-
Verfahren zur Herstellung von Derivaten von 2-Nitro-l-aminoaryl-N-sulfonsäuren
Es wurde gefunden, daß man überraschenderweise zu Derivaten von 2-Nitro-l-aminoaryl-N-sulfonsäuren
der allgemeinen Formel
gelangt, worin X eine 0-Alkali-Gruppe, einen Alkyl-, Aralkyl- oder einen gegebenenfalls
substituierten Arylrest und A einen aromatischen Rest, der durch Alkyl-, Aralkyl-,
Alkoxy-, Aryloxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, bedeutet, wenn
man Arylen-2,1,3-oxdiazol-l-oxyde der allgemeinen Formel
worin A die oben angegebene Bedeutung hat, in wäßrig-alkalischer Lösung, gegebenenfalls
in Gegenwart von niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen, bei Temperaturen zwischen
etwa 0 und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 100°C, mit Verbindungen
der allgemeinen Formel X - SO2 - Alkali worin X die oben angegebene Bedeutung hat,
umsetzt.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man je nach Wahl der Ausgangsverbindungen
Alkalisalze von 2-Nitro-l-aminoaryl-N-sulfonsäuren oder 2-Nitro-l-alkylsulfonylamino-,
2-Nitro-l-aralkylsulfonylamino- oder 2-Nitro-l-arylsuIfonylaminoarylverbindungen.
-
Die Herstellung der Alkalisalze der 2-Nitro-l-aminoaryl-N-sulfonsäuren
kann man so vornehmen, daß man 1 Mol des Arylen-2,1,3-oxdiazol-l-oxyds@ in Wasser
oder einem niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol,
Propylalkohol oder Glykolmonomethyläther, suspendiert und 1 Mol Alkalisulfit, z.
B. Natriumsulfit, einiührt, wobei das Arylen-2,1,3-oxdiazol-l-oxyd im allgemeinen
unter Selbsterwärmung auf etwa 60 bis 70°C unter Bildung der dunkelroten Dialkaliverbindung
der 2-Nitro-l-aminoaryl-N-sulfonsäure in Lösung geht. Die Reaktionslösung soll hierbei
deutlich alkalisch reagieren. Nach Beendigung der Umsetzung kann man durch Zugabe
von 1 Mol einer anorganischen oder organischen Säure, beispielsweise Salzsäure,
Schwefelsäure oder Essigsäure, das schwerlösliche Monoalkalisalz der 2-Nitro-l-aminoaryl-N-sulfonsäure
in Freiheit setzen. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, zur vollständigen Abscheidung
des Monoalkalisalzes mit Kochsalz auszusalzen. Man erhält so die Alkalisalze der
2-Nitro-l-aminoaryl-N-sulfonsäuren im allgemeinen in einer Ausbeute, die über 90%
der Theorie liegt.
-
Die Monoalkalisalze der 2-Nitro-l-aminoaryl-N-sulfonsäuren sind mäßig
wasserlöslich und ergeben mit überschüssigem Alkalicarbonat oder Alkalihydroxyd
dunkelrote Lösungen. Beim Behandeln mit Säuren, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur,
gehen sie unter Abspaltung der N-Sulfonsäuregruppe in die 2-Nitro-l-aminoarylverbindungen
über. Verwendet man als Ausgangsprodukte in 6-Stellung substituierte Benz-2,1,3-oxdiazol-l-oxyde,
so erhält man nach Abspaltung der N-Sulfonsäuregruppe 2-Nitro-l-aminobenzole, in
denen der Substituent in 5-Stellung steht. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet
somit eine
bequeme Darstellung dieser in 5-Stellung substituierten
2-Nitro-l-aminobenzole, die auf anderem Wege nur schwer zugänglich sind.
-
Die Umsetzung der Arylen-2,1,3-oxdiazol-l-oxyde mit den alkyl-, aralkyl-
oder arylsulfinsauren Alkalisalzen verläuft unter ähnlichen Bedingungen. Man erhitzt
eine molare Mischung aus dem Arylen-2,1,3-oxdiazol-l-oxyd und dem Alkalisalz der
entsprechenden Sulfinsäure, zweckmäßig dem Natriumsalz, in wäßrigalkalischer Lösung,
gegebenenfalls unter Zugabe eines niedrigmolekularen aliphatischen Alkohols, z.
B. Methylalkohol, Äthylalkohol oder Glykolmonoäthyläther, auf etwa 60 bis 100°C,
bis die Reaktionspartner unter Bildung der dunkelroten Lösung der Alkalisalze der
Aryl-, Aralkyl- oder Arylsulfonylaminoverbindungen umgesetzt sind. Durch Ansäuern
der Lösung derAlkalisalze erhält man die entsprechenden 2-Nitro-l-arylsulfonylamino-,
2-Nitro-l-aralkylsulfonylamino- oder 2-Nitro-l-alkylsulfonylaminoarylverbindungen
in einer Ausbeute, die im allgemeinen über 85% der Theorie liegt.
-
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Arylen-2,1,3-oxdiazol-l-oxyde
sind nach bekannten Verfahren leicht zugänglich. Sie können beispielsweise nach
dem von Green und Rowe, Journal of the chemical Society (London), 1912, S. 2452
bis 2459, beschriebenen Verfahren durch Umsetzung der 2-Nitro-1-aminoarylverbindungen
in stark alkalischer Lösung mit Natriumhypochlorit in fast quantitativer Ausbeute
hergestellt werden.
-
Die Umsetzung der Arylen-2,1,3-oxdiazol-l-oxyde mit den Alkalisulfiten
bzw. alkyl-, aralkyl- oder arylsulfinsauren Alkalisalzen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist neu und überraschend. Das Ergebnis war nicht vorauszusehen, denn die
bisher einzige bekannte Ringöffnungsreaktion der Arylen-2,1,3-oxdiazol-l-oxyde war
die Umsetzung mit Hydroxylamin, die zu den o-Chinondioximen führt (vgl. Green und
Rowe, a. a. O.; Zincke und Schwarz, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 307 [1899],
S. 28 bis 49).
-
Die verfahrensgemäß erhältlichen, zum Teil noch nicht beschriebenen
Verbindungen eignen sich, je nach ihrer Konstitution, als wertvolle Zwischenprodukte
zur Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
-
Gegenüber den aus »Journal of the American Chemical Society«, Bd.
74 (1952), S. 2006 bis 2009, und »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«,
Bd.40 (1907), S.3530, bekannten Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäure-o-nitranilid
aus Benzolsulfochlorid und 2-Nitranilin zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren
durch verbesserte Ausbeuten, reinere Verfahrensprodukte und eine wesentliche Vereinfachung
der Durchführung aus. Weiterhin ist die Verwendung kostspieliger und giftiger Lösungsmittel
nicht erforderlich. Beispiel 1 166 Gewichtsteile 6-Methoxy-benz-2,1,3-oxdiazol-1-oxyd
(hergestellt aus 4-Methoxy-2-nitroanilin) werden in einer Mischung aus 138 Gewichtsteilen
Natriumsulfit, 1000 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Äthylalkohol gerührt.
Unter Selbsterwärmung auf etwa 60 bis 70°C bildet sich im Verlauf von 30 Minuten
eine dunkelrote Lösung. Man läßt nach weiteren 30 Minuten auf Zimmertemperatur abkühlen
und fällt durch Zugabe von 200 Volumteilen 5 n-Salzsäure das Mononatriumsalz der
5-Methoxy-2-nitro-l-aminobenzol-N-sulfonsäure von der Formel
in Form von gelben Kristallen aus. Nach dem Waschen mit wenig Wasser und Trocknen
bei 80°C erhält man etwa 245 Gewichtsteile eines gelben Kristallpulvers. Aus dem
Filtrat lassen sich durch Zugabe von Kochsalz weitere 10 Gewichtsteile gewinnen.
Die Verbindung schmilzt bei etwa 160°C unter Zersetzung.
-
Auf die gleiche Weise erhält man ans Benz-2,1,3-oxdiazol-l-oxyd das
Natriumsalz der 2-Nitro-l-aminobenzol-N-sulfonsäure als gelbe Säulen, die bis 300°C
nicht schmelzen. Aus 6-Chlor-benz-2,1,3-oxdiazol-1-oxyd erhält man durch Behandlung
mit Natriumsulfit in der oben angegebenen Weise ein Gemisch der Natriumsalze der
4- und 5-Chlor-2-nitro-1-aminobenzol-N-sulfonsäure in Form gelber Säulen, die bei
etwa 260°C unter Zersetzung schmelzen. Aus dem Gemisch erhält man nach Abspaltung
der N-Sulfonsäuregruppe als Hauptprodukt 5-Chlor-2-nitro-1-aminobenzol neben wenig4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol.
In der gleichen Weise wird aus 6-Methyl-benz-2,1,3-oxdiazol-l-oxyd ein bei 205 bis
235'C unter Zersetzung schmelzendes Gemisch der Natriumsalze der 4- und 5-Methyl-2-nitro-l-aminobenzol-N-sulfonsäure
in Form gelber Säulen erhalten, das nach Abspaltung der N-Sulfonsäuregruppe hauptsächlich
5-Methyl-2-nitro-l-aminobenzol neben wenig 4-Methyl-2-nitro-l-aminobenzol ergibt.
Beispiel 2 166 Gewichtsteile 6-Methoxy-benz-2,1,3-oxdiazol-1-oxyd (hergestellt aus
4-Methoxy-2-nitranilin) werden in einer Mischung aus 400 Volumteilen Athylalkohol,
400 Volumteilen Wasser, 20 Volumteilen 5 n-Natronlauge und 180 Gewichtsteilen benzolsulfinsaurem
Natrium (82,2%ig) bei Siedetemperatur gerührt. Nach etwa 60 Minuten hat sich eine
klare, dunkelbraunrote Lösung gebildet. Man rührt noch 60 Minuten nach und kühlt
auf Zimmertemperatur ab. Dann gibt man 220 Volumteile 5 n-Salzsäure zu, saugt den
ausgefallenen gelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet. Aus der
Mütterlauge läßt sich nach Abdestillieren des Alkohols weiteres Umsetzungsprodukt
gewinnen. Man erhält 265 Gewichtsteile 1-Benzolsulfonylamino-5-methoxy-2-nitrobenzol
von der Formel
das einen Schmelzpunkt von 153'C besitzt. Beispiel 3 136 Gewichtsteile Benz-2,1,3-oxdiazol-l-oxyd
werden in einer Lösung von 120 Gewichtsteilen äthansulfinsaurem Natrium in 1000
Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen 5n-Natronlauge so lange bei
90°C
gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Man gibt dann 220 Volumteile 5 n-Salzsäure
zu und saugt den ausgefallenen, grünstichiggelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit
Wasser und trocknet bei 50°C. Man erhält etwa 210 Gewichtsteile 1-Äthylsulfonylamino-2-nitrobenzol
von der Formel
das einen Schmelzpunkt von 84 bis 85°C besitzt. In der nachstehenden Tabelle sind
weitere Verbindungen sowie deren Schmelzpunkte aufgeführt, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlich sind.
| Verbindung Schmelzpunkt |
| NH - S02 - C2H5 |
| NO2 116 bis 118°C |
| CH30 I |
| \ |
| COOH |
| NH - S02 \ 210 bis 212'C |
| N02 |
| I |
| NH - S02 @-\ 102 bis 103'C |
| N02 |
| I |
| CH3 |
| NH - S02 \ 92 bis 94'C |
| N02 |
| CH3 |
| NH - S02 \ 104 bis 106°C |
| N02 |
| CH30 \ |
| NH - S02 @-\ 110 bis 112'C |
| NO2 |
| C1 |
| Verbindung Schmelzpunkt |
| NH - S02 \ 84 bis 86'C |
| N02 |
| CH3 |
| NH-S02 \ 136 bis 138°C |
| N02 |
| CH3 \ |
| NH-S02-CH3 |
| NO2 43 bis 46°C |
| I |