[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN1304110C - 异佛尔酮二胺(ipda,3－氨甲基－3,5,5－三甲基环己胺)的制备方法 - Google Patents

异佛尔酮二胺(ipda,3－氨甲基－3,5,5－三甲基环己胺)的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1304110C
CN1304110C CNB028192133A CN02819213A CN1304110C CN 1304110 C CN1304110 C CN 1304110C CN B028192133 A CNB028192133 A CN B028192133A CN 02819213 A CN02819213 A CN 02819213A CN 1304110 C CN1304110 C CN 1304110C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
weight
hydrogenation
alkali metal
crust
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028192133A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1561260A (zh
Inventor
F·芬克
T·希尔
J-P·梅尔德
E·施瓦布
W·希默尔
E·亨克斯
H·彼得森
R·科尔纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1561260A publication Critical patent/CN1561260A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1304110C publication Critical patent/CN1304110C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，IPN)、NH3和H2制备具有至少70/30的顺/反异构体比率的3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，IPDA)的方法，其中氢化在氢化催化剂的存在下在50-200℃和50-300巴的压力下进行。本发明的特征在于氢化催化剂的碱金属含量≤0.03重量%，按基于催化剂总重量的碱金属氧化物计。碱金属含量由Li、Na、K、Rb和Cs的含量组成；尤其，碱金属含量是Na含量。本发明还提供了生产具有按基于催化剂总重量的碱金属氧化物/氧化钠计的≤0.03重量%的碱金属含量(尤其钠含量)的氢化催化剂的方法。本发明还涉及这种氢化催化剂本身。

Description

异佛尔酮二胺(IPDA，3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺)的制备方法
本发明涉及由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，IPN)、H2和NH3制备具有至少70/30的顺/反异构体比率的3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，IPDA)的方法，其中氢化在其碱金属含量≤0.03重量％(按碱金属氧化物计)的氢化催化剂的存在下进行。本发明进一步涉及生产这些催化剂的方法和催化剂本身。
IPDA用作制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的起始原料，聚氨酯体系的异氰酸酯组分，聚酰胺的胺组分和环氧树脂的硬化剂。IPDA通常在氨、氢气和常用氢化催化剂的存在下由IPN制备，其中羰基转化为氨基，腈基转化为氨甲基。这样获得了顺-IPDA和反-IPDA的混合物。两种异构体具有不同的反应活性，它在目的工业应用中具有重要性。根据DE-A 42 11454，由超过40％的反式异构体和低于60％的顺式异构体组成的IPDA异构体混合物作为加聚树脂尤其环氧树脂的反应组分使用，增加了适用期和降低了最高固化温度。另一方面，为了获得非常高的反应速度，优选的是具有非常高比率的顺式异构体(≥70％)的IPDA异构体混合物。为此，商购IPDA具有75/25的顺/反异构体比率。
获得高顺/反比率的多种方法是已知的：
根据DE-A 43 43 890，IPN胺化氢化为IPDA的方法通过在3-8MPa和40-150℃、优选90-130℃下在氢气的存在下将IPN、氨和C1-C3-醇的混合物滴流在滴流床反应器内的Co和/或Ru固定床催化剂上和通过蒸馏后处理反应混合物来进行。当使用担载型Ru催化剂时，获得了84/16的高顺/反比率(IPDA的总收率：81％)，而当使用担载型Co催化剂(IPDA的总收率：87％)时仅获得了60/40的顺/反比率。Ru催化剂和Co催化剂的结合应用使得可以获得顺/反比率类似于当仅使用Ru催化剂时获得的顺/反比率的IPDA，但是获得了比当仅使用该Ru催化剂时更高的收率。
DE-A 43 43 891描述了制备IPDA的方法，其中IPN与氢气在至多150℃和3-20MPa的压力下在氨和选自Co、Ni和贵金属催化剂中的悬浮或固定床氢化催化剂的存在下反应，所得反应混合物通过蒸馏来后处理。该方法的独有特征是反应在精确规定的温度范围内按两步进行。可以以91.9％的总IPDA收率获得80/20的顺/反异构体比率。
在EP-A 0 926 130的方法中，氢化在酸的存在下在包括铜和/或周期表VIII过渡族金属的催化剂上进行。使用路易斯酸和布朗斯台德酸；优选使用2-乙基己酸。在≥90％的总IPDA收率下，顺/反比率一般≥70/30。
EP-B 0 729 937的方法使用包括钴、镍、钌和/或其它贵金属的催化剂在两个实际独立的反应空间内进行。在第二个反应器的上游引入NaOH水溶液，它减少了环状副产物如1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷的形成。
EP-A 0 742 045描述了钴催化剂，其催化活性组成包括55-98重量％的钴，0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的锰和0.05-5重量％、优选0.1-3重量％、尤其优选0.13-1重量％的碱金属，各重量％按氧化物计算。这些催化剂可以在60-150℃和50-300巴的压力下氢化有机腈类和/或亚胺如IPN的方法中使用。没有描述以这种方式获得的IPDA的顺/反比率。
制备IPDA的已知方法的缺点是形成了难以分离的副产物，例如HCN消除产物、甲基化副产物和/或不完全氢化的中间体制备(参看下文)。
本发明的目的是提供异佛尔酮二胺(IPDA)的制备方法，利用该方法可以避免现有技术的缺点。另外，发现了适合的催化剂和生产该催化剂的方法。
我们已经发现，该目的通过由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(IPN)、NH3和H2制备具有至少70/30的顺/反异构体比率的3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(IPDA)的方法来实现，其中氢化在具有≤0.03重量％的碱金属含量(按碱金属氧化物计和以催化剂的总重量为基准)的氢化催化剂的存在下在50-200℃和50-300巴的压力下进行。氢化优选在60-160℃、尤其优选80-130℃以及100-250巴、尤其优选200-250巴下进行。
Figure C0281921300061
碱金属含量由Li、Na、K、Rb和Cs的含量组成；尤其，碱金属含量是Na含量。
如果将使用包含碱金属的催化剂制备IPDA的方法与本发明的使用基本上不含碱金属的催化剂的方法比较，会发现当使用本发明的基本不含碱金属的催化剂时，反应对所需产物IPDA的选择性更高。副产物的总形成量≤10％(面积)，优选≤7％(面积)，尤其优选≤5％(面积)，根据反应产物的气相色谱法测定。较少地发生了HCN的消除(副产物IIa和IIb)；另外，基本上没有形成甲基化副产物(IIIa和IIIb)。这是特别有利的，因为它们与所需产物IPDA的分离很困难。非常难以通过蒸馏与IPDA分离的不完全氢化氨基腈副产物(IV)的量也降低了。虽然形成了较多环状副产物1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷(V)，但它容易通过蒸馏与IPDA分离。
Figure C0281921300062
本发明的方法可以获得至少70/30，优选至少73/27，尤其优选至少75/25的顺/反比率。顺/反比率例如可以通过反应产物的气相色谱(GC)分析来测定。为此，测定的顺式-IPDA的峰面积除以反式-IPDA的峰面积。
IPDA的总收率一般≥90％，尤其≥93％，特别是≥95％。纯度一般至少98％，尤其至少99％，特别是99.3-99.7％，并且可以通过反应产物的GC分析来测定。
在IPN至IPDA的转化中，3-氰基-3，5，5-三甲基-环己酮亚胺(I)作为中间产物形成。该亚胺化尤其作为氢化之前的独立步骤在20-150℃，优选30-130℃，尤其优选50-100℃的温度，以及50-300巴，优选100-250巴，尤其优选200-250巴的压力下进行。后续氢化然后可以按一个或两个步骤进行(参看下文)。
本发明的方法优选作为包括以下步骤的两步(亚胺化和氢化)法进行：
A)IPN、H2和NH3在20-150℃的温度和50-300巴的压力下任选在亚胺化催化剂的存在下进行反应；
B)在步骤A)中获得的反应混合物在60-100℃和50-300巴的压力下在氢化催化剂的存在下反应；
其中步骤A)和步骤B)在同一反应空间中或在两个实际独立的反应空间内进行。
步骤A)的反应优选在30-130℃，尤其优选50-100℃和100-250巴的优选压力下进行。在步骤B)中，压力优选是100-250巴。步骤A)可以用或不用催化剂进行，其中当使用催化剂时，反应速度增加。以下详细地描述了所使用的催化剂。
本发明的方法尤其优选在三个实际独立的反应空间内进行，其中进行以下反应步骤(一个亚胺化步骤和两个氢化步骤)：
a)IPN与过量氨在20-150℃和50-300巴的压力下在第一反应空间内反应，主要形成3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮亚胺(I)，任选在酸性金属氧化物催化剂上进行，
b)在步骤a)中获得的反应产物在第二反应空间内用氢气在60-100℃和50-300巴的压力下在过量氨的存在下在氢化催化剂上氢化，和
c)在步骤b)中获得的反应产物在氢气和氨的存在下在氢化催化剂上在110-160℃和50-300巴的压力下在第三反应空间内氢化。
以下详细描述该三步法。
步骤a)
在第一工艺步骤中，IPN与过量氨在20-150℃，优选30-130℃，尤其优选50-100℃和50-300巴，优选100-250巴的压力在第一反应空间中反应，主要形成3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮亚胺(I)。
步骤a)可以用或不用催化剂进行，其中在使用催化剂时，反应速度增加。适合的酸性金属氧化物催化剂是氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，活性炭和它们的混合物。优选使用氧化铝，二氧化钛，二氧化锆，和它们的混合物，尤其是氧化铝和/或二氧化钛。
在亚胺化中，在催化剂上的空速是0.01-10、优选0.05-7、尤其优选0.1-5kg的IPN/kg的催化剂/小时。在亚胺化中，对于每mol的IPN，有利地使用5-50mol，优选10-40mol，尤其优选20-30mol的NH3。IPN的亚胺化可以在溶剂例如链烷醇或四氢呋喃的存在下进行，但它还可以在不添加溶剂的情况下进行。
亚胺化优选例如在压力容器或压力容器级联中连续进行。在一个特别优选的实施方案中，IPN和NH3以上流模式或下流模式通过反应器，其中亚胺化催化剂以固定床的形式设置，或它们互相在竖式烘箱内反应。
步骤b)
在步骤a)中获得的反应产物在第二反应空间内使用3-10000摩尔当量、优选4.5-100摩尔当量的氢气进行催化氢化，视需要在引入另外的氨之后进行。
氢化在60-100℃和50-300巴，优选100-250巴的压力下进行。
在催化剂上的空速有利地为0.01-5kg化合物(I)/l的催化剂.小时[kg/l.h]，优选0.02-2.5kg化合物(I)/l的催化剂·小时，尤其优选0.05-2kg化合物(I)/l的催化剂·小时。
氢化优选在液氨中进行。使用5-500mol，优选10-400mol，尤其优选20-300mol的NH3/mol的3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮亚胺(I)。有利地选择至少该量的在预先由IPN制备化合物I之后存在的可利用的NH3。然而，NH3的比例还可以通过在氢化之前添加另外的NH3来增加到所需的值。
在步骤a)中获得的反应产物的胺化氢化优选连续进行，例如在压力额定搅拌容器内或在搅拌容器级联中进行。在特别优选的实施方案中，使用其中由亚胺化获得的产物混合物以上流模式或下流模式通过固定催化剂床的反应器。
反应器的排出物可以进一步包括不完全反应的组分，例如氨基腈(IV)，它非常难以通过蒸馏与IPDA分离。
步骤c)
在第三步中，由在b)中的反应器获得的排出物在氢气和氨的存在下在110-160℃和50-300巴、优选100-250巴下反应。在步骤c)中，可以采用与步骤b)所用相同或不同的催化剂。有利地选择在离开步骤b)的反应器时存在的可利用的氨和氢气的量。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤c)中使用的反应器显著小于在步骤b)中使用的反应器。例如，在步骤c)中使用的反应器的空体积是对应于在步骤b)中所用反应器空体积的20-40％。
在氢化之后，分离出过量的氨和任何氢气，需要时在超大气压力下进行。这样获得的粗IPDA通过分馏来提纯。
在用于由IPN制备IPDA的本发明方法中，所使用的氢化催化剂原则上可以是具有≤0.03重量％的碱金属含量的任何常用氢化催化剂，按基于催化剂总重量的碱金属氧化物计，并且包括选自钴、钌、镍、铁、铑、钯、锇、铱、铂或铜中的至少一种过渡金属。优选使用碱金属含量≤0.03重量％的钌和钴催化剂以及它们的混合物，按基于催化剂总重量的碱金属氧化物计。尤其优选的是碱金属含量≤0.03重量％的钴催化剂，按基于催化剂总重量的碱金属氧化物计。此外，这些钴催化剂还可以掺杂相对于催化剂总重量计的0.01-10重量％、优选0.05-5重量％、尤其优选0.5-3重量％的过渡金属，如Ru、Ir、Pd、Pt和/或Ni。
在本发明的方法中，更尤其优选这样的钴催化剂，它包括55-98重量％、优选75-95重量％、尤其优选85-95重量％的钴，0.2-15重量％、优选0.5-10重量％、尤其优选1-6重量％的磷，0.2-15重量％、优选2-10重量％、尤其优选3-8重量％的锰和≤0.03重量％的碱金属，各重量％按基于催化剂总重量的氧化物计。这些钴催化剂可以进一步包括其量为0.01-10重量％、优选0.05-5重量％、尤其优选0.5-3重量％的选自钌、钯和镍中的一种或多种促进剂，优选钌和/或镍，尤其优选钌，各重量％按基于催化剂总重量的氧化物计。
这些催化剂的碱金属含量优选≤0.015重量％，尤其优选≤0.01重量％，按基于催化剂总重量的碱金属氧化物计。尤其，所述催化剂的钠含量≤0.03重量％，优选≤0.015重量％，尤其优选≤0.01重量％，按基于催化剂总重量的氧化钠计。按基于催化剂总重量的碱金属氧化物计，具有≤0.03重量％的碱金属含量、尤其≤0.03重量％的钠含量的这些催化剂符合本发明。碱金属或碱金属氧化物含量可以通过原子吸收光谱法来测定。碱金属、尤其Na在本方法中的检测极限是0.003重量％。
在具有步骤a)、b)和c)的三步法中，在步骤b)和c)中使用的两种氢化催化剂中的仅一种需要具有≤0.03重量％的碱金属含量，按基于催化剂总重量的碱金属氧化物计。对于另一催化剂，该特征是任选的。
本发明同样提供了生产具有≤0.03重量％的碱金属含量(按基于催化剂总重量的碱金属氧化物计)并且包括选自Co、Ru、Ni、Fe、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和Cu中的至少一种过渡金属的氢化催化剂的方法，它包括以下步骤：
i)在搅拌的同时，利用选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、氨和环六亚甲基四胺中的至少一种物质的水溶液从包括上述过渡金属之一的至少一种水溶性盐的水溶液中沉淀出碳酸盐、氢氧化物和/或氧化物形式的上述过渡金属的至少一种，其中添加或不添加水溶性化合物形式的促进剂；
ii)分离出在步骤i)中获得的沉淀物；
iiia)在50-200℃下干燥所得沉淀物，将它研磨成催化剂粉，或者
iiib)将所得沉淀物拌成淤浆，再在100-600℃下喷雾干燥所得悬浮液，添加或不添加盐形式的促进剂，获得喷雾干燥的催化剂粉料；
iv)在300-1000℃下煅烧在步骤iiia)或iiib)中获得的催化剂粉料，并成形为催化剂成形体，以及视需要而定，在成形为催化剂成形体之前和/或过程中和/或之后添加盐形式的促进剂；
v)干燥和煅烧在步骤iv)中获得的催化剂成形体；
vi)在升温下在H2/N2气氛中还原经过干燥和煅烧的催化剂成形体，其中H2/N2气氛的组成和温度有变化；
vii)任选在20-60℃下钝化经过还原的催化剂成形体，视需要而定，随后将盐形式的促进剂施加于该催化剂成形体。
上述方法尤其获得了具有≤0.03重量％的钠含量的氢化催化剂。现在详细描述该方法，例如定义术语“升温”(步骤vi))。在本方法的意义上，室温包括15-35℃、尤其20-30℃的温度。
步骤i)
在搅拌的同时，在30-90℃，优选40-80℃，尤其优选45-55℃下将包括选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、氨和环六亚甲基四胺中的至少一种物质(沉淀试剂)的水溶液(沉淀溶液)加入到包括选自Co、Ru、Ni、Fe、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和Cu中的过渡金属的至少一种水溶性盐、优选这些过渡金属之一的至少一种水溶性无机盐的水溶液中，以沉淀出碳酸盐、氢氧化物和/或氧化物形式的上述过渡金属的至少一种。如果使用碳酸铵或碳酸氢铵作为沉淀试剂，所用pH一般是5.5-9.0，优选6.0-8.0，尤其优选6.2-6.8。如果氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、氨和/或环六亚甲基四胺用于沉淀，沉淀溶液的pH一般≤5，优选≤2，尤其优选≤1.5。在所述过渡金属盐中，优选使用Co和Ru盐，尤其优选Co盐。在沉淀试剂当中，优选使用碳酸铵。过渡金属盐溶液可以进一步包括所需的促进剂如水溶性化合物形式的锰、磷和/或钌。
应该设定过渡金属盐溶液和沉淀溶液二者的浓度，使得所得沉淀淤浆还可以进行搅拌。如果促进剂在该步骤中不共沉淀，它们可以在步骤iiib)，步骤iv)和/或步骤vii)中引入。沉淀水溶液的添加持续到沉淀完全为止。如果必要的话，所得沉淀物可以搅拌另外一段时间。
步骤ii)
在步骤i)中获得的沉淀物随后通过常用工艺方法分离，以及视需要可以洗涤至不含不希望有的水溶性离子例如硝酸根为止。
步骤iiia)
这样获得的沉淀物可以在50-200℃下干燥和随后研磨，获得催化剂粉料。
步骤iiib)
作为步骤iiia)的替代方案，所得沉淀物可以制浆，以及淤浆(悬浮液)随后可以用喷雾干燥器在100-600℃下喷雾干燥。这样获得了喷雾干燥的催化剂粉料。
如果选择喷雾干燥(步骤iiib))，在该工艺步骤中还可以添加盐形式的锰、钌和/或磷。
步骤iv)
在步骤iiia)或步骤iiib)中生产的催化剂粉料可以煅烧。煅烧在300-1000℃，优选400-800℃，尤其优选500-600℃的最终温度下在一个步骤中进行。
煅烧后的催化剂粉料可以通过各种方法成形以得到催化剂成形体。因此，粉料可以压片，在螺杆挤出机内挤出，或利用柱塞式压出机挤出，形成具有特定尺寸和形状的挤出物。可以得到的成形体是可以引入到固定床反应器中的所有几何结构体。在所有情况下，可以将成形助剂如石墨或硬脂酸混入到粉料中。
盐形式的促进剂可以在形成催化剂成形体之前或之后和/或过程中添加。
步骤v)
所得催化剂成形体随后在70-200℃，优选90-150℃，尤其优选100-130℃下干燥，然后煅烧。煅烧在一个步骤中在300-1000℃，优选700-1000℃，尤其优选800-950℃的最终温度下进行。
步骤vi)
为了还原，经过干燥和煅烧的催化剂成形体用氮气在室温和2-10巴、优选4-8巴的压力下吹扫，然后在氮气氛围下定形。
随后添加一般对应于氮气流的30-70％、优选氮气流的40-60％的量的H2。温度然后经过一般2-24小时、优选5-15小时从室温增加到200-400℃，优选250-350℃，尤其优选280-320℃。该最终温度一般保持到获得所需的还原度为止；这可以通过由催化剂成形体释放的还原水来测定。随后在氮气流中让还原的催化剂成形体冷却到室温。
步骤vii)
本步骤是任选的。为了钝化、即表面氧化经过还原的催化剂成形体，将空气以充分缓慢以使催化剂床温度不超过60℃(即，该温度为20-60℃，优选20-50℃，尤其优选20-40℃)的速度逐渐加入到氮气流中。氮气用空气的置换持续到流经催化剂成形体的气流为100％空气为止。
在上述方法中例如钴盐的使用获得了具有大于或等于12m2/g、即12-500m2/g、优选15-200m2/g、尤其优选18-100m2/g的比表面积，以及≥0.10cm3/g、即0.10-1.00cm3/g、优选0.11-0.40cm3/g、尤其优选0.12-0.20cm3/g的孔隙率的钴催化剂。
还可以使用该方法来生产混合Ru/Co催化剂，其中Ru的比例是0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，尤其优选0.5-2重量％，在各种情况下按氧化物计。这种Co催化剂通过Co和Ru盐在工艺步骤i)中的共沉淀或通过在步骤iiib)、iv)和/或vi)中添加钌盐来生产。
在本发明的用于由IPN制备IPDA的方法中，使用在上述方法中生产的并且具有≤0.03重量％的碱金属含量、尤其≤0.03重量％的钠含量的催化剂作为全活性催化剂使用。然而，还可行的是，在本发明的由IPN制备IPDA的方法中使用具有≤0.03重量％的碱金属含量、尤其≤0.03重量％的钠含量(按碱金属氧化物/氧化钠计)、但通过非本发明方法的另一方法获得的催化剂。
以下通过实施例来举例说明本发明。
实施例1：
基本无Na的Co催化剂的生产
使用包括10重量％的钴、0.55重量％的锰和0.45重量％的H3PO4的溶液作为起始原料，通过以上方法生产基本无Na的Co催化剂。
表1报道了通过元素分析测定的催化剂的组成(原子吸收光谱法)。该催化剂具有16m2/g的比表面积和0.12cm3/g的孔隙率。
表1
 元素   氧化物
  Co[重量％]  76   87.9
  Mn[重量％]  4.2   6.6
  P[重量％]  1.8   5.5
  Na[重量％]  ＜0.01   ＜0.01
  氧化结合的氧  达到100重量％的剩余部分
对比实施例1
作为对比催化剂，生产与EP-A 0 742 045的催化剂A对应的含Na的催化剂。
实施例2：IPDA的制备
IPN至IPDA的胺化氢化在250巴的压力下在连续方法中在串联连接的三个反应器内进行。基本无Na(根据本发明)或含Na的钴催化剂在氢气氛下以2℃/min的加热速度加热到280℃。在该温度下12小时之后，温度恢复到各反应温度。
让异佛尔酮腈(130ml/h)、氨(600g/h)和300l/h的氢气在大约80-100℃下以上流模式通过装有γ-Al2O3作为催化剂的第一反应器(亚胺化反应器，200ml)。亚胺化在这里发生。将反应混合物加入含有钴催化剂的第一反应器(滴流床反应器)。那里的温度是90℃。在第三个(最后一个)反应器中，后氢化在130℃下以上流模式在钴催化剂的存在下进行。将产物混合物减压和冷却，再通过气相色谱法分析。
以下比较了两种催化剂：
  含Na的Co催化剂(对比实施例1)   无Na的Co催化剂(根据本发明)
  总收率   92.9   92.5
  顺/反比率   68.7   75.8
  HCN消除产物(IIa和IIb) 4.6 1.5
  甲基化副产物(IIIa和IIIb) 0.7 0.1
  环状副产物(V)   0.4   2.6
  氨基腈(IV)   0.2   0.1
比较结果表明，使用根据本发明的基本无Na的催化剂时，以与当使用含Na催化剂时大约相同的总收率获得了IPDA。然而，当使用根据本发明的催化剂时，获得了更高的顺/反比率。另外，难以分离的副产物(IIa，IIb，IIIa，IIIb和IV)的量较低，而容易分离的副产物(V)的量稍微增加。

Claims (11)

1、一种由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮、NH3和H2在包括55-98重量％钴、0.2-15重量％磷和0.2-15重量％锰以及非必要的0.01-10重量％的一种或多种选自由钌、钯和镍组成的组的促进剂的氢化催化剂存在下在50-200℃和50-300巴的压力下制备具有至少70/30的顺/反异构体比率的3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法，各重量％按基于催化剂总重量的氧化物计，其中所述氢化催化剂具有按基于催化剂总重量的碱金属氧化物计≤0.03重量％的碱金属含量，氢化催化剂各组分含量之和为100重量％。
2、如权利要求1所要求的方法，它作为两步法进行，包括以下步骤：
A)3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮、NH3和H2在20-150℃和50-300巴的压力下任选在亚胺化催化剂的存在下进行反应；
B)在步骤A)中获得的反应混合物在60-100℃和50-300巴的压力下在氢化催化剂的存在下反应；
其中步骤A)和步骤B)在同一反应空间中或在两个实际独立的反应空间内进行。
3、如权利要求1所要求的方法，该方法在三个实际独立的反应空间内进行和包括以下反应步骤：
a)3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮与过量氨在20-150℃和50-300巴的压力下在第一反应空间内反应，主要形成3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮亚胺，任选在酸性金属氧化物催化剂上进行，
b)在步骤a)中获得的反应产物在第二反应空间内用氢气在60-100℃和50-300巴的压力下在过量氨的存在下在氢化催化剂上氢化，和
c)在步骤b)中获得的反应产物在氢气和氨的存在下在氢化催化剂上在110-160℃和50-300巴的压力下在第三反应空间内氢化。
4、如权利要求3所要求的方法，其中步骤a)在30-130℃和/或100-250巴的压力下进行。
5、如权利要求3或4所要求的方法，其中步骤b)和/或步骤c)在100-250巴的压力下进行。
6、如权利要求1所要求的方法，其中氢化催化剂的碱金属含量是≤0.015重量％，按基于催化剂总重量的碱金属氧化物计。
7、如权利要求6所要求的方法，其中所述碱金属含量是≤0.01重量％。
8、如权利要求1所述方法中使用的氢化催化剂。
9、如权利要求8所要求的氢化催化剂用于异佛尔酮腈的胺化氢化的用途。
10、一种生产如权利要求8所要求的氢化催化剂的方法，该方法包括：
i)在搅拌的同时，利用选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、氨和环六亚甲基四胺中的至少一种物质的水溶液从包括至少一种钴的水溶性盐的水溶液中沉淀出碳酸盐、氢氧化物和/或氧化物形式的钴，其中添加一种或多种水溶性Mn盐和一种或多种水溶性磷化合物，并添加或不添加水溶性化合物形式的选自由钌、钯和镍组成的组的促进剂；
ii)分离出在步骤i)中获得的沉淀物；
iiia)在50-200℃下干燥所得沉淀物，将它研磨成催化剂粉，或者
iiib)将所得沉淀物拌成淤浆，再在100-600℃下喷雾干燥所得悬浮液，添加或不添加盐形式的促进剂，以获得喷雾干燥的催化剂粉料；
iv)在300-1000℃下煅烧在步骤iiia)或iiib)中获得的催化剂粉料，并成形为催化剂成形体，以及视需要而定，在成形为催化剂成形体之前和/或过程中和/或之后添加盐形式的促进剂；
v)干燥和煅烧在步骤iv)中获得的催化剂成形体；
vi)用氮气吹扫催化剂成形体，加入对应于氮气流的30-70％的量的H2，并将温度从室温升高到200-400℃，保持该温度直到获得所需的还原度，并使催化剂成形体在氮气流中冷却到室温，由此在升温下在H2/N2气氛中还原经过干燥和煅烧的催化剂成形体；
vii)任选在20-60℃下钝化经过还原的催化剂成形体，视需要而定，随后将盐形式的促进剂施加于该催化剂成形体上。
11、如权利要求10所要求的方法，其中在步骤i)中的沉淀使用含有碳酸铵的水溶液进行。
CNB028192133A 2001-08-31 2002-08-28 异佛尔酮二胺(ipda,3－氨甲基－3,5,5－三甲基环己胺)的制备方法 Expired - Fee Related CN1304110C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10142635A DE10142635A1 (de) 2001-08-31 2001-08-31 Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin (IPDA, 3-Aminomethyl-3,5,5,-trimethylcyclohexylamin)
DE10142635.6 2001-08-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1561260A CN1561260A (zh) 2005-01-05
CN1304110C true CN1304110C (zh) 2007-03-14

Family

ID=7697211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028192133A Expired - Fee Related CN1304110C (zh) 2001-08-31 2002-08-28 异佛尔酮二胺(ipda,3－氨甲基－3,5,5－三甲基环己胺)的制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7060857B2 (zh)
EP (1) EP1425096B1 (zh)
JP (1) JP4732686B2 (zh)
KR (2) KR20090108133A (zh)
CN (1) CN1304110C (zh)
AT (1) ATE445458T1 (zh)
DE (2) DE10142635A1 (zh)
ES (1) ES2333783T3 (zh)
WO (1) WO2003020421A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014173044A1 (zh) * 2013-04-27 2014-10-30 万华化学集团股份有限公司 一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法
CN104761455A (zh) * 2014-01-08 2015-07-08 浙江新化化工股份有限公司 一种制备异佛尔酮二胺的方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10211101A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10236675A1 (de) * 2002-08-09 2004-02-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin(IPDA, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin) mit einem hohen cis/trans-Isomerenverhältnis
DE10236674A1 (de) 2002-08-09 2004-02-19 Basf Ag Destillative Verfahren zur Herstellung von IPDA mit einem hohen cis/trans-Isomerenverhältnis
CN102471231B (zh) 2009-07-31 2015-01-07 陶氏环球技术有限责任公司 脂环族二胺及其制备方法
JP5706415B2 (ja) 2009-07-31 2015-04-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 脂肪族シアノアルデヒドの脂肪族ジアミンへの還元的アミノ化のための方法
CN102019177B (zh) * 2009-09-18 2013-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用
DE102010038310A1 (de) * 2010-07-23 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diamino-dianhydro-dideoxy-hexitolen, besonders bevorzugt 2,5-Diamino-1,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Hexitol
DE102010062594B4 (de) * 2010-12-08 2022-02-17 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
BR112013022327A2 (pt) * 2011-03-22 2016-12-06 Basf Se processo para hidrogenar nitrilas
CN102924291B (zh) * 2011-08-08 2014-08-06 万华化学集团股份有限公司 3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法
GB201219642D0 (en) * 2012-11-01 2012-12-12 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Thermal spraying of ceramic materials
CN102976956B (zh) * 2013-01-07 2013-12-11 万华化学集团股份有限公司 3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法
CN103664638B (zh) * 2013-12-31 2016-04-13 张锦碧 一种异佛尔酮二胺的简易制备方法
JP6739755B2 (ja) 2015-03-09 2020-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 １，３，３−トリメチル−１−（アミノメチル）アミノシクロヘキサンの異性化方法
CN105032430B (zh) * 2015-08-05 2017-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种蛋壳型Co‑Ni‑Fe@SiO2催化剂的制备方法及制备的催化剂及其应用
CN108017547B (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 浙江新和成股份有限公司 一种异佛尔酮腈亚胺加氢还原制备异佛尔酮二胺的方法
CN110090640B (zh) * 2019-04-15 2020-03-17 西安交通大学 单分散铂基二维金属氢氧化物及其原位合成方法和在挥发性含氧烃类净化中的应用
CN114433086B (zh) * 2020-10-30 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
CN114380699B (zh) * 2022-01-26 2023-07-04 山东新和成维生素有限公司 一种合成异佛尔酮二胺的方法、催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5504254A (en) * 1993-12-22 1996-04-02 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of isophoronediamine
EP0742045A1 (de) * 1995-05-09 1996-11-13 Basf Aktiengesellschaft Kobaltkatalysatoren

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4010227A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin
DE4211454C2 (de) 1992-04-06 1995-11-02 Degussa Verfahren zum Verlängern der Topfzeit bei der Härtung von Epoxidharzen mit Isophorondiamin-Isomerengemischen
DE4325847A1 (de) * 1993-07-31 1995-02-02 Basf Ag Kobaltkatalysatoren
DE4343891A1 (de) 1993-12-22 1995-06-29 Degussa Verfahren zur Beeinflussung des cis-/trans-Isomerenverhältnisses von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin bei dessen Herstellung aus 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon
DE19507398C1 (de) * 1995-03-03 1996-09-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
DE19756400A1 (de) * 1997-12-18 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin mit einem cic/trans-Isomerenverhältnis von mindestens 70/30

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5504254A (en) * 1993-12-22 1996-04-02 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of isophoronediamine
EP0742045A1 (de) * 1995-05-09 1996-11-13 Basf Aktiengesellschaft Kobaltkatalysatoren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014173044A1 (zh) * 2013-04-27 2014-10-30 万华化学集团股份有限公司 一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法
CN104761455A (zh) * 2014-01-08 2015-07-08 浙江新化化工股份有限公司 一种制备异佛尔酮二胺的方法
CN104761455B (zh) * 2014-01-08 2017-07-21 浙江新化化工股份有限公司 一种制备异佛尔酮二胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1425096B1 (de) 2009-10-14
EP1425096A1 (de) 2004-06-09
KR100938300B1 (ko) 2010-01-22
KR20040047801A (ko) 2004-06-05
JP2005501893A (ja) 2005-01-20
US7060857B2 (en) 2006-06-13
CN1561260A (zh) 2005-01-05
DE10142635A1 (de) 2003-03-20
WO2003020421A1 (de) 2003-03-13
JP4732686B2 (ja) 2011-07-27
DE50213927D1 (de) 2009-11-26
KR20090108133A (ko) 2009-10-14
ATE445458T1 (de) 2009-10-15
ES2333783T3 (es) 2010-03-01
US20040225156A1 (en) 2004-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1304110C (zh) 异佛尔酮二胺(ipda,3－氨甲基－3,5,5－三甲基环己胺)的制备方法
CA2322185C (en) Iron-based catalyst for hydrogenating alpha-, omega-dinitriles
CA2446989C (en) A process for the manufacture of diethylenetriamine and higher polyethylenepolyamines
CN1198788C (zh) 氢化脂肪族α,ω－二腈
CN1483016A (zh) 通过氢化腈和亚胺制备伯胺和仲胺的方法
CN107986974B (zh) 一种制备环己烷二甲胺的方法
CN102105435B (zh) 5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)及其制备方法
CN1196975A (zh) 含镍和硼的非晶态合金催化剂、其制备方法及应用
CN1113854C (zh) 6－氨基己腈和六亚甲基二胺的同时制备方法
CN109503388B (zh) 联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系
JP2015519354A (ja) モノ−ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法
JP2002226439A (ja) イソホロンジアミンの製造法
CN1097042C (zh) 脂肪族α,ω－氨基腈的制备方法
CN1116278C (zh) 同时制备6－氨基己腈和六亚甲基二胺的方法
CN111871459A (zh) 一种改性催化剂及其制备方法、制备n,n-二甲基-1，3-丙二胺的方法
CN114890903A (zh) 一种高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法
CN112047843B (zh) 一种提高间苯二甲胺固定床加氢催化剂稳定性的方法
KR20120103323A (ko) 알코올의 환원성 아민화에 의한 알킬아민 제조용 촉매
CN1061269C (zh) 一种镍－硼非晶态合金催化剂制备方法及应用
CN113493397A (zh) 一种异佛尔酮亚胺的制备方法及包含其的ipda的制备方法
CA2322187C (en) Method for producing aliphatic alpha-, omega-diamines
KR101178940B1 (ko) 알킬아민 제조용 촉매 및 이의 제조방법
CN117229153A (zh) 一种二元胺的合成方法
CN117946030A (zh) 合成己二胺并联产环己亚胺的方法
KR101175924B1 (ko) 장쇄 2급 디알킬아민 제조용 금속 산화물 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070314

Termination date: 20170828

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee