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DE2122309C3 - 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsaurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents

3-Aryl-2-halogen-thiopropionsaurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

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DE2122309C3
DE2122309C3 DE2122309A DE2122309A DE2122309C3 DE 2122309 C3 DE2122309 C3 DE 2122309C3 DE 2122309 A DE2122309 A DE 2122309A DE 2122309 A DE2122309 A DE 2122309A DE 2122309 C3 DE2122309 C3 DE 2122309C3
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DE
Germany
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aryl
formula
acid derivatives
chlorophenyl
hydrogen
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DE2122309A1 (de
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Gerhard Dr. 5600 Wuppertal Jaeger
Robert Rudolf Dr. 5000 Koeln Schmidt
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

-C-X
(H)
in welcher
X, R2, R3, R4 und η die obengenannte Bedeutung haben,
in an sich bekannter Weise mit Schwefelwasserstoffverbindungen der allgemeinen Formel
HS-R'
(ΠΙ)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt
3. Verwendung von 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivaten gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
55
Es ist bereits bekanntgeworden, daß Phenylcarbonsäure-Derivate, insbesondere 3-(p-Chlorphenyl)-2- m> chlör-pföpiönslüfe-methylester, selektive herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-Patentschrift 72 646; BE-AS 6 79 576; L Eue. Zeitschrift für Pflanzenkrankheiten und Pflanzenschutz, Sonderheft IV [1968], S. 211-214). Diese Verbindungen sind gut b5 geeignet zur Bekämpfung von Flughafer in Getreide, Mais, Rüben, Bohnen, Erbsen und Möhren.
ledoch ist ihre herbizide Wirksamkeit, insbesondere
-HQ
CH2-CHa-COCl + π C3H7SH H2-CHCl-CO-S-C3H7-H
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3-Aryl-2-halogen-propionylhalogenide sind durch die Formel (II) definiert. In der Formel (II) steht X vorzugsweise für
π Chlor; π steht für I.2oder3.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3-Aryl-2-halogen-propionylhalogcnide der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. US-Patentschrift 34 72 646). Die noch nicht bekannten Säurehalogenide der Formel (II) können hergestellt werden, indem man 3-Aryl-1,l-dihalogenpropene-( 1) der Formel
(IV)
in welcher
R2 für Alkyl oder Halogen steht, R > für Alkyl ode<- Wasserstoff steht, R4 und π die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Chlor und Ameisensäure umsetzt (vgl. IzvesL Akad. Nauk. SSSR, Otdel. Khim. Nauk 1959, 826-830, referiert in C. A. 54, 1333 [1960] und Herstellungsbeispiele). Die hierbei verwendeten 3-Aryl-l,l-dihalogenpropene-(l) der Formel (IV) sind entweder selbst bekannt oder ihr Syntheseweg ist bekannt (vgl. US-Patentschrift 28 94 995: Journal of American Chemical Society 75,6216 und 6217 [ 1953]).
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren 3-Aryl-2-halogenpropionylchloride der Formel (II) seien im einzelnen genannt:
S-Phenyl^-chlorpropionylchlorid,
3-Phenyl-2-brom-propionylchlorid,
3-(2-Chlorphenyl)-2-chlor-propionylchlorid, 3-(3-Chlorphenyl)-2-chlor-propionylchloricl, S-^-ChlorphenyO^-chlor-propionylehlorid, BjaDihlhlJhli
pJppy 3-(3,4-DichIoφheπyl)-2-chlor-pΓopionylchIorid, 3-(2,6-DichIoφheπyI)-2-chlor-propionylchlorid, 3-(3,4-Dichloφhenyl)-2-bΓom-pΓopionylchlorid, S-^-NitrophenylJ^-chlor-propionylchlorid, S-p-Nitrophenyl^-chlor-propionylchlorid, 3-(3-Trifluormetnylphenyl)-2-chlor-propionyl·
chlorid, S-^-Chlor-S-nitrophenyl^-chlorpropionyl-
chlorid,
S-Phenyl-S-methyl^-chlor-propionylchlorid, S-PhenylO^-dimelhyl^-chlor-propionylchlorid.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe verwendeten Schwefelwasserstoffverbindungen sind durch die Formel (111) allgemein definiert. In der Formel (III) steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff oder Kationen wie Ammoniumion, AJkylammoniumion mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Alkalimetallionen, insbesondere Natriumion oder Kaliumion. Fernerhin steht R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für Benzyl oder für Äthoxycarbonylmethyl. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schwefelwasserstoffvtrbindungen sind allgemein bekannt. Beispielhaft seien im einzelnen aufgeführt:
Natriumhydrogensulfid Ammoniumhyü/ogensulfid Methylmerkaptan Äthylmerkaptaii
n-Propylmerkaptan
Isopropylmerkaptan
n-Butylmerkaptan
Isobutylmerkaptan Tertiärbutylmerkaptan Benzylmerkaptan Merkaptoessigsäureäthylester
Als Verdünnungsmittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol.
Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie Bariumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Erdalkalicarbonate wie Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, tertiäre organische Basen wie Triäthylamin oder Pyridin. Als besonders geeignet seien genannt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triäthylamin, Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 00C und 150° C, vorzugsweise zwischen 20° C und 80° C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf I Mol 3-Aryl-2-halogen-propionylchlorid der Formel (II) 1 Mol Schwefelwasserstoffverbindung der Formel (III) und I Mol Säurebinder ein. Geringe Über- oder Unterschreitung der angegebenen stöchiometrischen Verhältnisse ergibt keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.
Zur Isolierung der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen der Formel (I) filtriert man die Reqktionslösung vom entstandenen Halogenid ab und wäscht das Filtrat gründlich mit Alkalicarbonatlösung. Aus der gut getrockneten organischen Phase werden die Verbindungen der Formel (I) durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum sehr stark, jedoch in verschiedener
ίο Weise, so daß sie besonders als selektive Herbizide verwendet werden können. Verwendet man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe dagegen in sehr hohen Aufwandmengen, so haben sie eine totalherbizide Wirkung. Als Unkräuter im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Steilen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria),
Kamille (Malricaria), Franzosenkraut (Galinsoga),
Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (UrticaX Kreuzkraut (Senecio),
Baumwolle (Gossypium), jo Rüben (Beta),
Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum),
Karfee (Coffea); j5 Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum),
Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine(Eleusine),
Fennich (Setaria), Raygras (Lolium),
Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa),
Mais (Zea),
Reis(Oryza), Hafer (A vena).
Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen eine sehr gute Wirkung gegen Haferarten ohne die Kulturpflanzen zu schädigen. Sie können deshalb als selektive Herbizide verwendet werden, vor allem zur Bekämp fung von Haferarten, insbesondere Flughafer (Avena fatua) in landwirtschaftlichen Kulturen, besonders in Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Mais; aber auch in Bohnen, Erbsen und Rüben. Kulturhafer (Avena sativa) kann in anderen Kulturen oder an Orten, wo er unerwünscht wächst, z. B. auf angrenzenden Wegen, bekämpft werden. Bei Anwendung sehr hoher Aufwandmengen können die Wirkstoffe schließlich zur totalen Unkrautbekämpfung z. B. an Straßenrändern, Spielplätzen, Wegen und Sportplätzen eingesetzt
bi werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten
und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mil Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmitiel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol. stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden. Talkum und Kreide, und -synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichlionogene unii anionische Emulgatoren, wie Polyoxyüthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulc^e.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 05 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen. Emulsionen. Suspensionen. Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen. Bespritzen. Gießen, Stäuben oder Streuen.
Die Anwendung ist sowohl nach dem post-emergence-Verfahren wie auch nach dem pre-emergence-Verfahren möglich; sie wird vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen vorgenommen.
Bei der Verwendung nach dem Auflaufen kann die Wirkstoffkonzentration in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Wirkstoffkonzentrationen von 0,01 bis 1.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 05-
Bei der Anwendung vor dem Auflaufen ist es ebenfalls möglich, daß die Aufwandmengen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Aufwandmengen von 0,1 bis 20 kg/ha, vorzugsweise 05 bis 15 kg/ha.
Die erfindungsgumäßen Wirkstoffe besitzen weiterhin eine insektizide und akarizide Wirksamkeit. Sie besitzen andererseits eine sehr gute Warmblüterverträglichkeit.
Beispiel 1
Cl
^V-CH2-CHCI-CO-S-CH(CHj)2
Cl
Zu einer Lösung von 20 g (0,0735 Mol) 3-(2,6-Dichlorphcnyl)-2-chlor-propionylchlorid in 150 ml wasserfreiem Benzol werden 6.4 g (0,0735 Mol) Isopropylmcrkaptan und 7,5 g (0,0735 Mol) Triethylamin, die beide zuvor zusammen in 50 ml wasserfreiem Benzol gelöst wurden, innerhalb von 15 Minuten zugetropft Dabei wird kräftig
ί gerührt; die Temperatur steigt während dieser Zeil auf 60°C an. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde unter Rühren bei Raumtemperalur belassen.
Danach wird vom ausgeschiedenen Triälhylammoni-
K) umhydrochlorid abfiltriert, das Filtrat mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels destilliert man unter vermindertem Druck und erhall !8.8 g (82% der Theorie) 3-(2,6-Dichlorpheny!)-2-chlor-propionsäure-thioIisopropylester vom Siedepunkt Kp^i r..rr 154 - 156°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-(2,6-Dichlorpheny!)-2-chlorpropionylchlorid wird folgendermaßen hergestellt:
CH2-CHa-COCl
jo Eine Lösung von 126.7 g (05 Mol) 3-(2.6-Dichlorphenyl)-2-chlorpropionsäure in 400 ml wasserfreiem Benzol wird mit 50 ml Thionylchlorid und 05 ml Dimethylformamid versetz! und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung — ungefähr 4 Stunden — zum Sieden
j5 erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation bei Normaldruck entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 122 g (90% der Theorie) 3-(2.6-Dichlorphenyl^-chlorpropionsäurechlorid vom Siedepunkt Kp.0.5T..rrl13- 115° C.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 47,4 g (0,2 Mol) 3-(4-ChlorphenylJ-2-chlorpropionylchlorid in 150 ml wasserfreiem Benzol werden 152 g (0,2 Mol) Propylmerkaptan und 202 g (0.2 Mol) Triäthylamin, beide gelöst in 100 ml wasserfreiem Benzol, unter kräftigem Rühren während einer Viertelstunde getropft. Die Temperatur steigt hierbei auf ungefähr 60° C an.
Nach dem Abkühlen wird eine halbe Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt, danach vom ausgeschiedenen Triäthylammoniumchlorid abfiltriert und das Filtrat durch Behandeln mit wäßriger Natriumcar
bo bonallösung und Wasser gereinigt Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet.
Man erhält nach dem Abdestillicn;n des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck 462 g (835% der Theorie) 3-(4-Chlorphenyl)-2-chlorpropion-
b5 säure-thiol-n-^opylester vom Siedepunkt Kp.o.4Torr 140° C.
In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden:
Tabelle
V-C-CH -CO-S-R1
I !
R-' X
Bei- R1
R'
R4
ι) um
mcr		 CII, Cl H Il 4-CI
3 C2H5 Cl H II 4-CI
4 riiirn ι Cl H Il 4-Cl
ς QH., Cl H H 4-CI
6 CHlCH3) C2H5 CI H H 4-CI
7 - ClCH,i, Cl H H 4-CI
X
CH, -f
Cl
10 -CH,-CO-OCH, Cl
Il -QH, Cl
12 CH(CH,), Cl
13 --C4H, Cl
14 CH(CH,) CH5 CI
15 - C(CH,), Cl
16 -C3H- Cl
17 -CIIlCH,) CH5 Cl
18 QH4 Cl
19 -ClCH,), Cl
20 C1H- Cl
21 -CH(CHj), Cl
->-> QH, Cl
23 -CH(CH3I-C2H5 Cl
24 -ClCH3Ii Cl
25 CjH- Cl
26 CjH- Cl
27 -CH(CH3I2 Cl
28 -QH7 Cl
29 -C3H7 Cl
4-CI
H H 4-CI
H H 2-Cl
H Il 2-CI
H H 2-CI
H H 2-CI
H H 2-CI
H H 2.6-CI
H H 2.6-CI
H H 2.6-CI
H H 2.6-Cl
H H 3.4-CI
H H 3.4-Cl
H H 3.4-CI
H H 3.4-Cl
H H 3,4-Cl
H H 3-CF3
CH3 CH, 4-Cl
H H 3-CF3
CH3 H 4-CI
H H 2,6-Cl, 4-NO2
M Hrcthiinpsimicx
oiler Sialtpuiikl
Inrr ( 		125 134
I 0.2 123 130 150
I 0.2 129 145
I O.X 136 I7X 142
I 1.5,175 145 140
I 0.4/143 133 160
I 0.5 131 195 161
I 0.5/194 ;r/ = 1.5495 166
I 0.1/132 160
I 0.7,148 156
I 0.2 143 150
I 0.3/140 165
I 0.4/138 163
I Ω.45/158 155
■) 0.4/1 59
1 0.3/164 150
1 0.5/158
-) 0.25/154-
~i 0.25/148-
T 0.25/163
-) 0.5/161 -
■) 0.5/154
2 0.55/1 Il
I 0,4/148-
I 1,1/150
1 0,6/142
1 n? 1,5848
3
Herstellung von 2-Chlor-3-(4'-chlorphenyl)-propionylchlorid
Cl
CH,-CHCl-COCl
221,5g(l Mol) 1,l-Dichlor-3-(4'-chlorphenyI)-propen werden mit 2500 ml Ameisensäure, die 18 g (1,0 MoI) Wasser enthält, vermischt Das Gemisch wird auf 700C (Innentemperatur) gebracht, anschließend wird ChIo eingeleitet. Nach etwa 10 Minuten setzt eine kräftig: Chlorwasserstoffentwicklung ein. Innerhalb einer hai ben Stunde erhält man eine klare, nahezu farblos^ Lösung. Die Innentemperatur steigt auf 80—823C. E wird nun noch so lange Chlor eingeleitet, bis die Lösunj gelb gefärbt ist (ca. 10—15 Minuten). Anschließend win eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt und danach di Ameisensäure abdestilliert, hierbei bleibt das 2-Chlor-3 (4'-chlorphenyl)-propionylchlorid zurück.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    l.3-AryI-2 halogen-thiopropionsäure-Derivate der Formel
    (D
    IO
    in welcher
    X für Chlor oder Brom steht,
    R1 für Wasserstoff oder ein salzbildendes
    KaIiOn1Ci-C4-Alkyl, Benzyl oder Äthoxy-
    carbonylmethyl steht, R2 für Wasserstoff oder Methyl steht, R* für Wasserstoff oder Methyl steht, R4 für Chlor, Trifluormethyl und/oder Nitro
    steht und π für 1,2 oder 3 steht
    Z Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-AryI-2-haIogenpropionylhalogenide der Formel
    20 diejenige des !-{p-Chlorphenyl^-chlorpropionsäuremethylesiers, gegen Flughafer, vorzugsweise bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer ausreichend. Es kommt z, B, häufig vor, daß nicht voll abgetötete Flughaferpflanzen wieder durchwachsen und vermehrungsfähige Karyopsen ausbilden (vgl. W. Kampe, Mededelingen van de Rijksfakulteit Landbouwwetenschappen te Gent XXXIV, 3, S. 973-989 [1969]).
    Die Erfindung ist demgegenüber in den vorausgehenden Ansprüchen 1 bis 3 definiert.
    Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsäure-Derivate der Formel (I) eine erheblich höhere selektive herbizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Phenylcarbonsäuren. vor allem als 3-{p-Chlorphenyl)-2-chlor-propionsäuremethylester, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkur^iart sind.
    Verwendet man 3-{p-Chlorphenyl)-2-chIorpropionylchlorid und n-Propylmerkaptan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
DE2122309A 1971-05-06 1971-05-06 3-Aryl-2-halogen-thiopropionsaurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide Expired DE2122309C3 (de)

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