CN110090640B - 单分散铂基二维金属氢氧化物及其原位合成方法和在挥发性含氧烃类净化中的应用 - Google Patents
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Abstract
单分散铂基二维金属氢氧化物及其原位合成方法和在挥发性含氧烃类净化中的应用，将聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液；然后加入六次甲基四胺，搅拌均匀，再加入铈盐或钴盐，搅拌均匀，加入乙二醇，搅拌均匀后加入六水合氯铂酸‑乙二醇溶液，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液在微波发生器中进行加热回流反应，反应完全后离心，焙烧，得到单分散铂基二维金属氢氧化物。该发明所制备催化材料拥有原子级分散的铂活性位点并展现出优异的挥发性含氧烃类低温净化能力。同时，本发明所涉及催化剂合成方法简单，原材料价格低廉，有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，特别涉及到一种单分散铂基二维金属氢氧化物及其原位合成方法和在挥发性含氧烃类室温净化中的应用。
背景技术
挥发性有机污染物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指在常压下沸点低于260℃的有机化合物，或在室温(25℃)下饱和蒸气压超过133.32Pa，以气态分子形态排放到空气中的所有有机化合物的总称。VOCs种类繁多，主要包括脂肪烃、含氧烃、芳香烃及其衍生物、含卤烃、含氮烃、含硫烃等。VOCs具有很高的大气化学反应活性，是大气氧化性增强的关键因素。近年来，我国VOCs排放总量逐渐增加，其引发的光化学烟雾、城市灰霾等复合大气污染问题日益严重。大量VOCs排放不仅造成大气质量下降，而且对人体的免疫系统、肾脏和呼吸系统的功能也产生极大的危害，增加人体(脑、胰脏、淋巴、造血和胃部等组织及器官)的致癌风险。继除尘、脱硫、脱硝和机动车尾气污染治理后，VOCs污染控制已成为我国大气污染控制优先方向之一。根据相关要求，我国目前实行重点行业(园区)排放挥发烃类的减量减排，强调开展结合源头的排放过程的减排措施，并形成高效的控制技术和工艺设备。因此，VOCs高效减排控制对改善我国大气环境质量具有重要意义。含氧挥发性有机污染物(如甲醛、丙酮、乙酸乙酯等)作为杂原子烃类的代表，可由家具装潢，涂料，包装印刷，电子化工等多种途径排入环境中，对人类的生产生活造成极为严重的负面影响。催化氧化技术由于具有高效、节能、环保等优点，是目前净化低浓度挥发烃类的最有效手段之一。负载型贵金属催化剂由于其活性好、可再生能力强，在含氧烃类的去除中被广泛采用。但由于贵金属价格昂贵且活性中心易团聚易失活等因素限制其进一步工业化应用的前景。因此急需根据挥发性含氧烃类的排放特点和分子特征研发一种具有高活性、高稳定性的单原子催化剂以提高单位铂原子上的污染物转化率，在降低催化材料成本低的同时仍能保持较高的活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散铂基二维金属氢氧化物及其原位合成方法和在挥发性含氧烃类室温净化中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种单分散铂基二维金属氢氧化物的原位合成方法，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液；然后加入六次甲基四胺，搅拌均匀，再加入铈盐或钴盐，搅拌均匀，加入乙二醇，搅拌均匀后加入六水合氯铂酸-乙二醇溶液，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液在微波发生器中进行加热回流反应，反应完全后离心，焙烧，得到单分散铂基二维金属氢氧化物。
本发明进一步的改进在于，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与去离子水的比为0.27g：(30-45)mL。
本发明进一步的改进在于，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、六次甲基四胺、铈盐、六水合氯铂酸-乙二醇溶液的比0.27g：(4.0-5.3)g：(5-35)mmoL：3mL；或者聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、六次甲基四胺、钴盐、六水合氯铂酸-乙二醇溶液的比0.27g：(4.0-5.3)g：(5-35)mmoL：3mL。
本发明进一步的改进在于，其中，六水合氯铂酸-乙二醇溶液的浓度为1.5mg Pt/mL。
本发明进一步的改进在于，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与乙二醇的比为0.27g：(180-220)mL。
本发明进一步的改进在于，微波发生器的功率设置为900W，回流反应的温度为140-150℃，时间为20-40min。
本发明进一步的改进在于，焙烧在氮气氛围下进行，焙烧的温度为200℃，焙烧时间为2-3.5h。
一种根据上述方法制备的单分散铂基二维金属氢氧化物，比表面积为134.2-156.7m2/g，微孔孔容为0.11-0.24cm3/g。
一种根据上述方法制备的单分散铂基二维金属氢氧化物在挥发性含氧烃类净化中的应用。
本发明进一步的改进在于，单分散铂基二维金属氢氧化物在120℃、空速36000h-1，氧气体积浓度20％的条件下，实现对甲醇体积浓度为0.08％的深度净化。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明中利用多环杂胺类化合物在还原性溶剂乙二醇中极易与水解后的铈盐或钴盐发生快速络合而形成二维材料的金属盐前驱体。并通过预添加聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物提升金属盐前驱体的络合程度以及增大二维氢氧化物的孔容和比表面积。此步骤形成的二维材料金属盐前驱体与现有技术相比，拥有更稳定的络合方式，并拥有更丰富的表面羟基官能团。本发明中以原位方法引入活性组分铂前驱体，使其与二维氢氧化物前驱体表面羟基通过强烈的电子转化而结合，此结合方式与常见的吸附活性位点相比，具有更优异的稳定性。本发明中通过微波辅助合成的方法代替现有的水和合成法以及溶剂热合成法，极大地缩短了合成时间与耗能，在一定程度上解决了负载型贵金属成本昂贵的问题，克服了现有单原子催化材料制备工艺复杂，产量低的技术缺陷。
本发明通过微波辅助法原位合成单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料，通过二维金属氢氧化物所特有的低表面极化性和原子配位数的特征，使其更容易与单原子贵金属活性组分形成“铂-羟基-载体”的活性界面，加速了载体与贵金属之间的电子转移，通过表面羟基的作用，得到高度稳定的贵金属单原子催化剂。
本发明制备的单分散铂基二维金属氢氧化物能够在挥发性含氧烃类净化中的应用，在120℃、空速36000h-1，氧气体积浓度20％的条件下，能够实现对甲醇体积浓度为0.08％的深度净化，本发明在挥发性有机污染物低温净化领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为本发明中Pt1-Ce(OH)x二维催化材料的场发射扫描电镜和高分辨率透射电镜图像；其中，(a)为Pt1-Co(OH)x二维催化材料的场发射扫描电镜，(b)为高分辨率透射电镜图像。
图2为本发明中Pt1-Co(OH)x二维催化材料的场发射扫描电镜和高分辨率透射电镜图像；其中，(a)为Pt1-Ce(OH)x二维催化材料的场发射扫描电镜，(b)为高分辨率透射电镜图像。
图3为本发明中Pt1-Co(OH)x二维催化材料的球差矫正电子显微镜图像；其中，(a)为低倍数，(b)为高倍数。
图4为本发明中单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料的1H固相核磁共振谱图；
图5为本发明中单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料催化降解甲醇的活性测试曲线。
图6为本发明中单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料的抗水性测试图；
图7为本发明中单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料的抗CO2冲击性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明进行详细说明。
本发通过微波辅助法原位合成单分散铂基二维金属氢氧化物，将二维金属氢氧化物所特有的超薄二维氢氧化物材料能极大地降低表面极化性和原子配位数，更容易与单原子贵金属活性组分形成“铂-羟基-载体”的活性界面，加速了载体与贵金属之间的电子转移，通过表面羟基的作用，得到高度稳定的贵金属催化材料。
本发明包括以下步骤：
(1)将0.27g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于30-45mL去离子水中，并以500-800rpm转速继续搅拌15min，形成透明澄清溶液；
(2)向步骤(1)所得透明澄清溶液中加入4.0-5.3g六次甲基四胺，在500-800rpm转速搅拌下充分溶解；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入5-35mmoL的七水合氯化铈(CeCl3·7H2O)/六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)，大力搅拌使其充分溶解；
(4)向步骤(3)所得溶液中缓慢加入180-220mL的乙二醇溶液，并继续搅拌15min；乙二醇一方面起到分散剂的作用，一方面起到还原剂的作用。
(5)向步骤(4)所得溶液中逐滴加入3mL六水合氯铂酸-乙二醇溶液(1.5mg Pt/mL)，并以800-1000rpm转速继续搅拌30min；
(6)将步骤(5)所得溶液置于微波发生器的三颈烧瓶中，功率设置为900W，将混合溶液加热至140-150℃；
(7)将步骤(6)所得溶液在140-150℃条件下冷凝回流20-40min；
(8)将进行回流(7)所得液体降至室温后，在8000rpm条件下离心，所得固体用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥12-21h，于马弗炉内200℃氮气氛围下焙烧2-3.5h。焙烧的目的是去除表面的有机物，形成比较牢固的二维框架，焙烧后得到单分散铂基二维金属氢氧化物。
本发明制备的单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料具有原子级分散的铂活性位点；其具有较高的比表面积(134.2-156.7m2/g)和微孔孔容(0.11-0.24cm3/g)；单分散铂基二维金属氢氧化物能够在挥发性含氧烃类净化中的应用。具体的，在120℃、空速36000h-1，氧气体积浓度20％的条件下，可实现对体积浓度800ppm甲醇的深度净化；本发明的所制备的催化材料拥有良好的稳定性和抗中毒能力。
下面为具体实施例。
实施例1采用微波辅助方法原位合成单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料
将0.27g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于30-45mL去离子水中，并以500-800rpm转速继续搅拌15min，形成透明澄清溶液。向上述溶液中加入4.0-5.3g六次甲基四胺，在500-800rpm转速搅拌下充分溶解。随后加入5-35mmoL的七水合氯化铈(CeCl3·7H2O)，大力搅拌使其充分溶解。向上述所得溶液中缓慢加入180-220mL的乙二醇溶液，并继续搅拌15min。紧接着逐滴加入3mL六水合氯铂酸-乙二醇溶液(1.5mgPt/mL)，并以800-1000rpm转速继续搅拌30min。将溶液置于微波发生器的三颈烧瓶中，功率设置为900W，将混合溶液加热至150℃并在此条件下冷凝回流20min。
待液体降至室温后，在8000rpm条件下离心，所得固体用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥12-21h，于马弗炉内200℃氮气氛围下焙烧2-3.5h，得到单分散铂基二维金属氢氧化物，即单分散Pt1-Ce(OH)x二维催化材料。
实施例2
将实施例1中的七水合氯化铈(CeCl3·7H2O)替换为六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)，得到单分散铂基二维金属氢氧化物，即单分散Pt1-Co(OH)x二维催化材料。其他与实施例1相同。
单分散Pt1-Ce(OH)x二维催化材料催化降解甲醇的活性
催化反应在固定床中进行，将实施例1中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3mL过筛后的催化材料，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000h-1,氧气体积浓度为20％，分别测试催化剂在40℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。
单分散Pt1-Co(OH)x二维催化材料催化降解甲醇的活性
催化反应在固定床中进行，将实施例2中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3mL过筛后的催化材料，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000h-1,氧气体积浓度为20％，分别测试催化剂在40℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。
图1为本发明中实施例2制备的Pt1-Co(OH)x二维催化材料的场发射扫描电镜和高分辨率透射电镜图像，从图1中可看出Pt1-Co(OH)x二维催化材料微观呈现规则的超薄纳米片形貌。
图2为本发明中实施例1制备的Pt1-Ce(OH)x二维催化材料的场发射扫描电镜和高分辨率透射电镜图像，从图2中可看出Pt1-Ce(OH)x二维催化材料微观呈现规则的超薄纳米片形貌，且表面粗糙并有大量的孔隙。
图3为本发明中实施例2制备的Pt1-Co(OH)x二维催化材料的球差矫正电子显微镜图像，从图3中可以看出Pt1-Co(OH)x二维催化材料表面铂活性相呈现原子及分散状态(图中圆圈中的亮点)。
图4为本发明中实施例1与实施例2制备的单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料的1H固相核磁共振谱图，根据分析可知单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料表面含有大量的羟基，加速了载体与贵金属之间的电子转移，通过表面羟基的作用，得到高度稳定的贵金属催化材料。
图5为本发明中实施例1与实施例2制备的单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料催化降解甲醇的活性测试曲线，从图中可以看出单原子单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料展现出优异的甲醇低温净化能力。其中Pt1-Ce(OH)x催化材料在106℃条件下可实现对800ppm甲醇90％的去除率。
单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料的稳定性和抗中毒能力测试包括以下方面：
1.单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料的抗水性测试
准确称取0.3mL过筛后的催化材料并置于评价装置的固定床中，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000ml·g-1h-1,氧气浓度为20％，待催化反应在100℃稳定后，通入3vol.％的H2O气体，持续测试催化剂在混合组分气氛条件下的催化反应活性。75min后切断H2O气体，继续测试催化材料的催化活性直至稳定。
2.单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料的抗CO2冲击测试
准确称取0.3mL过筛后的催化材料并置于评价装置的固定床中，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000ml·g-1h-1,氧气浓度为20％，待催化反应在100℃稳定后，通入5vol.％的CO2气体，持续测试催化剂在混合组分气氛条件下的催化反应活性。40min后切断CO2气体，继续测试催化材料的催化活性直至稳定。
图6为本发明中实施例1与实施例2制备的单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料的抗水性测试图，从图6中可看出当反应物组分中通入H2O时催化活性小幅下降且当H2O切断时单原子催化材料能迅速恢复初始效率。证实本发明中的单分散铂基二维氢氧化物催化材料拥有较强的抗水性。
图7为本发明中实施例1与实施例2制备的单分散铂基二维金属氢氧化物催化材料的抗CO2冲击性能测试图，从图7中可看出当反应物组分中通入CO2时催化活性小幅下降且当CO2切断时单原子催化材料能迅速恢复初始效率。证实本发明中的单分散铂基二维氢氧化物催化材料拥有较强的稳定性和抗低浓度CO2的冲击能力。
实施例3
将0.27g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于30mL去离子水中，并以800rpm转速继续搅拌15min，形成透明澄清溶液。向上述溶液中加入4.0g六次甲基四胺，在800rpm转速搅拌下充分溶解。随后加入35mmoL的七水合氯化铈(CeCl3·7H2O)，大力搅拌使其充分溶解。向上述所得溶液中缓慢加入180mL的乙二醇溶液，并继续搅拌15min。紧接着逐滴加入3mL六水合氯铂酸-乙二醇溶液(1.5mgPt/mL)，并以800-1000rpm转速继续搅拌30min。将溶液置于微波发生器的三颈烧瓶中，功率设置为900W，将混合溶液加热至150℃并在此条件下冷凝回流20min。
待液体降至室温后，在8000rpm条件下离心，所得固体用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥12h，于马弗炉内200℃氮气氛围下焙烧3.5h，得到单分散铂基二维金属氢氧化物。
实施例4
将0.27g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于40mL去离子水中，并以700rpm转速继续搅拌15min，形成透明澄清溶液。向上述溶液中加入5.3g六次甲基四胺，在700rpm转速搅拌下充分溶解。随后加入20mmoL的七水合氯化铈(CeCl3·7H2O)，大力搅拌使其充分溶解。向上述所得溶液中缓慢加入220mL的乙二醇溶液，并继续搅拌15min。紧接着逐滴加入3mL六水合氯铂酸-乙二醇溶液(1.5mgPt/mL)，并以900rpm转速继续搅拌30min。将溶液置于微波发生器的三颈烧瓶中，功率设置为900W，将混合溶液加热至140℃并在此条件下冷凝回流40min。
待液体降至室温后，在8000rpm条件下离心，所得固体用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥24h，于马弗炉内200℃氮气氛围下焙烧2h，得到单分散铂基二维金属氢氧化物。
实施例5
将0.27g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于45mL去离子水中，并以500rpm转速继续搅拌15min，形成透明澄清溶液。向上述溶液中加入4.5g六次甲基四胺，在500rpm转速搅拌下充分溶解。随后加入5mmoL的七水合氯化铈(CeCl3·7H2O)，大力搅拌使其充分溶解。向上述所得溶液中缓慢加入180mL的乙二醇溶液，并继续搅拌15min。紧接着逐滴加入3mL六水合氯铂酸-乙二醇溶液(1.5mgPt/mL)，并以800-1000rpm转速继续搅拌30min。将溶液置于微波发生器的三颈烧瓶中，功率设置为900W，将混合溶液加热至150℃并在此条件下冷凝回流20min。
待液体降至室温后，在8000rpm条件下离心，所得固体用无水乙醇和去离子水洗涤、室温干燥12h，于马弗炉内200℃氮气氛围下焙烧3.5h，得到单分散铂基二维金属氢氧化物。
本发明在微波辅助的条件下可实现具有原子级分散铂位点的二维金属氢氧化物催化材料的高效绿色原位合成。本发明的目的是通过微波辅助法一步合成单分散铂基二维金属氢氧化物，通过二维金属氢氧化物所特有的低表面极化性和低原子配位数的特征，使其更容易与单原子贵金属活性组分形成“铂-羟基-载体”的活性界面，加速载体与贵金属之间的电子转移，通过表面羟基的作用，得到高度稳定的贵金属单原子催化材料，一定程度上解决了负载型贵金属催化剂成本昂贵的问题，克服了现有单原子催化材料制备工艺复杂，产量低的技术难题。该发明所制备催化材料拥有原子级分散的铂活性位点并展现出优异的挥发性含氧烃类低温净化能力。同时，本发明所涉及催化剂合成方法简单，原材料价格低廉，有良好的工业化应用前景。
Claims (7)
1.一种单分散铂基二维金属氢氧化物的原位合成方法，其特征在于，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液；然后加入六次甲基四胺，搅拌均匀，再加入铈盐或钴盐，搅拌均匀，加入乙二醇，搅拌均匀后加入六水合氯铂酸-乙二醇溶液，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液在微波发生器中进行加热回流反应，反应完全后离心，焙烧，得到单分散铂基二维金属氢氧化物；
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、六次甲基四胺、铈盐、六水合氯铂酸-乙二醇溶液的比0.27g：(4.0-5.3)g：(5-35)mmol：3mL；或者聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、六次甲基四胺、钴盐、六水合氯铂酸-乙二醇溶液的比0.27g：(4.0-5.3)g：(5-35)mmol：3mL；
微波发生器的功率设置为900W，回流反应的温度为140-150℃，时间为20-40min；
焙烧在氮气氛围下进行，焙烧的温度为200℃，焙烧时间为2-3.5h。
2.根据权利要求1所述的一种单分散铂基二维金属氢氧化物的原位合成方法，其特征在于，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与去离子水的比为0.27g：(30-45)mL。
3.根据权利要求1所述的一种单分散铂基二维金属氢氧化物的原位合成方法，其特征在于，其中，六水合氯铂酸-乙二醇溶液的浓度为1.5mg Pt/mL。
4.根据权利要求1所述的一种单分散铂基二维金属氢氧化物的原位合成方法，其特征在于，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与乙二醇的比为0.27g：(180-220)mL。
5.一种根据权利要求1-4中任意一项方法制备的单分散铂基二维金属氢氧化物，其特征在于，比表面积为134.2-156.7m2/g，微孔孔容为0.11-0.24cm3/g。
6.一种根据权利要求1-4中任意一项方法制备的单分散铂基二维金属氢氧化物在挥发性含氧烃类净化中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，单分散铂基二维金属氢氧化物在120℃、空速36000h-1，氧气体积浓度20％的条件下，实现对甲醇体积浓度为0.08％的深度净化。
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