von 4-Amino-5-H-l,2,4-triazin-5-onen der allgemeinen Formel O

R⁴-/ N—N=c/ 0)

N JL R²

N _Ri