CN112047843B - 一种提高间苯二甲胺固定床加氢催化剂稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

一种提高间苯二甲胺固定床加氢催化剂稳定性的方法,该方法采用固定床反应器，在临氨条件下，通过间苯二甲胺加氢反应制备1，3‑环己二甲胺，所述方法是在固定床的单根反应管中沿物流方向依次装填保护剂、钡改性氧化镁和加氢催化剂；所述保护剂为钡改性氧化镁负载的钴催化剂。为了解决固定床中加氢催化剂使用寿命短的问题，在单根固定床反应管中根据本发明提供的方法，在加氢催化剂与原料间苯二甲胺接触之前设置保护剂，由保护剂先与原料接触，从而有效除去原料中的腈基物质，延长加氢催化剂的使用寿命。该方法简单易行，容易实现，可用于工业化生产中。

Description

一种提高间苯二甲胺固定床加氢催化剂稳定性的方法

技术领域

本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种在临氨条件下提高间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺的固定床催化剂稳定性的方法，使加氢催化剂在固定床中稳定、高效地氢化间苯二甲胺制备1，3-环己二甲胺。

背景技术

1，3-环己二甲胺，简称1，3-BAC，是一种无色微氨味的透明液体，可溶于水，也可溶于醇、醚、苯、环己烷等有机溶剂，主要应用于环氧树脂固化剂、聚氨酯中间体及防腐防锈剂。

1，3-环己二甲胺的制备方法根据原料的不同可分为，间苯二甲腈加氢法和间苯二甲胺加氢法。专利US 5371293以间苯二甲腈为原料，以二氧六环为溶剂、液氨为助剂，在钌催化剂上进行加氢反应，所得产品1，3-环己二甲胺的摩尔收率仅有87.8％；可见间苯二甲腈加氢法的产物选择性不高，产品收率较低。而且在间苯二甲腈加氢过程中，中间体亚胺非常活泼，极易与反应中间体和产品缩合，产生的缩聚物既会降低1，3-环己二甲胺的选择性又容易使加氢催化剂失活，故应用受限，不如间苯二甲胺加氢法广泛。同时间苯二甲胺也可用作环氧树脂固化剂、聚氨酯中间体和防腐防锈剂，因此国外厂家多选择通过产业链的方式同时生产两种特种胺类产品，以降低生产成本。

间苯二甲胺加氢法，是目前专利报道最多的方法，也是工业化采用的生产方法，根据反应器的不同可分为间歇釜式工艺和固定床连续工艺。专利CN 102909035B在间歇釜中使用Cu、Co、Ce改性的Ru/C催化剂可连续套用80次，产物选择性>97％；专利CN 109772312A在高压釜中以四氢呋喃为反应溶剂，采用钌催化剂，在130℃、5MPa下反应4h，间苯二甲胺转化率100％，1，3-环己二甲胺选择性96.1％。采用间歇釜式工艺生产1，3-环己二甲胺，便于工业化实现，催化剂的选择性及稳定性都容易满足要求，但间歇釜的操作繁杂，人力耗费大，频繁充放压导致设备疲劳度增加，在反应器控制方面也不如固定床反应器简单、稳定。而专利CN 110105223A和CN 110090641A均采用固定床反应器，使用Co或Mn或Mg改性的钌催化剂，以异丙醇为溶剂、硝酸盐和亚硝酸盐为助剂，在120～150℃、5～7MPa条件下，间苯二甲胺转化率>99％，1，3-环己二甲胺选择性>96％，虽然固定床反应器也可以达到间歇釜反应器的转化率和选择性，但固定床连续工艺的难点在于催化剂的稳定性及催化剂寿命问题。如何能使固定床反应器高效、稳定地生产1，3-环己二甲胺才是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有固定床连续工艺中催化剂稳定性不足、失活速度快的问题，提供一种在临氨条件下，延长间苯二甲胺固定床反应器中加氢催化剂使用寿命的方法。根据该方法，需要在固定床反应器单根反应管中沿物流方向依次装填保护剂和加氢催化剂，保护剂与加氢催化剂之间用钡改性氧化镁分隔开，此钡改性氧化镁由可溶性镁盐和可溶性钡盐通过共沉淀法制备，而保护剂选自以Co为主要活性组分、以钡改性氧化镁为载体的负载型催化剂。通过该方法可以实现加氢催化剂在固定床中长周期稳定、高效运行。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种提高间苯二甲胺固定床加氢催化剂稳定性的方法,该方法采用固定床反应器，在临氨条件下，通过间苯二甲胺加氢反应制备1，3-环己二甲胺，所述方法是在固定床的单根反应管中沿物流方向依次装填保护剂、钡改性氧化镁和加氢催化剂；

所述保护剂为钡改性氧化镁负载的钴催化剂，以钴催化剂总质量计，其中钴含量优选为1～30wt％，进一步优选10～15wt％。

本发明中，所述保护剂与加氢催化剂的体积比为1：8～30，优选1：10～20。

本发明中，所述钡改性氧化镁与保护剂的体积比为1：0.25～4，优选1：0.5～2，最优选为1：1。

在一些示例中，所述保护剂、钡改性氧化镁和加氢催化剂装填在反应管的中间即1/4～3/4之间部分，所述钡改性氧化镁和保护剂位于反应管1/4～1/2之间的部位；所述加氢催化剂位于反应管1/2～3/4之间的部位；装填钡改性氧化镁和保护剂体积的多少直接决定了装填高度，由于加氢催化剂的体积是一定的，如果钡改性氧化镁装填太多的话，保护剂就会特别靠近反应管上部，而反应管中部保温效果比较好，所以保护剂应尽可能的靠近反应管中部，才能取得好的效果；但如果保护剂太靠近反应管中部，钡改性氧化镁装填量减少，与保护剂接触后的反应液散热就会减弱，进入加氢催化剂床层时的温度会偏高，所以加氢催化剂、钡改性氧化镁和加氢催化剂也要选择合适的装填比例，使其处在适宜位置上。

本发明中，所述保护剂、钡改性氧化镁和加氢催化剂的颗粒尺寸为20～40目，所述保护剂、钡改性氧化镁和加氢催化剂颗粒尺寸可以相同或者不同，优选采用相同的颗粒尺寸；保护剂、钡改性氧化镁、加氢催化剂的颗粒需要选用适宜的尺寸，如果粒径太小，在反应管中堆积密度较大，反应管进出口压差会很大，反之粒径太大的话，反应液流经催化剂时沟流严重，反应效果同样不好。

本发明中，所述钡改性氧化镁，钡含量为10～40wt％，优选27～32wt％，以钡改性氧化镁总质量计。

本发明中，所述钡改性氧化镁可以由可溶性镁盐和可溶性钡盐通过共沉淀法制备，所述可溶性镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或多种，所述可溶性钡盐选自硝酸钡、氯化钡中的一种或多种；优选地，所述可溶性钡盐与可溶性镁盐，分别以钡、镁元素的摩尔量计比例为1：5～10，优选1：8～10；

在一些示例中，所述钡改性氧化镁制备方法，具体步骤为：将钡、镁元素摩尔比为1：8～10的可溶性钡盐和镁盐溶解在去离子水中(浓度不作具体要求，按比例在去离子水中溶解即可)，随后加入浓度1～2mol/L的氨水并超声混合均匀，超声结束后调节沉淀液的PH值至11～12，室温下静置、老化36～48h后除去上层清液，将所得沉淀在120℃下干燥12～24h,再在空气氛围中550℃焙烧10～15h，得到钡改性氧化镁，粉碎成20～40目的颗粒备用。

本发明中，所述保护剂优选采用浸渍法制备，通过将钡改性氧化镁载体浸渍到钴源溶液中制得，所述钴源选自硝酸钴或氯化钴；

在一些优选示例中，可以采用的制备方法为：取钴源加入去离子水中制成溶液，然后浸渍到20～40目钡改性氧化镁载体上，将浸渍后的载体置于120℃干燥12～18h，再在空气氛围中550℃焙烧8～15h，获得Co含量10～15wt％的保护剂。

本发明中，所述保护剂载体采用的钡改性氧化镁，为上述方法制备的钡改性氧化镁中的任选一种；

保护剂载体采用的钡改性氧化镁，以及保护剂与加氢催化剂之间装填的钡改性氧化镁，二者可以相同或者不同，优选二者相同。

本发明中，所述加氢催化剂活性组分选自钌、铑、钯中的一种或多种，优选为钌，所述加氢催化剂来源没有特别要求，为普通市售催化剂，例如西安凯立新材料的钌/炭、钌/氧化铝催化剂、迅凯催化的钌/炭、钌/氧化铝催化剂。

本发明所述提高间苯二甲胺固定床加氢催化剂稳定性的方法,其适用于下述1，3-环己二甲胺的制备方法，步骤是将间苯二甲胺、反应溶剂、液氨混合后泵入固定床反应器的反应管中进行加氢反应，所述加氢反应条件为：反应温度100～130℃、反应压力8～20MPaG、体积空速0.5～3h^-1、氢气与间苯二甲胺的摩尔比为10～50：1。

本发明1，3-环己二甲胺的制备方法中，所述原料间苯二甲胺纯度要求大于99.0wt％，优选大于99.9wt％；其中3-氰基苄胺含量优选低于0.1wt％，进一步优选低于0.05wt％；间苯二甲腈含量优选低于0.1wt％，进一步优选低于0.05wt％。

本发明1，3-环己二甲胺的制备方法中，所述反应溶剂可选自低碳醇、芳烃、醚类、环己烷中的一种或多种，优选醚类、低碳醇中的一种或多种，进一步地，所述低碳醇优选乙醇、异丙醇，所述醚类优选四氢呋喃、二氧六环。

本发明1，3-环己二甲胺的制备方法中，所述间苯二甲胺与反应溶剂、液氨的质量比为1～5：1～10：1～10，优选1～2：1～8：5～8。

进一步地，所述固定床反应器优选为下行式反应器；所述加氢反应条件优选为：反应温度100～120℃、反应压力10～15MPaG、体积空速0.5～2h^-1、氢气与间苯二甲胺摩尔比10～20：1。

采用本发明的方法，可明显提高加氢催化剂的稳定性，在催化剂运行期间，始终保持着间苯二甲胺转化率>98.5％，1,3-环己二甲胺选择性>95.0％，脱氨缩合副反应受到明显的抑制，脱氨缩合产物(主要包括二-(3-氨甲基苄基)胺CAS：34235-31-9、3-氮杂双环[3.3.1]壬烷CAS：280-70-6、以及由1,3-环己二甲胺分子间脱氨缩合生成的二聚体)选择性降至2.8％以下。

1，3-环己二甲胺的制备大都来源于间苯二甲胺的深度加氢，而在间苯二甲胺的加氢过程中，常伴随有脱氨缩合、氢解脱氨、氢解脱甲胺等副反应，氢解副反应受反应温度影响更明显，而脱氨缩合副反应受体系中氨的浓度和催化剂载体酸性的影响更明显。氢解副反应对于催化剂寿命影响不大，仅降低了产物选择性；而脱氨缩合副反应则不仅影响产物选择性，还能导致催化剂失活，需要严格控制。为抑制氢解副反应需严格控制反应温度，为抑制脱氨副反应不仅需要提高体系中氨的浓度，还要尽可能地削弱催化剂载体的酸性，因此特别适宜采用液氨作助剂，并且选择合适的催化剂载体。但在解决催化剂失活的问题上除了抑制脱氨缩合副反应之外，还要特别注意在原料间苯二甲胺中，残留的微量腈基物质也能导致加氢催化剂的失活，降低反应转化率和选择性，而这一问题仅仅通过优化工艺条件是解决不了的，这类腈基物质主要以间苯二甲腈、3-腈基苄胺为主，由于两者与间苯二甲胺沸点接近，故通过精馏分离的方法难以将其完全分离干净。

本发明在研究过程中发现，钡改性氧化镁为载体的Co催化剂在间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺的反应中，加氢催化活性较弱，但对其中含有的腈基杂质加氢转化选择性极高，而且催化剂稳定性好，因此通过在固定床反应器中添加以Co为主要活性组分、以钡改性氧化镁为载体的负载型催化剂作保护剂，原料间苯二甲胺在加氢催化剂之前先与保护剂接触，能够将间苯二甲胺中残留的微量腈基完全加氢转化，避免了间苯二甲胺原料中的微量腈基毒害加氢催化剂，同时由于活性组分Co的超高选择性、钡改性氧化镁载体本身的碱性以及体系中高氨浓度作用，有效抑制了间苯二甲胺的脱氨缩合副反应，不仅减少了原料间苯二甲胺的损失，而且也有利于间苯二甲胺加氢催化剂稳定性的提高。同时氧化镁载体中引入钡元素改性后，能够增强氧化镁载体对氢气的吸附能力，使保护剂上的腈基加氢反应更容易进行，进一步提高了间苯二甲胺加氢催化剂的稳定性。

本发明还在保护剂与加氢催化剂之间装填了与保护剂同体积、同颗粒尺寸的钡改性氧化镁，在抑制间苯二甲胺脱氨缩合反应的同时，也能起到散热的作用，避免间苯二甲胺在进入加氢催化剂床层之前有明显的温升，进一步减少高温下氢解等副反应的发生。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例或对比例中除保护剂外所用原料均为市售原料，以下对部分原料的具体信息进行介绍(见表1)：

表1部分原料的厂家与型号信息

制备钡改性氧化镁：

钡含量27wt％的钡改性氧化镁(27wt％Ba-MgO)：计算出1mol六水硝酸镁和0.1mol硝酸钡的质量并称量，将其溶解于适量去离子水中，加入1.1L体积的2mol/L氨水并超声120min，超声结束后继续滴加氨水将沉淀液的PH值调至11，静置、老化48h后除去上层清液，将所得沉淀置于120℃干燥12h，再在空气氛围中550℃焙烧10h，所得固体即为钡改性氧化镁(27wt％Ba-MgO)，将其粉碎成20-40目颗粒备用。

采用上述相同方法，根据产品组成调整原料配比，分别制备含量30wt％的钡改性氧化镁(30wt％Ba-MgO)、含量32wt％的钡改性氧化镁(32wt％Ba-MgO)。

制备Co系保护剂：

①取六水硝酸钴24.7g，加入50mL去离子水制成硝酸钴溶液，然后浸渍到45g的20-40目改性氧化镁载体(27wt％Ba-MgO)上，将浸渍后的载体置于120℃干燥12h，再在空气氛围中550℃焙烧8h，获得Co系保护剂1，命名10wt％Co/27wt％Ba-MgO。

②取六水硝酸钴37.0g，加入50mL去离子水制成硝酸钴溶液，然后浸渍到42.5g的20-40目改性氧化镁载体(27wt％Ba-MgO)上，将浸渍后的载体置于120℃干燥15h，再在空气氛围中550℃焙烧12h，获得Co系保护剂2，命名15wt％Co/27wt％Ba-MgO。

③取六水硝酸钴24.7g，加入50mL去离子水制成硝酸钴溶液，然后浸渍到45g的20-40目改性氧化镁载体(30wt％Ba-MgO)上，将浸渍后的载体置于120℃干燥18h，再在空气氛围中550℃焙烧15h，获得Co系保护剂3，命名10wt％Co/30wt％Ba-MgO。

④取六水硝酸钴24.7g，加入50mL去离子水制成硝酸钴溶液，然后浸渍到45g的20-40目改性氧化镁载体(32wt％Ba-MgO)上，将浸渍后的载体置于120℃干燥12h，再在空气氛围中550℃焙烧8h，获得Co系保护剂4，命名10wt％Co/32wt％Ba-MgO。

⑤取六水硝酸钴37.0g，加入50mL去离子水制成硝酸钴溶液，然后浸渍到42.5g的20-40目改性氧化镁载体(32wt％Ba-MgO)上，将浸渍后的载体置于120℃干燥12h，再在空气氛围中550℃焙烧15h，获得Co系保护剂5，命名15wt％Co/32wt％Ba-MgO。

⑥取六水硝酸钴24.7g，加入50mL去离子水制成硝酸钴溶液，然后浸渍到45g的20-40目氧化镁载体(MgO)上，将浸渍后的载体置于120℃干燥12h，再在空气氛围中550℃焙烧8h，获得Co系保护剂6，命名10wt％Co/MgO。

气相色谱分析：采用安捷伦GC-7820进行样品分析，使用HP-5毛细管色谱柱，FID检测器；进样器和检测器温度均为300℃，柱温采用程序升温控制：柱温初始120℃保持3分钟，10℃/min升温至300℃，保持10分钟。进样量：0.2μL。转化率和选择性采用面积归一化法进行计算。

实施例或对比例中所涉及的转化率和选择性的计算方法如下：

稳定运行时间的界定以同时满足间苯二甲胺转化率>98.5％和1，3-环己二甲胺选择性>95.0％为标准。

温升测试方法：在加氢催化剂床层顶部位置使用热电偶测量温度，该测量值减去原料间苯二甲胺进入加氢催化剂床层前的炉温，即为温升。

实施例1

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填5mL Co系保护剂1、5ml钡改性氧化镁(27wt％Ba-MgO)和50mL市售的Ru/C①催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，反应温度设置为120℃、反应压力设置为15MPaG、氢气与间苯二甲胺摩尔比为20：1，原料按间苯二甲胺：四氢呋喃：液氨质量比为1：4：4混合后以体积空速1.0h^-1泵入反应管中进行加氢反应。反应结果列于表2、表3。

实施例2

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填3mL Co系保护剂1、3mL改性氧化镁(30wt％Ba-MgO)和50mL市售的Ru/Al₂O₃①催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，反应温度设置为110℃、反应压力设置为13MPaG、氢气与间苯二甲胺摩尔比为15：1，原料按间苯二甲胺：四氢呋喃：液氨质量比为1：8：8混合后以体积空速1.5h^-1泵入反应管中进行加氢反应。反应结果列于表2、表3。

实施例3

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填3mL Co系保护剂2、3mL改性氧化镁(32wt％Ba-MgO)和50mL市售的Ru/C②催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，反应温度设置为100℃、反应压力设置为10MPaG、氢气与间苯二甲胺摩尔比为10：1，原料按间苯二甲胺：二氧六环：液氨质量比为1：1：5混合后以体积空速2.0h^-1泵入反应管中进行加氢反应。反应结果列于表2、表3。

实施例4

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填6mL Co系保护剂2、6mL改性氧化镁(32wt％Ba-MgO)和50mL市售的Ru/Al₂O₃②催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，反应温度设置为100℃、反应压力设置为8MPaG、氢气与间苯二甲胺摩尔比为50：1，原料按间苯二甲胺：异丙醇：液氨质量比为1：2：2混合后以体积空速0.5h^-1泵入反应管中进行加氢反应。反应结果列于表2、表3。

实施例5

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填4mL Co系保护剂3、4mL改性氧化镁(30wt％Ba-MgO)和50mL市售的Ru/C②催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，反应温度设置为130℃、反应压力设置为20MPaG、氢气与间苯二甲胺摩尔比为30：1，原料按间苯二甲胺：乙醇：液氨质量比为1：10：1混合后以体积空速3.0h^-1泵入反应管中进行加氢反应。反应结果列于表2、表3。

实施例6

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填4mL Co系保护剂3、4mL改性氧化镁(27wt％Ba-MgO)和50mL市售的Ru/Al₂O₃②催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，反应温度设置为105℃、反应压力设置为14MPaG、氢气与间苯二甲胺摩尔比为40：1，原料按间苯二甲胺：二氧六环：液氨质量比为1：5：5混合后以体积空速1.5h^-1泵入反应管中进行加氢反应。反应结果列于表2、表3。

实施例7

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填4mL Co系保护剂4、5mL改性氧化镁(27wt％Ba-MgO)和50mL市售的Ru/C①催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，反应温度设置为120℃、反应压力设置为15MPaG、氢气与间苯二甲胺摩尔比为10：1，原料按间苯二甲胺：二氧六环：液氨质量比为1：8：5混合后以体积空速0.5h^-1泵入反应管中进行加氢反应。反应结果列于表2、表3。

实施例8

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填3mL Co系保护剂4、2mL改性氧化镁(30wt％Ba-MgO)和50mL市售的Ru/Al₂O₃①催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，反应温度设置为100℃、反应压力设置为13MPaG、氢气与间苯二甲胺摩尔比为20：1，原料按间苯二甲胺：四氢呋喃：液氨质量比为1：10：10混合后以体积空速2.0h^-1泵入反应管中进行加氢反应。反应结果列于表2、表3。

实施例9

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填3mL Co系保护剂5、3mL改性氧化镁(32wt％Ba-MgO)和50mL市售的Ru/C②催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，反应温度设置为120℃、反应压力设置为12MPaG、氢气与间苯二甲胺摩尔比为20：1，原料按间苯二甲胺：四氢呋喃：液氨质量比为1：5：5混合后以体积空速1.5h^-1泵入反应管中进行加氢反应。反应结果列于表2、表3。

实施例10

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填2mL Co系保护剂5、2mL改性氧化镁(32wt％Ba-MgO)和50mL市售的Ru/Al₂O₃②催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，反应温度设置为110℃、反应压力设置为12MPaG、氢气与间苯二甲胺摩尔比为30：1，原料按间苯二甲胺：异丙醇：液氨质量比为2：1：5混合后以体积空速1.5h^-1泵入反应管中进行加氢反应。反应结果列于表2、表3。

对比例1

在100mL固定床反应管中段装填50mL市售的Ru/C①催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，加氢反应条件与实施例9相同，反应结果列于表2、表3。

对比例2

在100mL固定床反应管中段装填50mL市售的Ru/Al₂O₃①催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，加氢反应条件与实施例9相同，反应结果列于表2、表3。

对比例3

钙改性氧化镁(Ca-MgO)：计算出1mol六水硝酸镁和0.1mol氯化钙的质量并称量，将其溶解于适量去离子水中，加入1.1L体积的2mol/L氨水并超声120min，超声结束后将沉淀液的PH值调至11，静置、老化48h后除去上层清液，将所得沉淀置于120℃干燥12h，再在空气氛围中550℃焙烧10h，所得固体即为钙改性氧化镁(Ca-MgO)，将其粉碎成20-40目颗粒备用。

制备Co系保护剂：取六水硝酸钴24.7g，加入50mL去离子水制成硝酸钴溶液，然后浸渍到45g的20-40目钙改性氧化镁载体(Ca-MgO)上，将浸渍后的载体置于120℃干燥12h，再在空气氛围中550℃焙烧8h，获得Co系保护剂7，命名10wt％Co/Ca-MgO。

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填3mL Co系保护剂7、3mL钙改性氧化镁(Ca-MgO)和50mL市售的Ru/C②催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，加氢反应条件与实施例9相同，反应结果列于表2、表3。

对比例4

钡改性氧化钙(Ba-CaO)：计算出1mol氯化钙和0.1mol硝酸钡的质量并称量，将其溶解于适量去离子水中，加入1.1L体积的2mol/L氨水并超声120min，超声结束后将沉淀液的PH值调至11，静置、老化48h后除去上层清液，将所得沉淀置于120℃干燥12h，再在空气氛围中550℃焙烧10h，所得固体即为钡改性氧化钙(Ba-CaO)，将其粉碎成20-40目颗粒备用。

制备Co系保护剂：取六水硝酸钴24.7g，加入50mL去离子水制成硝酸钴溶液，然后浸渍到45g的20-40目钡改性氧化钙载体(Ba-CaO)上，将浸渍后的载体置于120℃干燥12h，再在空气氛围中550℃焙烧8h，获得Co系保护剂8，命名10wt％Co/Ba-CaO。

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填3mL Co系保护剂8、3mL钡改性氧化钙(Ba-CaO)和50mL市售的Ru/C②催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，加氢反应条件与实施例9相同，反应结果列于表2、表3。

对比例5

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填5mL Co系保护剂6、5mL钡改性氧化镁(27wt％Ba-MgO)和50mL市售的Ru/C①催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，加氢反应条件与实施例9相同，反应结果列于表2、表3。

对比例6

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填5mL Co系保护剂1、5mL二氧化硅(SiO2)和50mL市售的Ru/C①催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，加氢反应条件与实施例9相同，反应结果列于表2、表3。

对比例7

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填5mL Co系保护剂1和50mL市售的Ru/C①催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，加氢反应条件与实施例9相同，反应结果列于表2、表3。

对比例8

在100mL固定床反应管中段沿物流方向依次装填5mL钡改性氧化镁(27wt％Ba-MgO)和50mL市售的Ru/C①催化剂(加氢催化剂)，在氢气氛围中进行催化剂还原后，加氢反应条件与实施例9相同，反应结果列于表2、表3。

表2间苯二甲胺加氢反应的结果对比

表3运行1608h间苯二甲胺加氢反应的结果对比

由表2、表3结果可知，没有添加保护剂的对比例1、2、8效果最差，由于没有在加氢反应前消除腈基物质，腈基物质参与了加氢反应过程，受其影响，转化率最低，脱氨缩合副产物最多，稳定运行时间最短；对比例7，加氢反应前虽然通过保护剂消去了腈基物质，由于没有添加钡改性氧化镁，温升较大，反应活性相对较高，但选择性差，脱氨缩合产物也较多；对比例6钡改性氧化镁替换为无碱性的二氧化硅，具有控温效果但降低了选择性；对比例3、4、5替换保护剂、碱性填料成分后，效果较本发明变差。对比加氢反应结果可知，本发明的方法在临氨条件下间苯二甲胺固定床加氢制备1，3-环己二甲胺的过程中，设置以Co为主要活性组分、以改性氧化镁为载体的保护剂对于改善催化剂稳定性，延长装置操作时间，提高装置运行稳定性有明显效果。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (20)

1.一种提高间苯二甲胺固定床加氢催化剂稳定性的方法，其特征在于，该方法采用固定床反应器，在临氨条件下，通过间苯二甲胺加氢反应制备1，3-环己二甲胺，所述方法是在固定床的单根反应管中沿物流方向依次装填保护剂、钡改性氧化镁和加氢催化剂；

所述保护剂为钡改性氧化镁负载的钴催化剂，以钴催化剂总质量计，其中钴含量为1～30wt％；

所述加氢催化剂活性组分为钌。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护剂，其中钴含量为10～15wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护剂与加氢催化剂的体积比为1：8～30；

所述钡改性氧化镁与保护剂的体积比为1：0.25～4。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述保护剂与加氢催化剂的体积比为1：10～20。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钡改性氧化镁与保护剂的体积比为1：0.5～2。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钡改性氧化镁与保护剂的体积比为1：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护剂、钡改性氧化镁和加氢催化剂的颗粒尺寸为20～40目，所述保护剂、钡改性氧化镁和加氢催化剂颗粒尺寸可以相同或者不同。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述保护剂、钡改性氧化镁和加氢催化剂采用相同的颗粒尺寸。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钡改性氧化镁，钡含量为10～40wt％，以钡改性氧化镁总质量计。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钡改性氧化镁，钡含量为27～32wt％，以钡改性氧化镁总质量计。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钡改性氧化镁由可溶性镁盐和可溶性钡盐通过共沉淀法制备，所述可溶性镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或多种，所述可溶性钡盐选自硝酸钡、氯化钡中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述可溶性钡盐与可溶性镁盐，分别以钡、镁元素的摩尔量计比例为1：5～10。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述可溶性钡盐与可溶性镁盐，分别以钡、镁元素的摩尔量计比例为1：8～10。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护剂通过将钡改性氧化镁载体浸渍到钴源水溶液中制得，所述钴源选自硝酸钴或氯化钴；

所述保护剂采用的钡改性氧化镁载体，以及保护剂与加氢催化剂之间装填的钡改性氧化镁，二者可以相同或者不同。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂选自钌/炭催化剂、钌/氧化铝催化剂。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤是将间苯二甲胺、反应溶剂、液氨混合后泵入固定床反应器的反应管中进行加氢反应，所述加氢反应条件为：反应温度100～130℃、反应压力8～20MPaG、体积空速0.5～3h^-1、氢气与间苯二甲胺的摩尔比为10～50：1。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂选自低碳醇、芳烃、醚类、环己烷中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂选自醚类、低碳醇中的一种或多种；

所述低碳醇选自乙醇、异丙醇；

所述醚类选自四氢呋喃、二氧六环。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲胺与反应溶剂、液氨的质量比为1～5：1～10：1～10；

所述加氢反应条件为：反应温度100～120℃、反应压力10～15MPaG、体积空速0.5～2h^-1、氢气与间苯二甲胺摩尔比10～20：1。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲胺与反应溶剂、液氨的质量比为1～2：1～8：5～8。