DE1445770A1

DE1445770A1 - Verfahren zur Herstellung von hydroxylaminosubstituierten Benzoxazinonen

Info

Publication number: DE1445770A1
Application number: DE19641445770
Authority: DE
Inventors: Grigat Dr Ernst; Schneider Dr Karl; Wedemeyer Dr Karlfried; Puetter Dr Rolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-11-06
Filing date: 1964-06-30
Publication date: 1968-12-19
Also published as: FR1415078A; NL6412966A; DE1445742A1; GB1065920A; DE1445743A1; CH458352A; DE1445744A1; BE655368A; US3491092A; DE1445772A1; DE1445761A1; DE1445751A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamino-substituierten Benzoxazinonen Es wurde gefunden, daß man in 2-Stellung durch Hydroxylaminogruppen substituierte Benzoxazinone erhält, wenn man 2-iroxy-benzoxazinone der allgemeinen Formel Formel I worin @ R1 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest und R fasserstoff, Halogen, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, eine Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Nitro-, Cyano-, Cyanato-, Isocyanato-, Alkylamino-, Acylamino-, Sulfatino-, Sulfo-, Sulfoester-, Sulfonamido-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Carbamino-, Aldehydo-und Acylgruppe bedeutet, die alle gegebenenfalls mit einem weiteren Benzoxasinon der Formel I verbunden sein können und worin je zwei benachbarte Reste auch Bestandteil weiterer aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls Heteroatome enthaltender Ringsysteme sein oder das Radikal der Formel bedeuten können, mit einem Hydroxylamin der Formel R3-NH-0R2 worin R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls anfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen oder einen Carbalkoxy- oder Carbaroxy-Rest und R? Wasserstoff. oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten bzw. dessen Salzen, gegebenenfalls in einem flüssigen Medium, bei Temperaturen von -20 bis +2500C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt.
R1 kann beispielsweise sein: Halogen, Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Acyl-, Mercapto-, Nitro-, Cyano-, Cyanato-, Isocyanato-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Oarboxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy- und Sulfonsäuregruppen.
Die dabei erhaltenen Hydroxyaminoverbindungen haben die allgemeine Formel Formel II worin R) Wasserstoff oder einen gegebenenf alls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R2 Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls eubstituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen oder einen Carbalkoxy- oder Cartaroxyrest bedeuten und R für Nasserstoff, Ilalogen, gesebenenfalls eine substituierte Alkyl-oder Aryl- und Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Nitro-, Cyanao-, Cyanato-, Isocyanato-, Alkylamino-, Acylamino-, Sulfamino-, Sulfo-, ulfonester-, Sulfamido-, Oarboxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Carbamino-, Aldehydo- oder Acylgrappe, die alle gegebenenfalls mit einem weiteren HydroxylaminoCbenzoxazinonrest der Formel II verbunden sein können, steht und je zwei benachbarte Reste R Bestandteil weiterer aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls Heteroatome enthaltender Ringsysteme sein können oder das Radikal bedeuten.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten 2-Aroxybenzoxazinone können beispielsweise nach einem eigenen älteren Vorschlag durch Cyclisierung von entsprechenden o-Cyanatocarbonsäure-arylestern bei Temperaturen bis zu 300 0C oder/und bei Einwirkung eines Katalysators, z.B. eines tertiären Amins oder eines Alkalialkoholats, erhalten werden. Die folgenden Verbindungen seien beispielhaft genannt: 2-Phenoxy-benzyoxazin-(1,3)-on-(4), 2-(2',6'-Dichlorphenoxy)-benzoiazin-( 1 ,3)-on-(4), 2-Phenoxy-8-methyl-benzoxazin-(1,3-)-on-(4), 2-ß-Naphthoxy-benzoxazin-(1,3)-on-(4), 2-Aroxy-6-nitro-benzoxazin-(1 ,3)-on-(4), 2-Aroxy-6-nitro-benzoxazin-(1,3)-on-(4), 2-Aroxy-8-chlor-6-nitro-benzoxazin-(1,3)-on-(4), 2-Aroxy-8-tert.butylbenzoxazin-(1,3)-on-(4), 2-Aroxy-6-methoxy-benzoxazin-(1,3)-on-(4) 2-Phenoxy-6-carbphenoxy-benzoxazin-(1, 3)-on-(4), 2-Aroxy-6,7-tetramethylen-benzoxazin-(1,3)-on-(4), 6,6'-methylen-bis 92-phenoxy)-benzoxazin-(1,3)-on-(4), Als Hydroxylamine können - gegebenenfalls in Form ihrer Salze- z.B. eingesetzt werden: @-Äthylhyd roxylamin, N-Isozmylhydroxyhamin, Hyd Hydroxylaminocyclohexan, 2-Hydroxyamino-äthanol-91), α-Hydroxylaminoiaobuttersäure-äthylester, α-Hydroxylamino-n-caprylsäurenitril, F-p-Tolyhydroxylamin, 2-Hydoxylamino-mestiylen, N-2-Chlorphenylhydroxyamin, N-3-Nitrophenylhydroxylamin, N,N-Dimethyl-3-hydroxylaminoanilin, 4-Hydroxylaminoanisol, 2-Hydroxylaminobenzaldehyd, 4-Hydroxylamino-benzoesäure-äthylester, 4-Hydroxylaminotoluolsulfonsäure-(2), 2-Hydroxylaminonaphthalin, 4-Hydroxylaminodiphenyl, Hydroxylaminonthrachtinon, N-Benzyl-hydroxylamin, 3-hydroxylaminopyridin, 4,6-Dinitro-1,3-idhydroxylaminobenzol, O-Äthyl-hydroxylamin, 0,0-Äthylen-dinhydroxylamin, O,N-Diäthylhydroxylamin, 0-Benzoy-N-(2,4-dinitrophenyl)-hydroxylamin. lls Reaktionsiedien kommen z.B. inerte organische Lösungsmittel wie Äther, Ketone, Nitrile, Alkohole, Eser, Amide, aromatische und aliphatische - gegebenenfalls halc-genierte oder nitrierte -Kohlenwasserstoffe in Betracht. Beispielsweise seien genannt: Diäthyläther, Benzol, Ligroin, Tetrachlorkohlenstoff und Nitrobenzol, In vielen Fällen kann aber auch Wasser als Reaktionsmedium verwandt werden.
Die Umsetzung kann man durch Zusammengeben der Komponenten fUr sia-h oder in Verdünnung mit einem der genannten Lösungsmittel bei Temperaturen von -20 bis +250°C, vorzugsweise bei O bis 2000C vornehmen. Nach beendeter Reaktion fallen die Benzoxasinone-gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels - in den meisten Fällen aus und können isoliert werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung. kann durch säuren, wie z. B. salzsäure, Essigsäure oder durch Basen wie z. B. Natriumhydroxyd, Alkalialkoholate oder Triäthylamin, katalysiert werden. Im allgemeinen wird aber kein Katalysator verwendet. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise im Molverhältnis Arosygruppe : NE-Gruppe wie 1 : 1 eingesetzt; es kann aber auch die Rydroxylaminverbindung in größerem Überschuß verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind neu und können für die Herstellung von Farbstoffen und Pharmaoeutica eingesetzt werden.
Beispiel 1 Eine Suspension von 20 g 2-Phenoxy-benzyoxanin-(1,3)-on-(40 in 100 ml Benzol wird 4 h mit einer durch Lösen von 10 g hydroxylaminchlorhydrat und 5,7 g Ätznatron in 50 ml Wasser erhaltenen hydroxylamin lösung unter Rühren gekocht.
Nach dem Abkühlen wirden durch Absaugen 11,2 g 2-Hydroxylamino-benzyoxain-(1,3)-on(40) mit dem Schmelzpunkt 202 bis ?3° (Zersetzung} erhalten. ber.: 53,90 s C 3,40 % H 15,73 % N gef.: 54,3 % c 3,3 % H 16,3 % N BeisDiel 2 In analoger Weise wie im Beispiel 1 werden nach 3/4stündigem Kochen aus 10 g 2-(2',4'-dichlorphenoxy)-benzoxazin-(1,3)-on-(4) 5,2- g des dort beschriebenen Reaktionsproduktee erhalten.
Beispiel 3 In analoger Weise wie im Beispiel 1 wird nach 3/4 stUndigem Kochen aus 2-(B-Naphtoxy)-benzoxazin-(1,3)-on-(42 in guter Ausbeute das dort beschriebene Reaktionsprodukt erhalten.
Beispiel 4 In analoger Weise wie im Beispiel 1 wird nach 3/4stündigem Kochen aus 2-Phenoxy-6-chlor-bezoxazin-(1,3)-on-(4) in 70 %iger Ausbeute 2-Hydroxylamino-6-chlor-benzoxazin-(1,3)-on-(4) mit dem Schmelzpunkt 2190 (Zersetzung) erhalten. ber.: 45,19% C 2,37 % H 16,68 % C1 13,18 % N 22,58 % 0 gef.: 45,49% C 2,82 % H 16,45 % C1 12,77 % N 23,03 % 0 Beispiel 5 In analoger Weise wie im Beispiel 1 wird nach 3/4stündigem Kochen aus 2-Phenoxy-8-methyl-benzoxazin-(1,3)-on-(4) in 80 %iger Ausbeute 2-Hydroxylamino-8-methyl-benzoxanzin-(1,3)-on-(4) mit dem Schmelzpunkt 220 - 2210 (Zersetzung) erhalten. ber.: 56,25 % C 4,20 * H 24,98 % 0 14,58 X N gef. : 56,24 s C 4,42 ffi H 25,21 X 0 14,71 X N Beispiel 6 In analoger Weise wie im Beispiel 1 wird nach 3/4stündigem Kochen aus 2-Phenoxy-4H-naphth[-2,3-e]-1,3-oxazin-4-on in 95 %iger Ausbeute 2-Hydroxylamino-4H-naphth-[2,3-e ]-1,3-oxazin-4-on mit dem Schmezpunkt 239° Zersetzung) erhalten6 ber.: 63,16 % C 3,53 % H 21,03 % 0 12,28 %: gef.: 63,66 % C 3,48 % : 21,67 % 0 11,77% j£ffl? )? In 170 ml Sensel werden bef Ramtemperatur 5,2 g H-p-@@ @@@@@@@@ @@@@@@@@ @@@@@@ dem Anheisen @@@ 30° wird sofort abgekühlt. Durch Absaugen erhält man 10 g 2-(N-p-Tolylhydroxylamino)-bezoxazin-(1,3)-on-(4) mit dem Schmelzpunkt 1650 (Zersetzung). ber.: 67,15 % C 4,51 % H 17,89 % 0 10,44 % N gef.: 67,36 %C C 4,62 ß H 18,01 ffi 0 10,38 % N Beispiel 8 Analog zu Beispiel 7 erhält man aus 2-(2',4'-Dichlorphenoxyt benzoxazin-(1,3)-on-(4) nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und des gebildeten 2,4-Dichlorphenols in guter Ausbeute das dort beschreisebeneReaktionsprodukt.
Beispiel 9 Analog zu Beispiel 7 erhält man aus 5 g 2-(ß-Naphthoxy)-benzoxazin-(1,3)-on-(4) und 2,2 g N-p-Tolylhydroxylamin 4 g des dort beschriebenen Reaktionsproduktes.
Beispiel 10 Analog zu Beispiel 7 werden aus 10 g 2-Phenoxy-6-chlor-benzoxazin-(1,3)-on-(4) und 4,5. g N-p-Tolylhydroxylamin 5, g 2-(N-p-Tolyl-hydroxylamino)-6-chorbenzoxazin-(1,3)-on-(4) mit dem Schmelzpunkt 2000 (Zersetzung) erhalten. ber.: 59,51 % C 3,66 % H 11,71 % Cl 9,26 ß N 15,86 ß 0 gef.: 59,85 ß C 3,97 * H 10,5 ß Cl 9,48 % N 15,87 % 0 Beispiel 11 10 g 2-phenoxy-8-methyl-benzoxazin-(1,3)-on-(4) und 4,9 g N-p-Tolylhydroxylamin werden 1 Stunde bei Raumtemperatur in 150 ml Benzol gerührt. Durch Absaugen werden 7,5 g 2-(N-p-Tolyl-hydroxylamino )-8-methyl-benzoxazin-( 1 3 )-on-(4) mit dem Schmelzpunkt 165 - 1660 (Zersetzung) erhalten. ber.: 68,07 X C 5,00 * H 17, 00 JA 0 9,92 ß N geS. : 68,48 X C 5,15 X H 17, 07 % 0 9,96 % N Beispiel 12 nach 4-stündigem Rührtne von 5 g 2-phenoxy-4H-naphth-[2,3-e]-1,3-oxazin-4-on und 2,2 g N-p-Tolylhydroxylamin bei Raumtemperatur wird das ausgefallenen Reaktionsprodukt durch Absaugen isoliert und das darin enthaltene Phenol durch Destillation bei 1300 Innentemperatur und 1 Torr abgetrennt. Es hinterbleiben 4,5 g 2-(N-p-Tolylhydioxylmineo)-4H-napth-[2,3-e]-1,3-oxazin-4-on mit dem Schmelzpunkt 1930 (Zersetzung). ber.: 71,69 % C 4,43 % H 15,08 % 0 8,80 % % N gef.: 71,50 % C 4,66 % H 15,41 % 0 9,03 % N

Claims

Patentansprüche (1; Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung durch Hydroxylaminogruppen substituierten Benzoxazinonen, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Aroxybenzoxazinone der. allgemeinen Formel worin . R1 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet. und R Wasserstoff, Halogen einen gegebenenfalls substitiiierten Alkyl- oder einen Aryl-, Alkoxy-, Aroxy-, Aeyloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Nitro-, Cyano-, Cyanato-, Isocyanato-, Alkylamino-, Acylamino-Suflamin-, Sulfo-, Sufoester-, Surlonamido-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Carbamino-9 Aldehydo- oder Acylrest bedeutet, die all. gegebenenfalls mit einem weiteren Benzoxaeinen der obigen Pormel verbunden sein können und worin je zwei benachbarte Reste R auch Bestandteil Weiterer aliphatischer oder aromatiecher, gegbenenfalls Heteroatorm enthaltender Ringeysteme sen oder des Radikal der Formel bedouten können, mit einem Hytdroxylamin der Formel R3-NH-ON2 worin R2 Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen oder einen Carbalkoxy- oder Carbaroxy-Rest und R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, bzw. dessen Salzen, gegebenenfalls in einem flüssigen Medium, bei Temperaturen von -20 bis +250°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium einen Kohlenwasserstoff verwendet.
3. In 2-Stellung durch Hydroxylaminogruppen substituierte Benzoxazinone-der Formel worin. 2 Uasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls subituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls susbstituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder eine Carbalkoxy- oder Carbaroxygruppe bedeutet und R für Wasserstoff, Halogen, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Aryl- und Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Nitro-, Cyano-, Cyanto-, Isocyanato-, Alkylamino-, Acylamino-, Sulfamino-, Sulfo-, Sulfonester-, oulfamido-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Carbämino-, Aldehydo -,oder Acylrest, die alle gegebenenfalls mit einem weiteren Hydroxylamino-Bensoxazinrest der obigen Formel verbunddn sein können, steht und je zwei benachbarte Reste R auch Bestandteile weiterer aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls Heteroatome enthaltender Ringsysteme sein können oder das Radikal bedeuten.