DE1720806C2

DE1720806C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylestern

Info

Publication number: DE1720806C2
Application number: DE1720806A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. 6233 Kelkheim Eichhorn; Gerhard Dr. 6238 Hofheim Roh; Peter Dr. 6000 Frankfurt Seibel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-03-19
Filing date: 1968-03-19
Publication date: 1982-09-23
Also published as: NL160290C; DE1720806A1; SE362653B; AT293724B; GB1224113A; NL6903401A; US3607852A; BE730095A; FR2004240A1

Description

-CH₂-CH-

OH

+ wCHj—O —C-CH₃

Il
ο

einer Alkoholyse unterworfen werden können, die zu Polyvinylalkohol und Methylacetat führt Polyvinylalkohol hat als hochmolekulares, wasserlösliches Schutzkolloid für die Herstellung von Kunststoffen, als Verdikkungsmittel, als Schlichte für die Textilindustrie, bei der Papierherstellung und als Rohstoff für vollsynthetische Fasern eine außerordentliche Bedeutung. Es hat sich aber gezeigt, daß die Herstellung von sehr hochmolekularen Polyvinylalkohole!! (charakterisiert durch die Viskosität einer 4°/oigen, wäßrigen Lösung), die besonderes Interesse beanspruchen, nach dem oben beschriebenen Verfahren schwierig ist:

Die Herstellung hochmolekularen Polyvinylalkohole setzt ein Polyvinylacetat entsprechenden Polymerisationsgrades und damit den Einsatz geringer Methylalkoholmengen voraus. Unter diesen Bedingungen wird der Polymerisationsverlauf von Spurenverunreinigungen abhängig und schlecht kontrollier- und reproduzierbar, so daß sehr hochmolekulares Polyvinylacetat nach dem Verfahren nicht in befriedigender Weise gewonnen werden kann und der sichere und gefahrlose Betrieb einer kontinuierlichen Polymerisation nicht mehr gewährleistet ist

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylestern, vorzugsweise von Vinylacetat, in Gegenwart von Methanol und üblichen, die radikalische Polymerisation auslösenden Initiatoren in an sich bekannter Weise, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Gemisch aus Monomeren, Methanol und Initiator vor dem Eintritl. in die erste Polymensationszone Wasser zugesetzt wird, wobei das Methanol in einer Menge von 6,40 bis 9,40 Gewichtsteilen/100 Gewichtsteile Vinylester und das Wasser in einer Menge von 0,5 bis 1,69 Gewichtsteilen/!00

Gewichtsteile Vinylester eingesetzt werden.

Dieser Zusatz von definierten Wassermengen bei der Polymerisation führt überraschenderweise zu eimer beträchtlichen Erhöhung des Molekulargewichtes des Polyvinylesters bzw. des das Molekulargewicht charakterisierenden Viskosität der letztlich resultierenden wäßrigen Polyvinylalkohollösungen bei stark verbesserter Reproduzierbarkeit, wodurch das Verfahren ;zur Herstellung hochmolekularer Polyvinylester und -alkohole sehr gut brauchbar wird. Der Vorteil der verbesserten Reproduzierbarkeit bei der Durchführung der kontinuierlichen Lösungspolymerisation unter Wasserzusatz bleibt auch dann erhalten, wenn ;eur Herstellung von Polyvinylestern bzw. -alkoholen mit niedrigerem Molekulargewicht höhere Alkohol- und Initiatormengen eingesetzt werden. Das Wasser kann in flüssiger Form dem zu polymerisierenden Gemisch vor der Polymerisation zugesetzt oder dem Reaktor bzw. einem diesem vorgeschalteten Erhitzer dampfförmig zugeführt werden, wobei die Kondensationswärme des Wasserdampfs zum Vorerwärmen des zu polymerisierenden Gemische ausgenutzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblicher Weise in einem Reaktionsgefäß oder mehreren als Kaskade geschalteten Reaktoren oder im Rohrreakitor oder in einer Kombination von beidem durchgeführt werden, wobei geeignete Einbauten zur Durchmischung und für den Transport des Reaktionsgutes vorhanden sein können.

Die nachfolgenden Vergleichsversuche 1—3 beschreiben ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Methanol nach dem bisherigen Stand der Technik in einer Apparatur gemäß Fig. 1. Daran anschließend folgen dann 4 Beispiele, die eine kontinuierliche Polymerisation von Vinylacetat in methanolischer Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, also unter Zusatz von bestimmten Wassermengen, beschreiben. Die Apparatur gemäß Fig.2 ist mit der in Fig. 1 gezeigten identisch, mit der einzigen Ausnahme, daß d ein Einleitungsrohr bedeutet, durch das Wasser oder Wasserdampf dem Ansatz zugeführt wird. Selbstverständlich kann das Wasser oder der Wasserdampf auch bei a oder £ zugeführt werden.

Vergleichsbeispiel 1

In den ersten 200-1-Polymerisationsreaktor der in Fig. 1 gezeigten Apparatur aus Edelstahl wurden unter Rühren stündlich 70 kg eines Gemisches dosiert, welches auf 100 Gewich Steile Vinylacetat, 7,5 Gew.-Teile Methylalkohol und 0,010 Gew.-Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril(=AIBN) enthielt

Nach 4 Stunden wurde die Dosierung unterbrochen, das Gemisch bei einer Manteltemperatur von 70—80" C auf 62—64°C Innentemperatur aufgeheizt und bei schwachem Rückfluß 3 Stunden vorpolymerisiert Damn wurde die Mantelheizung abgestellt und die Dosierung des Gemisches fortgesetzt Gleichzeitig wurden in dien zwischen die Polymerisationsreaktoren und die Destillation geschaltenen wassergekühlten Rührbehälter 102 kg Methylalkohol/Stunde dosiert und die Destillation wurde in Betrieb genommen. Nach ca. 24 Stunden befand sich das Kontinuum bei 64°C Reaktionstemperatur und schwachem Rückfluß im Gleichgewicht. Der Polyvinylacetatfeststoffgehalt betrug im zweiten Polymerisationsreaktor und in der aus der Kolonne kontinuierlich ausgetragen methylalkoholischen Polyvinylacetatlösung ca. 30%, und am Kolonnenkoipf

45 wurde stündlich ein Gemisch aus 58 kg Methanol und 44 kg Vinylacetat abdestilliert Die kontinuierliche Polymerisation wurde 3 Tage lang aufrechterhalten. Alle 6 Stunden wurde die »Verseifungsviskosität« von entnommenen Proben der Polyvinylacetatlösung nach untenstehender Vorschrift bestimmt Die Verseifungsviskosität des erhaltenen Polyvinylacetats, die als Viskosität einer 4%igen, wäßrigen Lösung des durch Umesterung erhaltenen Polyvinylalkohols definiert ist, betrug 49—63 cP.

Bestimmung der Verseifungsviskosität

150 g der meihylalkoholischen Polyvinylacetatlösung wurden mit 1000 ml Methylalkohol verdünnt und in einem 2-1-Kolben unter Rühren mit 36 ml 15%iger methylalkoholischer Natronlauge umgeestert Nach 2'/a Stunden wurde die Natronlauge mit einer Lösung von 8 ml 90%iger Essigsäure in 50 ml Methanol neutralisiert. Der ausgefallene Polyvinylalkohol wqrde abgesaugt mit 100 ml Methanol ausgewaschen um! im Vakuumtrokkenschrank bei 60° C getrocknet Anschließend wurde eine 4%ige, wäßrige Lösung des Polyvinylalkohols hergestellt, deren Viskosität im Höppler-Viskosimeter bei 20° C gemessen wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch enthielt das in den Reaktor dosierte Gemisch auf 100 Gew.-Teile Vinylacetat 9,4 Gew.-Teile Methylalkohol und 0,017 Gew.-Teile AIBN. Die Verseifungsviskosität lag unter diesen Bedingungen bei 47-54 cP.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch enthielt das in den Reaktor dosierte Gemisch auf 100 Gew.-Teile Vinylacetat 6,4 Gew.-Teile Methylalkohol und 0,010 Gew.-Teile AlBN. Unter diesen Bedingungen resultierten Verseifungsviskositätenvon53—68 cP.

Beispiele 1—4

Es wurde wie in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 beschrieben verfahren, jedoch wurden bei den Beispielen 1—4 unterschiedliche Wassermengen dem zu

so polymerisierenden Gemisch zugesetzt. In Beispiel 3 wurde Wasserdampf in den Reaktor dosiert In allen Fällen lagen die resultierenden Verseifungsviskositäien unter sonst gleichen Bedingungen wesentlichen höher als oei den Vergleichsbeispielen 2 und 3 ohne

Wasserzusatz. ·

Die Zusammensetzung der polymerisierten Gemische und die erhaltenen Verseifungsviskositäten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt Die aufgeführten Viskositätswerte -ind die Extremwerte von bei dreitägigen Versuchsläufen alle 6 Stunden entnommenen und untersuchten Proben. Der Umsatz, definiert als

Polyvinylacetat Vinylacetat + Polyvinylacetat

x 100.

lag bei den Vergleichsbeispielen 1 —3 und bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Beispielen 1 —4 bei 32—33%.

	1	5	Gew.-T. Methylakolliol	7 20 806	(jew.-T.	b	Vcrsciliings-
Tabelle	KXicicw.-T.'Vinylacetat			Wasser	viskosiliit
		Cicw. Γ. ΛΙΗΝ	ItX)CiCW.-T. Vinylacetat	(4% ig in Wasser)
		KXKiew-T. Vinylacetat		(cP)
	7,5			49-63
	9,40			47-54
Vergleichsbeispiel I	6,40	(1.010	-	53-68
Verglcichsbeispiel 2	9.40	0.017	-	59-62
Vcrgleichsbeispicl 3	9,40	0.010	0.5	76-84
Beispiel 1	6,40	0.017	1.69	83-90
Beispiel 2	6.40	0,017	UO	82-91
Beispiel 3	0.010	1.10
Beispiel 4	0.010

F i g. 3 demonstriert die verbesserte Reproduzierbarkeit der Verseifungsviskositäten bei der Fahrweisc mit Wasserzusatz anhand der Einzeimessungen an rruuukten gemäß Vergleichsbeispiel 1 und Produkten gemäß Beispiel 1, die vergleichbare Verseifungsviskositäten liefern. Die Fehlerrechnung ergibt für Produkte gemäß

Vergleichsbeispicl I bei einer mittleren Verseifungsviskosität von 54 cP eine mittlere Abweichung der t.tll/.cipt uutn »uii a.-»,««.!, it!" KCiSpiCi ! DC! Einer mittleren Verseifungsviskosität von 6OcP eine mittlere Abweichung der Einzelproben von nur ± 12 cP.

llieivu 3 Walt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylestern in Gegenwart von Methanol und üblichen, die radikalische Polymerisation auslösenden Initiatoren in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus Monomeren, Methanol und Initiator vor dem Eintritt in die erste Polymerisationszone Wasser zugesetzt wird, wobei das Methanol in einer Menge von 6,40 bis 9,40 Gewichtsteilen/l 00 Gewichtsteile Vinylester und das Wasser in einer Menge von 0,5 bis 1,69 Gewichtsteilen/l 00 Gewichtsteile Vinylester eingesetzt werden. 1 '■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugeführte Wasser in Form von Wasserdampf zugesetzt wird.

20

Die kontinuierliche Polymerisation von Vinylestern in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in einwertigen, aliphatischen Alkoholen, ist seit langem bekannt (vgl. DE-PS 11 14 321). Man verfährt in der Weise, daß man in eine kontinuierlich arbeitende Apparatur den oder die zu polymerisierenden Vinylester und den in Alkohol gelösten radikalischen Initiator einspeist Bei einer von d?r Zerfallstemperatur des radikalischen Initiators abhängigen Polymerisationstemperatur (vorzugsweise 40—100⁰C) werde»· die monomeren Vinylester bis zum vollständigen, oder in vielen Fällen auch nur bis zu einem teilweisen Jmsatz polymerisiert Anschließend kann weiterer Alkohol kontinuierlich^; zudosiert und der nicht polymerisierte Vinylester zusammen mit dem Alkohol kontinuierlich Ober eine Kolonne abdestilliert werden. Die erhaltene Polyvinylesterlösung wird laufend abgezogen. FQr die technische Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise eine aus F i g. 1 ersichtliche Apparatur herangezogen werden. In der Fig. 1 sind Ai und Al beheizte

-CH₂-CH-

O —C-CH₃

Il
ο

+ η CHjOH

Polymerisationsreaktoren, B ist ein Zwischengefäß für die Zudosierung weiterer Methanolmengen, C ist ein Wärmeaustauscher, D eine Destillationskolonne, E ein Vorheizer für die einzuspeisenden Lösungen und Fund G sind Kondensatoren. Bei a wird Vinylacetat, bei b werden Methanol und Initiator und bei c wird Methanol zudosiert Aus der Destillationskolonne D wird bei e methanolische Polyvinylacetat-Lösung und bei / ein Gemisch aus Vinylacetat und Methanol abgevogen.

Als Polymerisationsreaktoren können anstelle der in dieser Apparatur verwendeten Polymerisationskessel Rohrreaktoren oder eine Kombination aus beidem eingesetzt werden, wobei geeignete Rührer, Einbauten oder Förderschnecken für eine gute Durchmischung und den Transport des Reaktionsgutes Anwendung finden können. Als Vinylester können die Ester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat, Propionsäursvinylester, Buttersäurevinylester, Nonansäurevinylester und Benzoesäurevinylester, eingesetzt werden.

Als Alkohole werden vor allem einwertige, aliphatische Alkohole mit 1 —4 C-Atomen wie Methylalkohol, Äthylalkohol und die verschiedenen isomeren Formen des Propyl- und Butylalkohols verwendet Als Initiatoren können die für radikalische Polymerisationen üblichen Peroxyde, wie beispielsweise Dibenzoylperoxyd und Dilaurdperoxyd, jedoch auf Perkarbonate, wie z. B. Diisopropylperkarbonat, sowie Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobuttersäurenitril, eingesetzt werden. Von der Art und Menge des eingesetzten Alkohols und des Initiators hängen der Polymerisationsgrad bzw. das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate und der erreichte Polymerisationsumsatz ab. Der eingesetzte Alkohol dient also nicht nur als Lösungsmittel, sondern greift als Regler aktiv in den Polymerisationsverlauf ein. Bei Einsatz geringer Alkohol- und Initiatormengen werden Polyvinylester mit höheren Molekulargewichten erhalten.

Technische und wirtschaftlich," Bedeutung haben die bekannten Verfahren für die Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Methylalkohol erlangt, da die anfallenden methanolischen Polyvinylacetat^· sungen nach der Gleichung