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KR101178940B1 - 알킬아민 제조용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

알킬아민 제조용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101178940B1
KR101178940B1 KR1020100049304A KR20100049304A KR101178940B1 KR 101178940 B1 KR101178940 B1 KR 101178940B1 KR 1020100049304 A KR1020100049304 A KR 1020100049304A KR 20100049304 A KR20100049304 A KR 20100049304A KR 101178940 B1 KR101178940 B1 KR 101178940B1
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cobalt
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alcohol
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박정현
김정주
김진억
신채호
장태선
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충북대학교 산학협력단
한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 알코올의 환원성 아민화 반응 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수소 존재하에서 알코올을 아민 화합물과 반응시켜 알킬아민을 상압에서 효과적으로 제조할 수 있는 촉매로서, 코발트와 철 전구체를 지지체에 함침시켜 코발트와 철이 담지 된 촉매, 그의 제조방법 및 이를 이용한 알킬아민의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법으로 제조된 코발트와 철이 담지 된 촉매는 기존의 고압에서의 환원성 아민화 반응 대신 상압에서 장시간 안정적으로 촉매활성을 유지할 수 있고, 이소프로필알코올뿐만 아니라 알코올류의 아민화 반응을 필요로 하는 여러 공정에서 유용하게 사용될 수 있는 매우 경제적이고 효율적인 촉매이다.

Description

알킬아민 제조용 촉매 및 이의 제조방법 {Catalyst For Manufacturing Alkylamine And Its Preparing Method}
본 발명은 알코올의 환원성 아민화 반응에 의한 알킬아민 제조에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수소 존재하에서 알코올과 아민화합물을 반응시켜 알킬아민을 상압에서 효과적으로 제조 할 수 있는 촉매, 이를 제조하는 방법 및 그 촉매를 사용한 알킬아민의 제조방법에 관한 것이다.
이소프로필아민은 알킬아민의 일종으로 화학, 제약, 농업, 고무, 용제 등의 다양한 분야의 중간체 및 원료로서 중요한 물질이다. 또한, 이는 고분자의 중합 반응 시 연쇄반응을 조절 및 정지시켜주는 역할을 하는 이소프로필하이드록시아민의 원료물질로 사용될 수 있다.
알코올의 환원성 아민화 반응은 수소화-탈수소화반응에 활성을 나타내는 니켈, 코발트 등의 전이 금속 촉매의 존재하에 알코올, 암모니아 그리고 수소와의 반응으로 일급, 이급 또는 삼급 아민 생성물을 얻는 반응을 말한다. 일반적으로 알코올의 환원성 아민화 반응에 유용한 촉매는, 알데히드와 케톤의 아민화 반응에도 유용하다고 알려져 있다.
일반적으로 알코올의 환원성 아민화 반응을 수행하기 위한 촉매로는 니켈 또는 코발트 등의 금속을 단독으로 사용하거나 다른 금속(예 : 구리, 아연, 마그네슘 등)과 혼합하여 사용한다. 통상적으로 환원성 아민화 반응은 알코올과 암모니아의 반응에 의해 일급 아민을 제조하는 것이다. 일급 아민에 대한 양호한 선택성은 보통 이차 알코올이 적당한 촉매하에 과량의 암모니아 존재하에서 고압의 반응조건에서 얻어진다. 또한 반응을 수행하기 전에, 환원성 아민화 촉매를 적절한 온도에서 환원시켜 반응하며, 높은 촉매 활성 및 선택성 그리고 촉매 안정성을 유지하기 위해 반응 중에 수소 가스를 첨가하는 것이 바람직하다.
미국 특허 제4,255,357호에는 알루미나 또는 규조토 지지체에 니켈 혹은 코발트를 함침시켜 제조한 촉매를 사용하여 에탄올로부터 에틸아민류를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 특허문헌에는 코발트, 니켈 등의 촉매 활성물질이 알루미나 혹은 규조토를 포함하는 지지체 중 선택된 지지체 물질 상에 지지되는 것으로 언급되어 있는데, 사용된 활성물질 중 코발트가 아민화 과정에 더 유용한 것으로서 언급되어 있다.
피셔 등(A. Fischer, et al)은 코발트 촉매를 기초로 1,3-프로판디올의 아민화 방법을 개재하였다(J. Catal. 183, (1999) 373). 공침법으로 제조한 코발트, 코발트-철 그리고 코발트-란타늄 촉매를 사용한 1,3-프로판디올의 아민화 반응은 195 ℃의 반응온도와 135 bar의 높은 압력 조건하에서 목적하는 디아민 생성물의 수율이 35 % 이하에 불과하여, 고압의 반응조건에서 낮은 생산물 수율로 경제성을 고려할 때 바람직하지 못한 촉매 반응공정이었다.
미국 특허 제4,912,260호는 함침법으로 제조한 니켈-팔라듐-루테늄-알루미나 촉매를 사용하여 액체상 반응으로 자생 압력하에서 이소프로필알코올을 모노이소프로필아민으로 전환하는 방법을 기재하고 있다. 목적하는 모노이소프로필아민의 수율은 반응 조건에 따라 12.4 ~ 62.6 %로 낮은 수율을 나타내었다. 또한, 자생 압력하에서 액체상 반응으로 연속 반응 공정에 어려움이 있고, 촉매 분리가 힘들다는 단점이 있었다.
미국 특허 제5,932,769에는 알루미나 지지체에 코발트와 팔라듐을 함침시켜 제조한 촉매를 사용하여 이소프로필알코올로부터 모노이소프로필아민으로 전환하는 방법을 기재하고 있다. 당해 특허문헌에는 코발트-팔라듐 촉매를 193 ℃의 반응온도와 17 bar의 압력 조건하에서 90 % 이상의 전환율과 70 %이상의 모노이소프로필아민 선택도를 갖는 것으로 나타났다. 그러나 값비싼 귀금속류의 팔라듐을 촉매로 사용하고, 높은 압력조건하에서 반응을 진행하기 때문에 상기 방법은 경제적인 측면에서 보면, 모노이소프로필아민생산을 위한 환원성 아민화 반응에는 바람직하지 않았다.
이에, 본 발명자들은 종래 이소프로필알코올의 환원성 아민화 반응에 의한 모노이소프로필아민 제조의 단점인 액체상 반응으로 인한 연속 반응 공정의 어려움및 촉매 분리의 어려움 그리고 고압조건 하에서의 반응 공정 등의 문제점을 해결하기 위해 연구하던 중, 수소 존재하에서 이소프로필알코올을 암모니아와 반응시켜 모노이소프로필아민을 상압에서 효과적으로 제조할 수 있는 촉매를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 수소 존재 하에서 이소프로필알코올을 암모니아와 반응시켜 모노이소프로필아민을 상압(약 1.0의 압력) 이하에서도 효과적으로 제조할 수 있고, 장시간 안정적으로 촉매 활성을 유지하는 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기 촉매를 사용하여 알킬아민을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 코발트 및 철이 지지체에 담지된 알코올의 환원성 아민화 반응의 촉매를 제공한다.
또한 본 발명에서는 코발트 전구체 수용액 또는 철 전구체 수용액을 동시에 또는 순차적으로 지지체와 교반시킨 후, 건조 및 소성하는 알코올의 환원성 아민화 반응의 촉매의 제조방법을 제공한다.
마지막으로 본 발명에서는 알코올 및 아민 화합물을 상압(약 1.0의 압력) 이하에서 혼합하여 아민화 반응 혼합물을 형성하는 단계, 수소를 상기 촉매와 접촉시켜 촉매를 활성화 시키는 단계 및 상기 활성화 촉매를 상기 아민화 반응 혼합물에 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는 알킬아민의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 코발트와 철이 담지 된 촉매는 종전의 촉매와는 달리 상압(약 1.0의 압력) 이하에서도 높은 촉매활성을 통해 알킬아민을 효율적으로 생산할 수 있다. 따라서 알코올류 아민화 반응을 필요로 하는 여러 공정에서 유용하게 사용될 수 있는 매우 경제적이고 효율적인 촉매이다.
도 1은 실시예 1 ~ 4의 환원성 아민화 반응 활성실험 결과를 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 촉매의 공간시간에 따른 환원성 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 촉매의 수소와 이소프로필알코올의 비율에 따른 환원성 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 촉매의 암모니아와 이소프로필알코올의 비율에 따른 환원성 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 촉매의 반응온도에 따른 이소프로필알코올의 환원성 아민화 반응 활성실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 촉매의 환원성 아민화 반응 활성감소 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 코발트 및 철이 지지체에 담지된 알코올의 환원성 아민화 반응의 촉매에 관한 것이다.
상기 지지체는 특별히 제한되지 아니하나, 구체적으로는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 알루미나-실리카가 될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 γ-Al2O3 이 될 수 있다. 상기 γ-Al2O3는 150 ~ 300 m2/g정도의 비표면적을 갖는 금속산화물로서, 600 ℃ 정도에서 알루미나 겔을 소성하여 감마상으로 제조한 것이다. 이러한 γ-Al2O3는 다공성이고 열안정성이 높은 특성을 갖는다. 또한 순도가 높고, 합성조건의 조절로 특별한 형태의 물리적 성상을 가지도록 할 수 있는 장점을 가지고 있다.
상기 지지체는 비표면적이 150 ~ 300 m2/g인 것이 철과 코발트의 적절한 비율로 담지될 수 있어 바람직하다.
상기 촉매에서 코발트 및 철은 촉매의 전체 중량에 대하여 각각 5 ~ 20 중량%가 되도록 담지되는 것이 바람직하다. 5 중량% 미만이 되면 코발트 및 철의 성분이 너무 적어 알코올의 환원성 아민화 반응에 촉매로서 미치는 영향이 미미하게 되는 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하게 되면 상기 지지체에 코발트 성분이 고르게 분산되지 못하는데 문제가 있다.
촉매의 제조는 코발트 전구체 수용액 또는 철 전구체 수용액을 동시에 또는 순차적으로 지지체와 교반시킨 후, 건조 및 소성하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 코발트 전구체 수용액과 철 전구체 수용액의 지지체와의 교반 순서는 특별히 한정되지 아니하며, 코발트 전구체 수용액 및 철 전구체 수용액의 혼합용액과 지지체를 한 번에 교반하여 제조하는 것도 가능하다. 다만 한 전구체 수용액과 교반 후 , 건조 소성 시킨 다음에 또 다른 전구체 수용액과 교반 후 건조 소성 시키는 순차적 방법이 코발트-철간의 미세구조 형성에 있어 더욱 바람직하다.
상기 코발트 전구체는 특별히 한정되지 아니하나, 염화 코발트, 아세트산 코발트, 질산 코발트 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 상기한 바와 같이 코발트는 촉매의 전체 중량에 대하여 5 ~ 20 중량%가 되도록 담지되는 것이 바람직하므로 이에 맞게 적절한 비율의 코발트 전구체를 수용액에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 철 전구체는 특별히 한정되지 아니하나, 염화제이철, 황산제이철, 질산철 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 상기한 바와 같이 철은 촉매의 전체 중량에 대하여 5 ~ 20 중량%가 되도록 담지되는 것이 바람직하므로 이에 맞게 적절한 비율의 철 전구체를 수용액에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
코발트 전구체 수용액 및 철 전구체 수용액과 지지체를 교반한 이후, 이를 건조 및 소성하게 된다. 상기 건조는 30 ~ 70 ℃에서 감압 증류하여 건조 시킬 수 있으며, 소성 방법은 공기를 흘려주면서 400 ~ 600 ℃에서 1 ~ 3시간가량 소성할 수 있다. 600 ℃ 초과의 온도에서 소성할 경우에는 촉매 입자가 열적 안정성을 잃게 되어 뭉침 현상이 발생하게 되는 문제가 있을 수 있고, 400 ℃ 미만의 온도에서 소성할 경우에는 철 이온이 Fe2O3의 산화물 형태로 존재하지 못하기 때문에 활성이 떨어지는 현상을 나타내는 문제가 있을 수 있다.
본 발명은 알코올 및 아민 화합물을 상압(약 1.0의 압력) 이하에서 혼합하여 아민화 반응 혼합물을 형성하는 단계, 수소를 상기의 촉매와 접촉시켜 촉매를 활성화 시키는 단계 및 상기 활성화 촉매를 상기 아민화 반응 혼합물에 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는 알킬아민의 제조방법에 관한 것이다. 상기의 반응이 고정층 충진반응기에서 이루어질 시, 상기 수소는 아민화 반응 혼합물을 투입하기 전에 먼저 투입되어 촉매를 활성화시킨 후, 아민화 반응 혼합물과 함께 제공되는 것도 가능하다.
상기 방법은 기존의 고압반응 조건과 달리 수소의 존재하에서 반응하는 대신 상압에서도 제조가 가능하다. 상기 수소는 촉매를 환원시키는 역할을 하게 된다. 환원을 위한 특정 조건은 활성화되는 특정 촉매 조성물에 좌우된다. 이러한 활성화는 합금 형성, 금속의 적합한 상 배향 및 금속의 산화 수준 조정을 포함할 수 있다.
상기 알코올은 이소프로필알코올이 될 수 있으며, 아민 화합물은 암모니아, 메틸아민 또는 에틸아민이 될 수 있고, 알킬아민은 모노이소프로필아민이 될 수 있다.
상기 알코올과 수소의 부피비는 1 : 1 ~ 20인 것이 바람직하며, 알코올과 아민 화합물의 부피비는 1: 1 ~ 15인 것이 바람직하다. 상기 반응의 공간시간은 30000 ~ 50000 gmin/mmol이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 또한 상기 반응의 온도는 180 ~ 240 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 일반적인 촉매 제조법인 함침법을 사용하여 철과 코발트를 알루미나에 담지시켜 제조한 촉매는, 상압에서도 촉매활성을 안정적으로 장시간 유지할 수 있고, 알코올류나 알데히드 혹은 케톤 등의 아민화 반응을 필요로 하는 여러 공정에서 유용하게 사용될 수 있는 매우 경제적이고 효율적인 촉매이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
실시예 1 : 촉매의 제조
철 전구체로서 질산철 9수화물(Fe(NO3)3?9H2O) 15.48 g을 증류수 360 ㎖에 용해하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기에서 제조한 전구체 용액을 γ-Al2O3 16 g과 함께 혼합한 후 상온 및 상압(약 1.0의 압력)에서 3시간 동안 교반한 뒤, 이 혼합물을 60 ℃에서 감압 증류하여 완전 건조시킨 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 약 500 ℃에서 2 시간동안 소성하여 담지 된 철의 양이 13중량%가 되도록 Fe2O3/γ-Al2O3를 제조하였다.
코발트 전구체로서 질산코발트 6수화물(Co(NO3)2?6H2O) 1.481 g을 증류수 3.5 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 실시예 1에서 준비된 Fe2O3/γ-Al2O3 1.7 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 하루정도 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 약 500 ℃에서 2 시간동안 소성하여 담지된 코발트의 양이 15중량%인 Co3O4/Fe2O3/γ-Al2O3를 제조하였다.
실시예 2 : 촉매의 제조
철 전구체로서 질산철 9수화물(Fe(NO3)3?9H2O) 15.48 g을 증류수 360 ㎖에 용해하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기에서 제조한 전구체 용액을 γ-Al2O3 16 g과 함께 혼합한 후 상온 및 상압에서 3시간 동안 교반한 뒤, 이 혼합물을 60 ℃에서 감압 증류하여 완전 건조시킨 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 약 500 ℃에서 2 시간동안 소성하여 담지 된 철의 양이 13중량%가 되도록 Fe2O3/γ-Al2O3를 제조하였다.
코발트 전구체로서 질산코발트 6수화물(Co(NO3)2?6H2O) 0.494 g을 증류수 3.5 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 상기 Fe2O3/γ-Al2O3 1.9 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 하루정도 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 약 500 ℃에서 2시간동안 소성하여 담지된 코발트의 양이 5중량%인 Co3O4/Fe2O3/γ-Al2O3를 제조하였다.
실시예 3 : 촉매의 제조
철 전구체로서 질산철 9수화물(Fe(NO3)3?9H2O) 15.48 g을 증류수 360 ㎖에 용해하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기에서 제조한 전구체 용액을 γ-Al2O3 16 g과 함께 혼합한 후 상온 및 상압에서 3시간 동안 교반한 뒤, 이 혼합물을 60 ℃에서 감압 증류하여 완전 건조시킨 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 약 500 ℃에서 2 시간동안 소성하여 담지 된 철의 양이 13중량%가 되도록 Fe2O3/γ-Al2O3를 제조하였다.
코발트 전구체로서 질산코발트 6수화물(Co(NO3)2?6H2O) 0.988 g을 증류수 3.5 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 상기 Fe2O3/γ-Al2O3 1.8 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 하루정도 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 약 500 ℃에서 2 시간동안 소성하여 담지된 코발트의 양이 10중량%인 Co3O4/Fe2O3/γ-Al2O3를 제조하였다.
실시예 4 : 촉매의 제조
철 전구체로서 질산철 9수화물(Fe(NO3)3?9H2O) 15.48 g을 증류수 360 ㎖에 용해하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기에서 제조한 전구체 용액을 γ-Al2O3 16 g과 함께 혼합한 후 상온 및 상압에서 3시간 동안 교반한 뒤, 이 혼합물을 60 ℃에서 감압 증류하여 완전 건조시킨 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 약 500 ℃에서 2 시간동안 소성하여 담지 된 철의 양이 13중량%가 되도록 Fe2O3/γ-Al2O3를 제조하였다.
코발트 전구체로서 질산코발트 6수화물(Co(NO3)2?6H2O) 1.975 g을 증류수 3.5 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 상기 Fe2O3/γ-Al2O3 1.6 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 하루정도 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 500 ℃에서 2 시간동안 소성하여 담지된 코발트의 양이 20중량%인 Co3O4/Fe2O3/γ-Al2O3를 제조하였다.
비교예 1 : 철만을 담지시킨 촉매의 제조
철 전구체로서 질산철 9수화물(Fe(NO3)3?9H2O) 2.171 g을 증류수 3.5 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 γ-Al2O3 1.7 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 하루정도 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 500 ℃에서 2시간동안 소성하여 담지된 철의 양이 13중량%인 Fe2O3/γ-Al2O3를 제조하였다.
비교예 2 : 코발트만을 담지시킨 촉매의 제조
코발트 전구체로서 질산코발트 6수화물(Co(NO3)2?6H2O) 1.481 g을 증류수 3.5 ㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 γ-Al2O3 1.7 g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 하루정도 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기를 흘려주면서 500 ℃에서 2시간동안 소성하여 담지된 코발트의 양이 15중량%인 Co3O4/γ-Al2O3를 제조하였다.
실험예 1 : 촉매의 코발트 함량에 따른 환원성 아민화 반응활성 실험
본 발명에 따라 제조된 촉매는 활성인 상태로 전환시키기 위해 연속 작동되는 고정층 반응기에 실시예 1 ~ 4에서 제조된 본 발명에 따른 촉매를 0.2 g을 충진하였다. 반응기 내부의 촉매와 접촉하는 대기는 수소로 하여 600 ℃에서 1시간 동안 유지시켰고, 그리고 나서 230 ℃까지 냉각시켰다. 활성인 상태로 전환된 실시예 1 ~ 4의 촉매를 이용하여 하기 표 1의 반응조건으로 촉매의 코발트 함량에 따른 환원성 아민화 반응 활성 실험을 실시하였다.
반응물은 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, Chrompack, CP 9001)를 사용하여 분석하였다. 여기서 이소프로필아민의 전환율은 하기 수학식 1과 같이 계산되었으며, 하기 수학식 2와 3으로 이소프로필아민 및 아세톤의 선택도 및 수율을 계산하였다.(IPA: 이소프로필알코올, MIPA: 모노이소프로필아민)
Figure 112010033844131-pat00001
Figure 112010033844131-pat00002
Figure 112010033844131-pat00003
상기 분석 방법에 의한 결과를 하기 도 1 및 표 1에 나타내었다.
가스 크로마토그래피 분석: 성분 - 모노이소프로필아민의 GC 면적% 데이타 (GC 컬럼: 모세관 컬럼 - 길이 60 m, 0.32 ㎜ CP-volamine, 온도 프로그램: 50 ℃에서 5분유지, 분당 20 ℃로 승온, 200 ℃에서 10 분유지).
하기 도 1 및 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 촉매는 코발트의 함량을 제외한 동일 반응 조건에서 49.1 %로 가장 높은 모노이소프로필아민의 수율을 나타냈다.
구분 반응
온도
(℃)		 이소프로필알코올
(ml/min)		 암모
니아
(ml/min)		 수소
(ml/min)		 공간시간
(gmin/mmol)		 전환율
(%)		 모노이소프로필아민 선택도
(%)		 아세톤 선택도
(%)		 모노이소프로필아민 수율
(%)
실시예 1 230 1.18 7.11 2.37 8960 92.2 53.2 44.8 49.1
실시예 2 230 1.18 7.11 2.37 8960 77.0 46.6 47.7 35.9
실시예 3 230 1.18 7.11 2.37 8960 91.9 52.7 44.9 48.4
실시예 4 230 1.18 7.11 2.37 8960 93.7 51.2 43.1 48.0
실험예 2 : 공간시간에 따른 환원성 아민화 반응활성 실험
본 발명에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다. 활성인 상태로 전환된 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 하기 표 2의 반응조건으로 공간시간에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응 활성 실험을 실시하였다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 도 2 및 표 2에 나타내었다. 하기 도 2 및 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매는 공간시간이 49783 gmin/mmol 일 때 모노이소프로필아민의 수율이 76.4 %로 가장 높은 수율을 나타냈다.
반응온도
(℃)		 이소프로필알코올
(ml/min)		 암모니아
(ml/min)		 수소
(ml/min)		 공간시간
(gmin/mmol)		 전환율
(%)		 모노이소프로필아민 선택도
(%)		 아세톤 선택도
(%)		 모노이소프로필아민 수율
(%)
230 3.16 18.95 37.89 37333 92.5 79.7 20.2 73.7
230 2.37 14.21 28.42 49783 94.2 81 18.9 76.4
230 1.84 11.05 22.11 64000 94.5 79.3 20.2 74.9
230 1.32 7.89 15.79 89600 95.0 78 20.9 74.1
230 0.79 4.74 9.47 149333 95.1 76.5 21.6 72.8
실험예 3 : 수소와 알코올의 비율에 따른 환원성 아민화 반응활성 실험
본 발명에 따라 제조된 촉매는 활성인 상태로 전환시키기 위해 연속 작동되는 고정층 반응기에 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 촉매를 0.2 g을 충진하였다. 반응기 내부의 촉매와 접촉하는 대기는 수소로 하여 600 ℃에서 1시간 동안 유지시켰고, 그리고 나서 230 ℃까지 냉각시켰다. 활성인 상태로 전환된 실시예 2에서 제조된 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 하기 표 3의 반응조건으로 수소와 이소프로필알코올의 비율을 조절하여 수소비율에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험을 실시하였다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 도 3 및 표 3에 나타내었다. 하기 도 3 및 표 3에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매는 수소의 비율이 증가함에 따라 전환율, 모노이소프로필아민의 선택도 및 수율이 모두 증가하였고, 특히 모노이소프로필아민의 수율은 수소 대 이소프로필알코올의 비율이 16일 때 77.5 %로 나타났으며, 상기 결과로부터 상압반응 조건하에서도 매우 높은 수율을 나타내는 것을 알 수 있다.
반응온도
(℃)		 이소프로필알코올
(ml/min)		 암모니아
(ml/min)		 수소
(ml/min)		 공간시간
(gmin/mmol)		 전환율
(%)		 모노이소프로필아민 선택도
(%)		 아세톤 선택도
(%)		 모노이소프로필아민 수율
(%)
230 2.37 14.21 4.74 49783 68.4 47.0 52.3 32.1
230 2.37 14.21 9.47 49783 86.6 58.5 40.6 50.7
230 2.37 14.21 14.21 49783 92.2 65.2 34.1 60.1
230 2.37 14.21 18.95 49783 93.6 69.7 29.9 65.2
230 2.37 14.21 23.68 49783 94.5 72.7 26.5 68.7
230 2.37 14.21 28.42 49783 94.6 74.7 24.6 70.7
230 2.37 14.21 33.16 49783 95.2 77.5 21.7 73.8
230 2.37 14.21 37.89 49783 95.4 81.2 18.3 77.5
실험예 4 : 아민 화합물과 알코올의 비율에 따른 환원성 아민화 반응활성 실험
본 발명에 따라 제조된 촉매는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 활성화 시켰다. 활성인 상태로 전환된 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 하기 표 3의 반응조건으로 암모니아와 이소프로필알코올의 비율을 조절하여 암모니아 비율에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험을 실시하였다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 도 4 및 표 4에 나타내었다. 하기 도 4 및 표 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매는 암모니아의 비율이 증가함에 따라 전환율, 모노이소프로필아민의 선택도 및 수율이 모두 증가하였고, 특히 모노이소프로필아민의 수율은 암모니아 대 이소프로필알코올의 비율이 12일 때 86.1 %로 나타났으며, 상압 반응에서도 매우 높은 수율을 나타내는 것을 알 수 있다.
반응온도
(℃)		 이소프로필알코올
(ml/min)		 암모니아
(ml/min)		 수소
(ml/min)		 공간시간
(gmin/mmol)		 총 전환률
(%)		 모노이소프로필아민 선택도
(%)		 아세톤 선택도
(%)		 모노이소프로필아민 수율
(%)
230 2.37 0 28.42 49783 83.9 0 76.5 0
230 2.37 4.74 28.42 49783 91.4 51.4 47.4 47.0
230 2.37 9.47 28.42 49783 93.7 68.3 30.8 64.0
230 2.37 14.21 28.42 49783 94.6 74.7 24.6 70.7
230 2.37 18.95 28.42 49783 95.3 80.8 18.4 77.0
230 2.37 23.68 28.42 49783 96.4 84.4 14.9 81.8
230 2.37 28.42 28.42 49783 97.5 88.3 10.7 86.1
실험예 5 : 반응온도에 따른 환원성 아민화 반응활성 실험
본 발명에 따라 제조된 촉매는 활성인 상태로 전환시키기 위해 연속 작동되는 고정층 반응기에 실시예 1에서 제조된 촉매를 0.2 g을 충진하였다. 반응기 내부의 촉매와 접촉하는 대기는 수소로 하여 600 ℃에서 1시간 동안 유지시켰고, 그리고 나서 150 ℃까지 냉각시켰다. 활성인 상태로 전환된 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 하기 표 5의 반응조건으로 촉매층의 온도를 조절하여 반응온도에 따른 촉매의 환원성 아민화 반응활성 실험을 실시하였다. 반응물은 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 도 5 및 표 5에 나타내었다. 하기 도 5 및 표 5에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 촉매는 250 ℃까지 반응 온도가 증가함에 따라 전환율은 계속 증가하였고, 모노이소프로필아민의 선택도는 190 ℃까지 반응온도가 증가함에 따라 증가하였으나 210 ℃부터 감소하였다. 반응온도에 따른 모노이소프로필아민의 수율은 210 ℃일 때 가장 높게 나타났다.
반응온도
(℃)		 이소프로필알코올
(ml/min)		 암모니아
(ml/min)		 수소
(ml/min)		 공간시간
(gmin/mmol)		 전환율
(%)		 모노이소프로필아민 선택도
(%)		 아세톤 선택도
(%)		 모노이소프로필아민수율
(%)
150 2.37 14.21 28.42 49783 30.2 86.7 13.3 26.2
170 2.37 14.21 28.42 49783 54.2 90.2 9.8 48.9
190 2.37 14.21 28.42 49783 78.2 90.3 9.7 70.6
210 2.37 14.21 28.42 49783 89.9 85.2 14.8 76.6
230 2.37 14.21 28.42 49783 94.6 74.7 24.6 70.7
250 2.37 14.21 28.42 49783 96.0 67.2 29.1 64.5
실험예 6 : 시간의 경과에 따른 촉매의 활성 감소 실험
본 발명에 따라 제조된 촉매는 활성인 상태로 전환시키기 위해 연속 작동되는 고정층 반응기에 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 촉매를 0.2 g을 충진하였다. 반응기 내부의 촉매와 접촉하는 대기는 수소로 하여 600 ℃에서 1시간 동안 유지시켰고, 그리고 나서 210 ℃까지 냉각시켰다. 활성인 상태로 전환된 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 실험예 5의 반응온도 210 ℃일 때와 동일한 반응조건으로 시간 경과에 따른 환원성 아민화 반응 활성감소 실험을 실시하였다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 도 6 및 표 6에 나타내었다. 하기 도 6 및 표 6에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매는 반응시간 200 시간 경과 후에도 처음과 동일한 촉매 활성을 나타내고 있다. 즉, 상압의 반응조건에서 장시간 촉매의 활성이 감소하지 않는 것으로 나타났다.
구분 총 전환률 (%) 모노이소프로필아민 선택도 (%) 아세톤 선택도
(%)		 모노이소프로필아민
수율 (%)
0.08 h 205 h 0.08 h 205 h 0.08 h 205 h 0.08 h 205 h
실험예 6 90.4 91.7 85.7 85.5 14.1 14.4 77.5 78.4
실험예 7 : 비교 촉매의 촉매 활성 실험
상기 비교예 1, 2 에서 제조된 촉매를 0.2 g을 충진하였다. 반응기 내부의 촉매와 접촉하는 대기는 수소로 하여 600 ℃에서 1시간 동안 유지시켰고, 그리고 나서 230 ℃까지 냉각시켰다. 활성인 상태로 전환된 비교예 1, 2의 촉매를 이용하여 하기 표 7의 반응조건으로 철의 환원성 아민화 반응 활성 실험을 실시하였다. 반응 생성물은 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 하기 표 7에 나타내었다. 상기 비교예 1의 담지된 철의 양이 13중량%인 Fe2O3/γ-Al2O3 촉매는 전환률, 모노이소프로필아민 선택도 및 수율이 60 % 이하로 낮지만 촉매의 활성이 감소하지 않는 것으로 나타났다. 또한 비교예 2의 담지된 코발트의 양이 15중량%인 Co3O4/γ-Al2O3 촉매는 높은 전환률을 나타내지만 시간경과에 따라 촉매의 활성이 급격하게 감소하는 것으로 나타났다. 이는 상기 실험예 1의 결과와 비교할 때 상당히 낮은 수준의 촉매활성임을 확인할 수 있다.
구분 반응온도
(℃)		 이소프로필알코올
(ml/min)		 암모니아
(ml/min)		 수소
(ml/min)		 공간시간
(gmin/mmol)		 전환율
(%)		 모노이소프로필아민 선택도
(%)		 모노이소프로필아민수율
(%)
비교예1 230 1.18 7.11 2.37 8960 54.9 36.5 20.0
비교예2 230 1.18 7.11 2.37 8960 79.7 40.4 32.2

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 비표면적이 150 ~ 300 m2/g인 알루미나, 실리카 또는 알루미나-실리카 지지체에 코발트 및 철이 촉매의 전체 중량에 대하여 각각 5 ~ 20 중량%로 담지되어 있는 알코올의 환원성 아민화 반응의 촉매.
  6. 코발트 전구체 수용액 및 철 전구체 수용액을 동시에 또는 순차적으로 비표면적이 150 ~ 300 m2/g인 알루미나, 실리카 또는 알루미나-실리카 지지체에 함침시키되, 코발트와 철의 함량이 촉매의 전체 중량에 대하여 각각 5 ~ 20 중량%가 되도록 함침하여 교반시킨 후, 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 알코올의 환원성 아민화 반응의 촉매의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 코발트 전구체는 염화 코발트, 아세트산 코발트, 질산 코발트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알코올의 환원성 아민화 반응의 촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 철 전구체는 염화제이철, 황산제이철, 질산철 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알코올의 환원성 아민화 반응의 촉매의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 소성온도는 400 ~ 600℃인 것을 특징으로 하는 알코올의 환원성 아민화 반응의 촉매의 제조방법.
  10. 알코올 및 아민 화합물을 상압 이하의 압력에서 혼합하여 아민화 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    수소를 상기 청구항 5의 촉매와 접촉시켜 촉매를 활성화 시키는 단계; 및
    상기 활성화 촉매를 상기 아민화 반응 혼합물에 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는 알킬아민의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 알코올은 이소프로필알코올이고, 상기 아민 화합물은 암모니아이며, 상기 알킬아민은 모노이소프로필아민인 것을 특징으로 하는 알킬아민의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 알코올과 수소의 부피비가 1: 1 ~ 20인 것을 특징으로 하는 알킬아민의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 알코올과 아민 화합물의 부피비가 1: 1 ~ 15인 것을 특징으로 하는 알킬아민의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 반응에서의 공간시간은 30000 ~ 50000 gmin/mmol이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 알킬아민의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 반응에서의 온도는 180 ~ 240 ℃인 것을 특징으로 하는 알킬아민의 제조방법.
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