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CN1228303C - 用醇解方法使生物来源的脂肪和/或油进行酯交换的工艺 - Google Patents

用醇解方法使生物来源的脂肪和/或油进行酯交换的工艺 Download PDF

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CN1228303C CNB008023026A CN00802302A CN1228303C CN 1228303 C CN1228303 C CN 1228303C CN B008023026 A CNB008023026 A CN B008023026A CN 00802302 A CN00802302 A CN 00802302A CN 1228303 C CN1228303 C CN 1228303C
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Abstract

一种用醇解方法使生物来源的脂肪和/或油发生酯交换的工艺,由以下步骤组成:在一个容器中准备好将进行酯交换的生物来源的脂肪和/或油,并且为了进行醇解,在脂肪和/或油中加入一种烷醇,以及一种催化剂。为了消除传统酯交换工艺的缺点,可使用一种氨基酸金属盐或氨基酸衍生物的金属盐作为催化剂。上述金属盐不溶于烷醇类。

Description

用醇解方法使生物来源的脂肪和/或油进行酯交换的工艺
技术领域
这项发明涉及用酯交换方法从生物来源的脂肪和/或油中获取脂肪酸酯类的一种工艺。
背景技术
酯交换反应已为人们所了解。它们代表了一类具有重要商业价值的工业有机化反应。在某个酯交换反应的过程中,通过酸基转换或醇基转换,一种酯被转变成了另一种酯。如果上述酯交换反应是通过转换醇基来完成的,有人称之为“醇解”(也称为烷醇解)。就醇解来说,为高产量地获得某种酯,醇被过量地加入。与从可再生的原材料中产生柴油机的燃料油有关,目前通过植物油(如菜籽油)的醇解产生烷基酯类,尤其是甲基酯类,已经取得相当大的收益。
原则上,酯交换是一种一旦将反应物混合就可触发的平衡反应。但是,上述反应的进程是如此慢,以致于从商业性地完成反应的角度出发需要一种催化剂。传统的做法是使用强酸或强碱作为催化剂。
生物来源的脂肪和/或油脂类主要由甘油酯类构成(甘油单酯,甘油二酯,甘油三酯)。在上述脂肪和/或油脂类发生酯交换的过程中,甘油成分可以被低分子量的一元醇类所替代。在实际应用中,为了达到这个目的,经常采用Bradshaw提出的方法(该方法见美国专利2,271,619和2,360,844)。上述反应在一个可能由普通碳钢制成的敞口容器中进行。脂肪或油必须是干燥(脱水)的,清洁的,并且首要的是中性的,即游离脂肪酸成分必须小到可以忽略(酸度不高于1.5)的程度。原料被加热到大约80℃,然后,内含0.1%到0.5%(重量百分比)溶解态氢氧化钠或氢氧化钾的商业用无水甲醇(重量百分比为99.7%)被过量地加入(大约以1.2到1.6倍的化学计算法的数量)。加入上述醇后,搅拌混合物几分钟,然后使之静置。甘油立即开始沉淀。由于实质上甘油与水是分离的,并且比其他液体重,它逐渐沉淀并在容器底部形成一个液层。上述由一种油和甲醇生成甲基酯的反应在经过一个小时后,通常达到98%的反应完全。底层(较低的液层)含有不少于90%的原存在于脂肪中的甘油。上层由甲基酯、未转化的醇和碱、剩下的甘油和很少量的脂肪酸盐组成。通过用少量温水反复冲洗,这些不同的内含物被冲离出酯类。这种方法具有优点,因为甲基酯类或乙基酯类可以直接从脂肪中得到而不必经过任何中间步骤,反应温度低,并且反应所需器械不要求由特殊的耐抗腐蚀的材料制成。
根据Bradshaw提出的方法,经上述步骤得到的甲基酯类随后在生产无水脂肪酸盐的过程中被连续使用。为达到这个目的,在低温下,该甲基酯类用氢氧化钠和氢氧化钾皂化,并且,在此过程中逐渐释放出的可挥发性甲醇被回收。
Feuge和Gros曾研究了花生油和乙醇的酯交换(《Am.化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)26[1949]97-102)。他们发现上述反应的最佳温度在50℃附近。在这个温度下比在30℃和70℃条件下可获得更高的甘油产量。
Toyama等证实,在室温条件并有氢氧化钠存在的情况下,甲醇或乙醇和脂肪之间的反应可在两小时内达到平衡。为了让脂肪尽可能完全地转变成单酯,必须去除反应中释放出来的甘油。
Wright等的论文(H.J.Wright,J.B.Segur,H.V.Clark,S.K.Coburn,E.E.Langdon和R.N.Dupuis,《油与脂肪酸盐》(oil & soap)21[1944]145-148)中,详细研究了脂肪与甲醇和乙醇的醇解所需要的确切的反应条件。并且,他们给出了一份关于其他一元醇类醇解的实验报告。这份研究报告声明,如上所述的由碱充当催化剂的醇解反应,只有在脂肪完全与游离脂肪酸分离,并且反应混合物与水分离的情况下才能完全成功。如果这些条件中的其中一项不被满足,则出现皂化,从而导致碱性降低和一种凝胶结构的形成。这种凝胶结构能阻碍或减缓甘油的分离和沉淀。
如果脂肪中的游离脂肪酸含量超过0.5%(重量百分比),则乙醇醇解过程中就会出现一些困难。如果使30份的乙醇,100份的棉花籽油和0.5%(重量百分比)的氢氧化钠起反应,甘油的产量将因反应混合物中含有0.3%(重量百分比)的水而大大地降低。但是,湿气的影响可通过进一步增加碱和/或醇而部分地得到弥补。如果使催化剂的含量加倍或醇的量增加到40份,则反应混合物中水的含量可能升至0.6%(重量百分比)。
同样地,Wright等证实,上述整个反应的速率根本地受到甘油在重力作用下分离所需时间的限制。用一种有约5分钟的停留时间,并在65℃下离心的连续分离工艺,将产生很好的结果,即达到85%的理论值。Bradshow和Meuly关于在逐步添加乙醇并逐步除去所产生的甘油的情况下需要较少醇的说明,在甲醇分解作用中得到证实,但却并不适用于乙醇分解作用,对于后者来说这样的程序将导致胶化。
在甘油三酯与甲醇和乙醇的酯交换过程中,尤其当采用钠化合物或钾化合物作催化剂时,各种问题都会出现。举例来说,由于反应中形成了乳浊液,酯交换反应后产生的两种相态分离速度如此之慢,以致于分离阶段的时限很长,并且需要大的反应容量。另外,甚至在相态分离后,微小的甘油滴仍悬浮停留在单酯相中,需要用水冲离出来。而且,当反应结束后,分布在两种相态中的催化剂至少应该从单酯相中分离出去。根据甘油的进一步使用情况,也需要将溶解的催化剂从甘油相中分离出去。另外的一个问题,有时候当混合物已经产生,而反应却不能立即发生。
为了解决以上问题,人们提了许多建议。例如,在美国专利2,383,614中,介绍了一种脂肪的连续醇解法。该方法用任意的几个步骤,将脂肪或油进行部分酯化,并且甘油的沉淀也分几个阶段进行。根据美国专利2,383,580,在反应结束后,首先通过中和反应混合物抑制所使用的催化剂,然后通过蒸馏去除多余的醇。剩下的反应混合物在真空中蒸馏,在此过程中,冷凝物分离成甘油层和脂肪酸烷基酯层。
根据美国专利4,164,506建议的一种分两个步骤的方法,首先,在酸性催化剂的作用下用短链醇类将游离脂肪酸转化成相应的酯。随后在碱的作用下进行甘油酯的酯交换,同时伴有甘油的沉淀。
德国出版的公开申请DE 34 21 217 A1描述了一种用甘油酯酯交换,生产带有一到五个碳原子的短链伯醇和仲醇的脂肪酸酯类的方法。在这种方法中,一股气态醇在23℃到270℃之间的温度条件,下通过液态的甘油酯。随着这股气流,反应生成的由甘油和脂肪酸烷基酯组成的混合物从反应带中释放出来,并随后分离开来。作为催化剂,碱被溶解在反应容器中的液态甘油酯中。
根据德国专利说明书DE 198 03 053 C1中所描述的方法,在合适的催化剂如脂肪酸锌的作用下,用超量多摩尔的醇使甘油三酯转化,此反应在200℃到240℃之间、气压90巴(bar)的并流柱中进行更佳。将多余的醇分离后得到了由碱基酯和甘油组成的混合物,在一个分离器中将其分离成较轻的有机相和甘油相。紧接着上述相态分离的是对反应产物的进一步处理和提纯。用水冲洗酯相,是为了除去溶解在产物中的甘油残留物。在此过程中,大约40%的作为催化剂并溶解在酯中的脂肪酸锌以氢氧化锌的形式同时被冲洗出来。
而且,一些旨在将铵化合物替代钠化合物或钾化合物作为催化剂或反应物的研究已经进行。Schuchardt等(巴西化学协会学报(J.Braz.Chem.Soc.)9[1998]199-210)研究了大量非离子碱是否适合作为脂肪和油脂类醇解的催化剂以及它们的活性。举例来说,这些非离子碱有胺类如三乙胺、哌啶、1,2,2,6,6,-五甲烯吡啶,吡啶,2,6-叔丁基吡啶,4-二甲氨基吡啶(DAMP);胍类如1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]-癸-5-烯(TBD),1,1,3,3,-四甲基胍(TMG),1,1,2,3,3,-五丁基胍(PBG),1,3-联二苯胍,1,2,3,-三苯基胍以及其它氨基胍类、硝基胍类和三氨基(亚氨基)膦类如叔丁亚氨基-2-二乙胺基-1,3-全氢化-1,2,3-二氮杂膦(BEMP),三(二甲氨基)甲亚氨基瞵(Me7P)。后者在有机合成中常被使用到。在同一系列中,一定数量的胍类如脒DBU(1,8-重氮双环[5,4,0]-7-十一烯酸)和DBN(1,5-重氮双环[4,3,0]-5-壬烯)和膦类(phosphoranes)BEMP,Me7P的催化活性与其他碱作了比较。胍类是更活泼的催化剂。它们的活性与其碱性相一致。3%(摩尔百分比)的TBD与3%(摩尔百分比)的碳酸钾催化活性相近。
胍类在生物来源的脂肪和油脂类酯交换反应中所表现出的优点,在于它们可能使这些脂肪和油脂多相化地附着在有机聚合物上,并因此使之得到异相催化。Schuchardt等研究了纤维素、聚苯乙烯/二乙烯基苯和聚氨酯作为胍类载物的适合性。巴西专利8202429(1984,发明人U.Schuchardt和O.C.Lopes)中描述了胍类在有机聚合物上的多相性及它们在植物油酯交换反应中的用途。与同相催化反应比较,连在类似凝胶的聚苯乙烯/二乙烯苯或者纤维素上的胍类的催化活性表现出轻微的下降。但经过延长反应时间后,它们也能达到同样高的转化率。虽然不如活性小于其均相类似物,所有含有多聚体的胍类都能在一定数量的连续反应周期中被反复使用。但是,可以观察到失活现象;经过大约九个反应周期已经可以观察到上述活性的降低。这种因反复使用所致的活性降低,主要是由于多聚体外结合的碱基的缓慢去碱作用造成的。
另外,上述文章中提到的还有,目前掌握的技术已经能够在醋酸锌和其它酸性催化剂作用下,用乙二醇使邻苯二甲酸盐发生酯交换的催化性加速效应。前面所述的专利DE198 03 053 C1中描述了以脂肪酸锌为催化剂,在高温(高于210℃)下脂肪和油脂的醇解。因为重金属脂肪酸盐如醋酸锌可溶解于由烷醇、油、脂肪酸、烷醇酯和甘油组成的反应混合物中,异相催化就不可能实现。而且,以脂肪酸锌为催化剂,在低温如85℃时,没有发现转化反应发生。
如上所述,迄今为止还没有令人满意地解决从生物来源的脂肪和/或油中生产简单脂肪酸酯这个问题。除了甘油酯外,生物来源的脂肪和油脂类总是含有游离脂肪酸。传统上使用的催化剂(尤其是碱金属氧化物或碱金属醇化物)与之不能相容或相容性很差。因此,在酯交换之前,尤其当使用碱性催化剂时,原料中的游离脂肪酸必须被去除,除非残余物浓度为0.1%(重量百分比)或更少。如果原料中所含游离脂肪酸的量太大,则化学法去酸就过于复杂,而且通常在240℃到260℃条件下所谓的“汽提”(steam stripping)法去酸可以起作用。这样的高温需要相应一定量的能源消耗。
发明内容
因此,本发明的目的在于为生物来源的脂肪和/或油的酯交换提供一种异相催化的方法,其中所使用的催化剂是稳定的,并且所生成的产物不会被催化性物质污染。尤其特别的是,用这种新方法,原料中存在的游离脂肪酸也被转变为酯,这样就免除了迄今为止必须做的去酸化步骤。这种新方法便于实施并提高产量。
根据本发明的一种采用醇解方法使生物来源的脂肪和/或油进行酯交换的工艺,由以下步骤组成:在一个容器中提供生物来源的脂肪和/或油以进行酯交换,并且通过在所提供的脂肪和/或油中加入一种一元烷醇和一种催化剂进行醇解,所述的催化剂是一种氨基酸金属盐或氨基酸衍生物的金属盐,所述的金属盐不溶于烷醇类。
根据本发明的方法,该一元烷醇是一到六个碳原子的伯链烷醇或仲链烷醇。该催化剂的金属成分是钙、锶、钡、或另一种碱土金属,或者一种重金属或稀土金属。其中该重金属是银、铜、锌、锰、铁、镍、钴、或镧。
根据本发明的方法,该催化剂的氨基酸成分含有四价氮或一个胍基;该催化剂不溶于由甘油酯类、醇类、脂肪酸酯类和甘油组成的反应混合物中。而且,该催化剂优选是一种精氨酸重金属盐,其中该重金属盐是精氨酸锌盐或精氨酸镉盐。
根据本发明的方法,该催化剂是一种氨基酸镧盐或肉毒碱锌盐,氨基酸镧盐优选是牛磺酸镧盐、二甲氨乙酸镧盐或者2-氨基-5-胍基戊酸镧盐。
根据本发明的方法,该催化剂是2-氨基-5胍基戊酸钙盐、甘氨酸盐、N,N-二甲基甘氨酸锌盐、肌氨酸(N-胍基-N-甲基甘氨酸)锌盐。
根据本发明的方法,该醇解反应在60℃到200℃的温度范围内进行,优选在80℃到180℃范围内进行,更优选在120℃到150℃范围内进行。
根据本发明的方法,所提供的脂肪和/或油中含游离脂肪酸的比例超过重量百分比0.2%,优选所提供的脂肪和/或油中含游离脂肪酸的比例超过重量百分比1%、4%、10%、20%、50%、80%、或90%。
本发明还提供了根据本发明提供的工艺生产的脂肪酸单酯。
具体实施方式
根据本发明提供的几个步骤组成的方法,可以达到本发明的目的。优选的是,用一种一元醇作为醇来使用。
令人惊奇的是,精氨酸锌被发现不溶于甲醇,并且不溶于由甘油酯、甘油、甲基酯和甲醇组成的混合物中,比如甲醇醇解过程中的混合物。在一种索克斯雷特萃取器中,用甲醇连续萃取四个小时后,未发现重量有所减轻。因此,这种化合物很适合作为异相催化(heterogeneously catalysed)酯交换的催化剂。在精氨酸锌为催化剂,85℃条件并添加6摩尔当量的甲醇使棕榈油去酸化、180分钟的甲醇醇解反应中,得到了45%的甲基酯。而同样条件下,以甘氨酸锌为催化剂,180分钟的接触时间后仅得到了0.5%的甲基酯。为与甘氨酸相比,精氨酸锌在低温下具有较高的催化活性,可能是因精氨酸具有更高的碱性。在135℃,精氨酸锌和甘氨酸锌在催化活性的区别上,要比在70℃环境上低一些。精氨酸锌之所以引人注目,在于它既不溶于甲醇也不溶于脂肪和油脂类,因此,它能持续地作为异相催化醇解反应的基础。精氨酸钙显示了类似的性能。
精氨酸锌能被压缩成相对较稳定的小丸,并以这种形式被填充到一个管状的反应器中。另一种处理模式是使粉末状微粒结晶的精氨酸金属盐悬浮在由油脂和链烷醇组成的混合物中。经过串连的搅拌池后,催化剂被过滤掉或者用离心机使之分离出来并循环使用。随后,在反应过程中形成的混合物由过剩的甲醇、甘油组成,有时会产生水,可以将水(当原料中含有较高浓度游离脂肪酸的情况下)从甲基酯相中倾析掉。已经形成的酯类与不能被皂化的和未被转化的残余物分离开,并通过蒸馏被提纯。
另外,在游离脂肪酸存在的情况下,不溶于由甘油酯类、醇类、脂肪酸烷基酯和甘油组成的混合物的氨基酸重金属盐也能催化甘油酯的醇解。优选的金属有:锌、镧、钙、铁等。因此,以进行酯交换为目的而选取的脂肪和油可以含有更大量的游离脂肪酸。甚至当游离脂肪酸的含量在10%(重量百分比)左右,反应温度超过100℃时,酯交换反应的效率对于商业应用来说也是足够的。根据本发明所述的工艺,理想的链烷醇是一到六个碳原子的伯链烷醇和仲链烷醇(primary and secondary alkanols)。
与富含脂肪的中性油脂类的反应相比,存在更高浓度游离脂肪酸的情况下,反应速率有所降低。通过增加链烷醇浓度和/或温度和/或催化剂浓度,催化剂活性的降低可以被弥补,并能获得对实用目的来说足够的反应速率。
进一步的研究表明,含有四价氮的甜菜碱、肉毒碱和牛胆碱的重金属盐类也适合作为甘油酯和烷醇进行酯交换反应的催化剂。温度超过100℃时,它们显示了较好的催化活性。由于牛胆碱(taurine)镧盐在升温条件下(temperature loading)的稳定性以及所考虑选用的反应介质中的不可溶性,使它格外引人注目。
根据本发明的催化剂,不与游离脂肪酸一起形成任何因为乳化作用而给甘油分离带来困难的脂肪酸盐。135℃条件下,经过93小时的接触时间,精氨酸锌的催化活性未发现降低。在相对较高的135℃温度条件下,没有观察到有低浓度的副产物如生育酚、生育三烯甘油酯类(tocotrienols)和胡萝卜素产生,即使接触时间超过4小时以上。
在甘油三酯酯交换的过程中,在游离脂肪酸含量较高的情况下,分阶段逐步加入烷醇的做法有时是具有优点的。第一阶段中加入大约1/3的总烷醇量后,等待并观察一段时期,直到所加入的烷醇被转化。然后,加入剩余的烷醇并再次作短期的等待观察。持续这个程序,直到全部的烷醇都被引起反应。
根据本发明,含有相对大量游离脂肪酸的甘油酯酯交换过程中,混合物中与甘油一起形成的水又和甘油一起作为一个分离的重的相态沉淀出来。甘油和水的混合物被倾析。因为使用固体催化剂时,皂化不被考虑在内,甘油和水的共同形成并不会增加任何发生乳化反应的可能性。超过100℃条件时,可以很快并完全地将反应混合物分离成两个液态相。两个共同存在的澄清的液态相产生了。建议低温条件下使用离心机。
传统的烷醇溶解由碱性催化剂如甲醇钠、氢氧化钠、甲醇钾、氢氧化钾等使反应加速,并要求将原料中的游离脂肪酸尽可能广泛地去除掉。由于只有在很少的情况下来源于含油种子中的脂肪和油脂类才含有超过20%(重量百分比)的游离脂肪酸,根据本发明建议的方法,一般说来在烷醇溶解过程中,对原料的去酸化是多余的。这个中间步骤的省略意味着减少生产设备、减少投资和提高效率,显著地降低了成本。
就象本发明建议的那样,如果使用的盐类不溶于反应混合物,异相模式的方法的优点就可被利用。在这种情况下,醇解过程中产生的两个液态相都不含催化剂,这样就大大地简化了它们的处理过程。根据本发明,由于本发明采用的催化剂能耐高温达200℃,180℃下进行醇解反应没有任何副反应发生是可能的。最后,超过120℃时的反应速率如此之高,所以连续的程序控制是可能实现的。
根据本发明建议的工艺,一些适合作为催化剂的氨基酸可以是:精氨酸、天冬氨酸、肉毒碱、肌氨酸、甜菜碱、二甲基甘氨酸,甘氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、牛磺酸等等。不溶于烷醇类的这些氨基酸重金属盐适合作为脂肪和油脂类与烷醇类进行异相酯转化的催化剂。
下面将以不同的实施例对本发明做更详细的说明,而不应该被解释成对权利要求范围的限制。
实施例1
用30毫升悬浮有0.8克精氨酸锌细粉的甲醇与含有2.0%(重量百分比)棕榈酸、0.7%(重量百分比)游离油酸、1.5%(重量百分比)游离亚油酸和亚麻酸以及0.2%(重量百分比)硬脂酸的100克棕榈油混合。使混合物进入一个密闭的金属容器并加热到135℃。在此过程中,存在的甲醇将产生大约5巴的气压。70分钟后,冷却混合物,并分析油相中的甲基酯含量。棕榈油中70%(重量百分比)的甘油三酯已经被转化成甲基酯类。精氨酸锌未发生变化而留下。从而实现了异相催化作用。
实施例2
用35毫升甲醇与100克含有实施例1中相应游离脂肪酸的棕榈油混合,随后6克2-氨基-5-胍基-戊酸钙的粉末悬浮在该混合物中。环境压力下,混合物在一个加压釜中被加热到80摄氏度。250分钟后,从油相中提取样本并进行分析。57%(重量百分比)所使用的甘油三酯已经被转化成甲基酯类。甘油的产量达到90%(重量百分比)。反应过程中,精氨酸钙以固态形式基本上保持不变,仅有很少量溶入反应溶液。
实施例3
用30毫升甲醇与100克去酸化后的向日葵油混合,8克2-氨基-5-胍基-戊酸锌(精氨酸锌)粉末状锌酸盐悬浮在该混合物中。在环境压力下,使该混合物在80℃起反应。200分钟后,30%(重量百分比)所使用的油被转化成甲基酯类。精氨酸锌以固态形式保持不变。
实施例4
用30毫升甲醇和6克甘氨酸锌粉末与含有4.4%(重量百分比)游离脂肪酸的100克棕榈油混合。加热该混合物到85℃。120分钟后,0.1%(重量百分比)的甲基酯类形成。随后,使该反应混合物进入一个密闭容器,并加热到135℃。与甲醇气体压力相对应,该反应混合物产生了6巴的气压。70分钟后,65%(重量百分比)所使用的棕榈油被转化成甲基酯类。在反应条件下,约50%的甘氨酸锌已经进入了反应溶液,其中大部分将随着反应混合物的冷却而再次沉降出来。因此,鉴于规定的反应条件,可以假设同相催化和异相催化是平行、同时进行的。已经形成的甘油与溶解的反应的水一起作为一个重的相态沉降下来。
实施例5
用20毫升甲醇和3克精氨酸锌粉末与60克去酸化后的向日葵油混合,并在一个加压釜内使该混合物在135℃起反应。一个6巴的气压产生。180分钟后,73%(重量百分比)的向日葵油被转化成甲基酯类。反应过程中及反应后精氨酸锌以固态形式保持不变。
实施例6
用30毫升甲醇和4克精氨酸镧粉末与含有4.4%(重量百分比)游离脂肪酸的100克棕榈油混合,随之加热到135℃。120分钟后,73%(重量百分比)所使用的棕榈油被转化成甲基酯类。反应过程中,少量的精氨酸镧溶进了反应溶液。
实施例7
用30毫升甲醇和6克精氨酸锌粉末与含有90%(重量百分比)游离脂肪酸的100克冷凝气混合并加热到80℃。120分钟后,4%(重量百分比)的该冷凝气被转化成甲基酯类。精氨酸锌保持不变。
实施例8
用30毫升甲醇0.8克精氨酸锌粉末与含有4.4%(重量百分比)游离脂肪酸的60克棕榈油混合并加热到135℃。在此之前,该精氨酸锌已经被使用达18小时。120分钟的反应时间后,67%(重量百分比)所使用的油反应生成了甲基酯类。而同样条件下,如果用新的精氨酸锌,120分钟后,64%(重量百分比)的棕榈油被转化成甲基酯类。
实施例9
用20克甲醇和4克甘氨酸锌与含有4.4%游离脂肪酸的60克棕榈油混合并加热到80℃。120分钟后,0.1%(重量百分比)的甲基酯类生成。
实施例10
用25克精氨酸锌和17毫升甲醇与含81.5%(重量百分比)游离脂肪酸、18.5%(重量百分比)甘油三酯的100克冷凝气混合。加热该悬浮物到135℃,在此过程中反应容器中产生约5巴的气压。120分钟后,油相中含有55%(重量百分比)的甲基酯类。反应中精氨酸锌保持不变。
实施例11
用25克精氨酸锌粉末和20毫升乙醇与含有4.4%(重量百分比)游离脂肪酸的100克棕榈油混合。加热所得悬浮物到135℃。反应容器中产生了一个约5巴的气压。120分钟后,36%(重量百分比)的乙基酯类出现在油相中。精氨酸锌保持不变。
实施例12
用97克精氨酸锌粉末和32毫升甲醇与含有4.4%游离脂肪酸的100克棕榈油混合。所得悬浮物加热到80℃。120分钟后,油相中含有20%(重量百分比)的甲基酯类。
实施例13
用12克肌氨酸锌粉末和18毫升甲醇与含有4.4%(重量百分比)游离脂肪酸的100克棕榈油混合。加热所得悬浮物到80℃。120分钟后,13%(重量百分比)所使用的油已经被转化成甲基酯类。虽然肌氨酸锌在甲醇的可溶性小于0.1%,但对一个连续异相处理过程来说,这仍然是太高了。
实施例14
将向日葵油化学去酸化过程中所得到的含有80.5%(重量百分比)游离脂肪酸的100克产物加入到25毫升甲醇和17克精氨酸锌粉末中。在一个加压釜中将所得悬浮物加热到145℃,由此产生了约8.5巴的气压。30分钟的反应时间后,反应混合物中含有43%(重量百分比)的甲基酯类。
实施例15
用14克天冬氨酸锌粉末和20毫升甲醇与含有4.4%(重量百分比)游离脂肪酸的100克棕榈油混合。在加压釜中将所得悬浮物加热到135℃。90分钟后,反应混合物中含有13%(重量百分比)的甲基酯类。
实施例16
用20克精氨酸镍粉末和100毫升甲醇与去酸化后的150克棕榈油混合。在环境压力下将所得悬浮物加热到80℃。30分钟的反应时间后,所使用的油已经被完全地(99.8%重量百分比)转化成甲基酯类。大部分的精氨酸镍因与所形成的甘油反应而损失。
实施例17
用6个当量的甲醇与含有0.8%(重量百分比)的100克向日葵油混合。在125℃将所得混合物泵入一个细粒精氨酸锌的填充体。加压釜中的气压约为5巴。21分钟的接触时间后,反应混合物中含有80%的甲基酯类。在此过程中,游离脂肪酸的含量已经略微减少到0.7%。
实施例18
用6个当量的甲醇与100克去酸化的向日葵油混合。在125℃将所得混合物泵入一个细粒精氨酸锌的填充体。测得加压釜中的气压约为5巴。20分钟的接触时间后,反应混合物中含有86%的甲基酯类。
实施例19
用6个当量的甲醇与100克去酸化的菜籽油混合。在125摄氏度将所得混合物泵入一个细粒精氨酸锌的填充体。加压釜中产生的气压约为5巴。20分钟的接触时间后,反应混合物中含有58%的甲基酯类。
实施例20
用6个当量的甲醇(83毫升)与100克向日葵油混合。在125℃将所得混合物泵入一个粗粒催化剂填充体。催化剂通过沉降锌盐与肉毒碱(3-羟基-4-三甲基丁氨酸)而产生。加压釜中产生的气压约为4巴。17分钟的接触时间后,油相中去除甲醇后含有55%的甲基酯类。肉毒碱锌保持不变。
实施例21
用40毫升甲醇和3克精氨酸钙与50克去酸化后的棕榈油混合。在回流冷凝器中将所得悬浮物加热到85℃并伴有轻微的沸腾。120分钟后,19%所使用的棕榈油已经被转化成甲基酯类。反应过程中,精氨酸钙性质稳定并保持不变。
实施例22
用80毫升甲醇与100克去酸化后的棕榈油混合。在125℃时,将所得混合物泵入粒状肉毒碱锌盐的固定床。30分钟的接触时间后,反应混合物中含有40%的甲基酯类。肉毒碱锌盐未表现出任何改变。
实施例23
用46毫升异丙醇与100克含有85%甲酯和15%甘油酯类的混合物混合。在150℃将所得混合物泵入一个细粒精氨酸锌的填充体。15分钟的接触时间后,去除烷醇,反应混合物中含有5%的异丙基酯。
实施例24
用62毫升的异丙醇与76克去酸化后的棕榈油混合。在150℃将所得混合物泵入一个细粒精氨酸锌的填充体。20分钟的接触时间后,去除烷醇,反应混合物中含有15%的异丙基酯。
实施例25
用81毫升的甲醇与100克去酸化后的棕榈油混合。在125℃将所得混合物泵入一个细粒牛磺酸(2-氨基乙磺酸)锌的填充体。20分钟的后,去除甲醇,反应混合物中含有25%的甲基酯类。
实施例26
将74.5克去酸化后的棕榈油与64毫升甲醇混合(摩尔比为1∶6)。在125℃将所得混合物泵入通过甜菜碱(三甲氨乙酸)的锌的细粒沉淀物填充体。18分钟后,56%所使用的棕榈油已经被转化成甲基酯类。
实施例27
将97克去酸化后的棕榈油与20毫升甲醇混合(摩尔比为1∶1.5)。在85℃时,不断搅拌该混合物,使之与4克细粒精氨酸铁起反应。120分钟后,17%所使用的棕榈油转化成甲基酯类。未观察到催化剂有何变化。
实施例28
将98克去酸化后的棕榈油与75毫升甲醇混合(摩尔比为1∶5.6)。在125℃时,将所得混合物泵入一个细粒氨基乙磺酸镧(Lanthantaurid)填充体。120分钟的接触时间后,10%所使用的棕榈油被转化成甲基酯类。该氨基乙磺酸镧保持不变。

Claims (27)

1.一种采用醇解方法使生物来源的脂肪和/或油进行酯交换的工艺,由以下步骤组成:
在一个容器中提供生物来源的脂肪和/或油以进行酯交换,并且
通过在所提供的脂肪和/或油中加入一种一元烷醇和一种催化剂进行醇解,所述的催化剂是一种氨基酸金属盐或氨基酸衍生物的金属盐,所述的金属盐不溶于烷醇类。
2.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,所述的一元烷醇是一到六个碳原子的伯链烷醇或仲链烷醇。
3.根据权利要求1所述的工艺,
其特征在于,所述的催化剂的金属成分是钙、锶、钡、或另一种碱土金属,或者一种重金属或稀土金属。
4.根据权利要求3所述的工艺,其特征在于,所述的重金属是银、铜、锌、锰、铁、镍、钴、或镧。
5.根据权利要求1至4中的任何一项所述的工艺,
其特征在于,上述催化剂的氨基酸成分含有四价氮或一个胍基。
6.根据权利要求1到5中的任何一项所述的工艺,
其特征在于所述的催化剂不溶于由甘油酯类、醇类、脂肪酸酯类和甘油组成的反应混合物中。
7.根据权利要求1到6中的任何一项所述的工艺,
其特征在于所述的催化剂是一种精氨酸重金属盐。
8.根据权利要求7所述的工艺,其特征在于,所述的重金属盐是精氨酸锌盐或精氨酸镉盐。
9.根据权利要求1到6中的任何一项所述的工艺,
其特征在于,所述的催化剂是一种氨基酸镧盐。
10.根据权利要求9所述的工艺,其特征在于,所述的催化剂是牛磺酸镧盐、二甲氨乙酸镧盐或者2-氨基-5-胍基戊酸镧盐。
11.根据权利要求1到6中的任何一项所述的工艺,
其特征在于所述的催化剂是肉毒碱锌盐。
12.根据权利要求1到6中的任何一项所述的工艺,
其特征在于上述催化剂是2-氨基-5胍基戊酸钙盐。
13.根据权利要求1到6中的任何一项所述的工艺,
其特征在于上述催化剂是一种甘氨酸盐。
14.根据权利要求9所述的工艺,其特征在于,所述的催化剂是N,N-二甲基甘氨酸锌盐
15.根据权利要求1到6中的任何一项所述的工艺,
其特征在于上述催化剂是肌氨酸(N-胍基-N-甲基甘氨酸)锌盐。
16.根据以上任何一项权利要求所述的工艺,
其特征在于,所述的醇解反应在60℃到200℃的温度范围内进行。
17.根据权利要求16所述的工艺,其特征在于,所述的醇解反应在80℃到180℃范围内进行。
18.根据权利要求17所述的工艺,其特征在于,所述的醇解反应在120℃到150℃范围内进行。
19.根据以上任何一项权利要求所述的工艺,
其特征在于,所提供的脂肪和/或油中含游离脂肪酸的比例超过重量百分比0.2%。
20.根据权利要求19所述的工艺,其特征在于,所提供的脂肪和/或油中含游离脂肪酸的比例超过重量百分比1%。
21.根据权利要求1到16中的任何一项所述的工艺,
其特征在于,所提供的脂肪和/或油中含游离脂肪酸的比例超过重量百分比4%。
22.根据权利要求1到16中的任何一项所述的工艺,
其特征在于,所提供的脂肪和/或油中含游离脂肪酸的比例超过重量百分比10%。
23.根据权利要求1到16中任何一项所述的工艺,
其特征在于,所提供的脂肪和/或油中含游离脂肪酸的比例超过重量百分比20%。
24.根据权利要求1到16中任何一项所述的工艺,
其特征在于,所提供的脂肪和/或油中含游离脂肪酸的比例超过重量百分比50%。
25.根据权利要求1到16中任何一向所述的工艺,
其特征在于,所提供的脂肪和/或油中含游离脂肪酸的比例超过重量百分比80%。
26.根据权利要求1到16中任何一项所述的工艺,
其特征在于,所提供的脂肪和/或油中含游离脂肪酸的比例超过重量百分比90%。
27.根据以上任何一项权利要求所述的工艺生产的一种脂肪酸单酯。
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