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DE102009006777A1 - Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen Download PDF

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DE102009006777A1
DE102009006777A1 DE200910006777 DE102009006777A DE102009006777A1 DE 102009006777 A1 DE102009006777 A1 DE 102009006777A1 DE 200910006777 DE200910006777 DE 200910006777 DE 102009006777 A DE102009006777 A DE 102009006777A DE 102009006777 A1 DE102009006777 A1 DE 102009006777A1
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oxides
fatty acid
glycerol
rare earth
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DE200910006777
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Wolfgang F. Prof. Dr. Hölderich
Bernhard Markus Ernst Rußbüldt
Marius Maximilian Maronna
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Original Assignee
Individual
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Abstract

Die gegenwärtige Erfindung beschreibt einen Prozess zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen mit Alkoholen in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, der Oxide aus der Gruppe der seltenen Erden, ausgenommen Europiumoxid, enthält. Der Katalysator kann bestehen aus einem Vollkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden, einem Trägerkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden auf einem Trägermaterial und einem Mischoxidkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden und weiteren Oxiden von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich 20-350°C. Der Methanoldampfdruck erreicht Umgebungsdruck bis 200 bar. Die Katalysatormenge beträgt mindestens 0,1% der Triglycerideinwaage. Das Masseverhältnis von Alkohol zu Triglycerid ist 0,1 : 1 bis 10 : 1. Die Reaktionsdauer beträgt 0,1-24 Stunden. Als Alkohole werden kurzkettige Monoalkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die gebildeten Fettsäureester und das Glycerin sind frei von anorganischen Basen und deren Salzen.

Description

  • Fettsäureester und insbesondere Fettsäuremethylester werden im großen Umfang als regenerativer Ersatz für auf Mineralöl basierenden Diesel eingesetzt und dann als Biodiesel bezeichnet. Weiterhin stellen die Fettsäureester ein bedeutendes Zwischenprodukt zur Gewinnung einer Vielzahl von Oleochemikalien dar.
  • Glycerin wird im großem Umfang in der Lebensmitttel-, Kosmetik- und Futtermittelindustrie verwendet und dient in zunehmendem Maße als Basis für eine umfangreiche Folgechemie wie beispielsweise der Produktion von Acrolein und Acrylsäure. Beispiele hierfür sind die Patente FR 2882052 (2005) und FR 2882053 (2005).
  • Zur Zeit wird Biodiesel durch Umesterung der Triglyceride von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen mit Methanol und Homogenkatalysatoren wie Natriumhydroxid oder Natriummethanolat gewonnen. Beispiele hierfür sind die Patente DE 3932514 A1 (1991) DE 4123928 A1 , (1993) und DE 4209779 C1 (1993). Nachteilig ist die Produktaufarbeitung durch Neutralisation des basischen Katalysators mit Säuren. Dies erfordert das Auswaschen der gebildeten Salze aus dem rohen Biodiesel, eine destillative Abtrennung der gebildeten Salze aus dem rohen Glycerin und eine destillative Trennung der anfallenden Methanol/Wasser Gemische.
  • Insbesondere die Aufbereitung des zwangsweise anfallenden Koppelproduktes Glycerin bereitet Probleme. Die Reinigung durch Destillation erfordert einen hohen Energieeinsatz. Hinzu kommt, dass die Vermarktung des Glycerins die Gesamtproduktionskosten und somit auch diejenigen des Hauptproduktes Biodiesel entscheidend senkt.
  • Um diese Nachteile zu überwinden, konzentriert sich die Forschung zu einem großen Teil auf die Umesterung mittels Heterogenkatalysatoren. Die erhaltenen rohen Fettsäuremethylester und das rohe Glycerin sind dann frei von Salzen. Die Aufarbeitung wird wesentlich erleichtert und senkt somit die Produktionskosten.
  • In dem Patent US 5908946 (1999) wird der Einsatz eines Heterogenkatalysators bestehend aus Zinkaluminiumspinell ZnAl2O4 sowohl in reiner Form als auch mit zusätzlichem Gehalt an Zinkoxid ZnO und Aluminiumoxid Al2O3 für die Umesterung von Rapsöl mit Methanol und Ethanol beschrieben. Die beschriebenen Katalysatoren werden beispielsweise durch Imprägnieren von Al2O3 mit Zinknitrat und Kalzinierung oder durch Mischfällung von ZnO × H2O/Al2O3 × H2O und Kalzinierung präpariert. Auch für reines ZnO und Al2O3 wird eine katalytische Aktivität festgestellt, ist aber nicht Gegenstand des Patents. Durch Limitierung des Wassergehaltes im Methanol auf unter 0,1% nach Patent US 6878837 (2005) wird die Bildung von freien Fettsäuren und Zinkseifen vermieden.
  • In dem Patent US 6147196 (2000) werden Titan, Zink und Zinn Aluminate und Silikate als Heterogenkatalysatoren für die Umesterung beschrieben.
  • In dem Patent US 6359157 (2002) werden in Methanol unlösliche Aminosäuresalze der Erdalkalimetalle, Schwermetalle und Metalle der seltenen Erden als Heterogenkatalysatoren für die Umesterung beschrieben. Beispiele für Aminosäuren sind Glycin und Arginin. Insbesondere Aminosäuresalze des Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink und Lanthan und ganz besonders Zinkarginat und Cadmiumarginat zeigen katalytische Aktivität. In einigen Fällen wurde eine geringe Löslichkeit der genannten Katalysatoren in Methanol gefunden.
  • In dem Patent JP 2006-104316,A (2006) werden basische Anionenaustauscher des quärtären Ammoniumhydroxidtyps als Heterogenkatalysatoren für die Umesterung beschrieben. Nachteilig ist die geringe Temperaturstabilität des Katalysators. Weiterhin erfolgt eine Beladung mit freien Fettsäuren, die eine aufwändige Katalysatorregenerierung erfordert.
  • In dem Patent WO 2008/012275 (2008) werden die Oxide, Carbonate und Hydroxide der Erdalkalimetalle und insbesondere Magnesium und Calcium als Heterogenkatalysatoren für die Umesterung bei 260–420°C beschrieben.
  • Es kann sich auf Catalysis Communications 8 (2007) 1969–1972 bezogen werden, in dem die Wissenschaftler über das System Eu2O3/Al2O3 als Heterogenkatalysator für die Umesterung von Sojaöl berichten. Bei einer Beladung von mindestens 6,75% Eu2O3 wird eine Hammet Basizität von 26,5 erreicht. Bei einem molaren Verhältnis von Öl zu Methanol von 1 zu 6, einer Reaktionstemperatur von 70°C und einer Versuchsdauer von 8 Stunden werden maximal 63% des Sojaöls umgesetzt. Eine verlängerte Versuchsdauer führt zu keiner Verbesserung des Umsatzes. Für Reaktionstemperaturen oberhalb von 70°C wird von deutlich geringeren Umsätzen berichtet, wie beispielsweise 5% Umsatz bei 100°C. Schließlich gehört Europium zu den seltensten Elementen aus der Gruppe der seltenen Erden. Die geringe Verfügbarkeit begründet den außerordentlich hohen Preis von Europium und seinen Verbindungen, was einer technischen Anwendung entgegensteht.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, der Oxide aus der Gruppe der seltenen Erden ausgenommen Europiumoxid enthält, pflanzliche und tierische Fette und Öle mit Alkoholen zu Fettsäureestern und Glycerin umgeestert werden können.
  • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Die eingereichte Erfindung beschreibt die Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen mit Alkoholen zu Fettsäureestern und Glycerin in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, der Oxide der seltenen Erden ausgenommen Europiumoxid enthält. Der Begriff seltene Erden umfasst hierbei die Elemente Scandium, Yttrium, Lanthan und die darauffolgenden 14 Lanthaniden von Cer bis Lutetium oder ein beliebiges Gemisch der genannten Elemente. Der Katalysator kann bestehen aus einem Vollkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden, einem Trägerkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden auf einem Trägermaterial und einem Mischoxidkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden und weiteren Oxiden von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Eiden zugehörig sind.
  • Die Reaktion wird durch Erwärmen eines Gemisches aus Alkohol, Triglycerid und genannten Katalysatoren auf eine gewünschte Reaktionstemperatur beispielsweise in einem Autoklaven durchgeführt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches eine bestimmte Reaktionszeit abgewartet und dann das Produktgemisch in einem Eisbad abgekühlt.
  • Die Analyse des Produktgemisches erfolgt mittels Gaschromatographie. Hierzu wird das zweiphasige Flüssiggemisch aus Glycerin und Fettsäureester mit tert.-Butylmethylether homogenisiert und der Katalysator abzentrifugiert. Die Analyse erfolgt in Form der Trimethylsilylether und Trimethylsilylester. Zur Derivatisierung des Produktgemisches werden N,O-Bis(trimethysilyl)trifluoracetamid und Pyridin verwendet. Die Quantifizierung erfolgt durch Peakflächenkalibrierung mit authentischen Standards.
  • Als Vollkatalysator werden Oxide der seltenen Erden eingesetzt. Bevorzugt werden Lanthanoxide La2O3 und Praseodymoxide Pr2O3 bzw. Pr6O11 eingesetzt.
  • Als Trägerkatalysator werden Oxide der seltenen Erden auf einem Trägermaterial eingesetzt. Als Trägermaterial werden Aktivkohlen, Siliziumoxide SiO2, Aluminiumoxide Al2O3, Titanoxide TiO2, Zirkonoxide ZrO2 und Eisenoxide FeO, Fe3O4 bzw. Fe2O3 verwendet.
  • Als Mischoxidkatalysator werden Mischoxide aus Oxiden der seltenen Erden und weiteren Oxiden von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind, eingesetzt. Als zweite Oxidkomponente werden Siliziumoxide SiO2, Aluminiumoxide Al2O3, Zinnoxide SnO2, Titanoxide Ti2O3 bzw. TiO2, Zirkonoxide ZrO2, Manganoxide MnO, Mn3O4, Mn2O3 bzw. MnO2 und Eisenoxide FeO, Fe3O4 bzw. Fe2O3 verwendet. Die Mischoxide können phasenrein vorliegen oder Defektstrukturen aufweisen. Beispiele derartiger Mischoxide sind Nd2SiO5, LaAlO3, Y3Al5O12, Sm2Sn2O7, Pr2Ti2O7, Nd2Zr2O7, DyMnO3, GdFeO3 und Y3Fe5O12.
  • Die Katalysatoren werden aktiviert durch Kalzinieren bei 500–1200°C und bevorzugt 700–1000°C. Die Kalzinierdauer beträgt mindestens 0,1 Stunden und bevorzugt 1–24 Stunden.
  • Der Katalysator liegt vor in Form von Tabletten, Extrudaten, monolithischen Katalysatoren, Pulvern, Trägerkatalysatoren und Schalenkatalysatoren.
  • Als Reaktoren werden Rührkessel mit suspendiertem Katalysator, Rieselbettreaktoren, Sumpfphasenreaktoren, Schlaufenreaktoren und Festbettreaktoren eingesetzt. Die Fahrweise kann kontinuierlich oder diskontinuierlich und unter Umgebungsdruck oder im Autoklaven unter Druck erfolgen.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich 20–350°C, bevorzugt bei 100–300°C und besonders bevorzugt bei 150–250°C. Der Methanoldampfdruck erreicht Umgebungsdruck bis 200 bar, bevorzugt 5–150 bar und besonders bevorzugt 10–100 bar. Die Katalysatormenge beträgt mindestens 0,1% des Triglycerideinsatzes, bevorzugt 1–200% und besonders bevorzugt 10–100%. Das Masseverhältnis von Alkohol zu Triglycerid ist 0,1:1 bis 10:1, bevorzugt 0,15:1 bis 3:1 und besonders bevorzugt 0,2:1 bis 1:1. Die Reaktionsdauer beträgt 0,1–24 Stunden, bevorzugt 0,5–10 Stunden und besonders bevorzugt 1–4 Stunden.
  • Als Alkohole werden kurzkettige Monoalkohole mit 1–4 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Dies sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und tert.-Butanol. Bevorzugt werden Methanol und Ethanol eingesetzt.
  • Als Triglyceride werden pflanzliche oder tierische Fette oder Öle eingesetzt. Neben den Triglyceriden können zusätzlich Diglyceride, Monoglyceride und freie Fettsäuren enthalten sein. Beispiele sind Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, tierischer Talg, Fischöl oder gebrauchtes Küchenfett.
  • Die gebildeten Fettsäureester und das Glycerin sind frei von anorganischen Basen und deren Salzen.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben, sollen aber die eingereichte Erfindung in keiner Weise begrenzen.
  • Beispiele
  • Es werden La2O3, Pr6O11, Nd2O3 (99,9%, Alfa Aesar), Sm2O2, Gd2O3, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3 (99,9%, Aldrich), demineralisiertes Wasser, HNO3 (65%, Merck), La(NO3)3·6H2O (99%, Baker), Ce(NO3)3·6H2O (99%, Fluka), Oxalsäure·2H2O (99%, Merck), Al2O3 Typ C (Degussa AG), Al(NO3)3·9H2O (99% Fluka), Harnstoff (99%, Merck), Methanol (99,8%, Merck), Rapsöl (Biowerk Sohland GmbH), N,O-Bis(trimethysilyl)trifluoracetamid (98%, ABCR) und Pyridin (99,5%, Merck) verwendet.
  • Das verwendete Rapsöl ist zusammengesetzt aus 98,1% Triglyceriden, 1,3% Diglyceriden und 0,6% freien Fettsäuren. Die Fettsäureverteilung setzt sich zusammen aus 0,1% Myristinsäure, 4,7% Palmitinsäure, 0,4% Palmitoleinsäure, 1,7% Stearinsäure, 63,8% Ölsäure, 18,2% Linolsäure, 6,9% Linoleinsäure, 0,8% Arachinsäure, 1,7% Gadoleinsäure, 0,4% Behensäure, 0,7% Erucasäure, 0,3% Lignocerinsäure und 0,3% Nervonsäure.
  • Für eine vollständige Umesterung des Rapsöls mit Methanol ergibt sich eine theoretisch maximal mögliche Produktzusammensetzung von 90,6% Fettsäuremethylester und 9,4% Glycerin.
  • Die Analyse der Produktgemische erfolgt mittels Gaschromatographie. Die gebildeten Produkte werden zu folgenden Produktgruppen zusammengefasst: Triglyceride (TG), Diglyceride (DG), Monoglyceride (MG), freie Fettsäuren (FFS), Fettsäuremethylester (FME) und Glycerin (G). Die Analyseergebnisse sind in Masse-% dieser Produktgruppen angegeben.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel demonstriert die katalytische Wirksamkeit von Vollkatalysatoren aus Oxiden der seltenen Erden in der Umesterung von Rapsöl mit Methanol.
  • Es werden 16,82 g Nd2O3 in 22,9 ml HNO3 65% gelöst und mit Wasser auf 500 ml verdünnt. Hierzu wird eine Lösung von 20,80 g Oxalsäure·2H2O in 500 ml Wasser gelöst zugegeben. Das ausgefallene Neodymoxalat Nd2(C2O4)3 wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Abschließend wird das Nd2(C2O4)3 bei Raumtemperatur-900°C/12 Stunden und 900°C/12 Stunden isotherm zu Nd2O3 verglüht und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. Auf analoge Weise werden Y2O3, La2O3, CeO2 und Pr6O11 hergestellt.
  • Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt. Tabelle 1: Katalytische Wirksamkeit von Oxiden der seltenen Erden in der Umesterung von Rapsöl mit Methanol.
    Katalysator TG Gew.-% DG Gew.-% MG Gew.-% FFS Gew.-% FME Gew.-% G Gew.-%
    ohne 85,8 8,4 0,6 1,0 4,2 0
    Y2O3 27,5 19,1 6,9 0,5 43,6 2,4
    La2O3 0 0,3 2,1 0,2 88,6 8,8
    CeO2 78,0 14,3 0,9 1,3 5,5 0
    Pr6O11 2,6 2,3 3,1 0,2 83,7 8,1
    Nd2O3 71,5 15,0 1,9 1,0 10,5 0,1
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylestern und Glycerin durch die Zugabe von Oxiden der seltenen Erden in allen Fällen gegenüber der nicht katalytischen Reaktion zunimmt. Hierbei zeigen Lanthanoxid La2O3 und Praseodymoxid Pr6O11 eine herausragende Aktivität. Während ohne Katalysator das Produkt 4,2% Fettsäuremethylester und unterhalb der Nachweisgrenze Glycerin enthält, werden durch Zugabe von La2O3 88,6% Fettsäuremethylester und 8,8% Glycerin und in Anwesenheit von Pr6O11 83,7% Fettsäuremethylester und 8,1% Glycerin erhalten.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Temperatur und des entstehenden Methanoldampfdruckes auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von Y2O3.
  • Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g Y2O3 eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur durchgeführt. Tabelle 2: Einfluss von Temperatur und Druck auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von Y2O3
    Temperatur °C Duck Anfang bar Druck Ende bar TG Gew.-% DG Gew.-% MG Gew.-% FFS Gew.-% FME Gew.-% G Gew.-%
    150 11,5 11 93,9 4,2 0 0,5 1,4 0
    175 20,5 18,5 66,8 0,6 2,3 0,6 12,6 0,1
    200 38 36 27,5 19,1 6,9 0,5 43,6 2,4
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylestern und Glycerin mit Erhöhung der Reaktionstemperatur und des zugehörigen Methanoldampfdruckes in Gegenwart von Y2O3 zunimmt. Während bei 150°C und 11,5–11 bar im Produkt 1,4% Fettsäuremethylester und unterhalb der Nachweisgrenze Glycerin enthalten sind, führt eine Temperatur von 200°C und 38–36 bar zu 43,6% Fettsäuremethylester und 2,4% Glycerin. Während der Reaktion nimmt der Methanoldampfdruck ab.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel demonstriert den Einfluss der Methanolmenge und des entstehenden Methanoldampfdruckes auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von La2O3.
  • Für die Katalyseversuche werden 5 g Methanol, 20 g Rapsöl und 2 g La2O3 oder 8,75 g Methanol, 16,25 g Rapsöl und 1,63 g La2O3 oder 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g Methanol eingesetzt. Dies entspricht 20%, 35% oder 50% Methanol im Reaktionsgemisch und 10% an La2O3 bezogen auf die eingesetzte Menge an Rapsöl. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 175°C durchgeführt. Tabelle 3: Einfluss von Methanolmenge und Druck auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von La2O3
    Methanol % Druck Anfang bar Druck Ende bar TG Gew.-% DG Gew.-% MG Gew.-% FFS Gew.-% FME Gew.-% G Gew.-%
    20 14,5 8,75 33,5 12,7 8,0 0,3 43,0 2,5
    35 20 13 1,8 1,5 4,0 0,2 84,5 8,0
    50 21 16 1,4 1,1 2,7 0,3 86,1 8,4
  • Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylestern und Glycerin mit Erhöhung der Methanolmenge und des zugehörigen Methanoldampfdruckes zunehmen. Während mit 20% Methanol bei 14,5–8,75 bar im Produkt zu 43,0% Fettsäuremethylester und 2,5% Glycerin gebildet werden, führt der Einsatz von 50% Methanol bei 21–16 bar zu 86,1% Fettsäuremethylester und 8,4% Glycerin. Während der Reaktion nimmt der Methanoldampfdruck ab.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel demonstriert die katalytische Wirksamkeit von Trägerkatalysatoren aus Oxiden der seltenen Erden auf Al2O3 und deren katalytische Wirksamkeit in der Umesterung von Rapsöl mit Methanol.
  • Es wird 1 g Er2O3 in 1,2 ml HNO3 65% gelöst und mit Wasser auf 50 ml verdünnt. In diese Lösung werden 9 g Aluminiumoxid eingerührt, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und das imprägnierte Aluminiumoxid gepulvert. Abschließend wird bei Raumtemperatur-900°C/12 Stunden und 900°C/12 Stunden isotherm kalziniert und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. Es wird so ein Katalysator mit 10% Er2O3 auf Al2O3 erhalten.
  • Auf analoge Weise werden 10% Y2O3, La2O3, Ce2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Dy2O3 und Yb2O3 auf Al2O3 hergestellt.
  • Derartige Katalysatoren können zusätzlich zu den auf das Trägermaterial aufgebrachten Seltenerdoxiden Mischoxidphasen mit beispielsweise Perowskitstruktur wie NdAlO3 oder Granatstruktur wie Y3Al5O12 enthalten.
  • Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt. Tabelle 4: Katalytische Wirksamkeit von 10% Oxiden der seltenen Erden auf Al2O3 in der Umesterung von Rapsöl mit Methanol
    Katalysator TG Gew.-% DG Gew.-% MG Gew.-% FFS Gew.-% FME Gew.-% G Gew.-%
    Al2O3 65,0 15,0 2,2 0,2 16,9 0,7
    10% Y2O3 auf Al2O3 15,6 8,1 5,3 0,3 65,2 5,5
    10% La2O3 auf Al2O3 36,9 10,9 4,9 0,3 43,8 3,2
    10% Ce2O3 auf Al2O3 48,0 14,1 4,3 0,2 31,5 1,9
    10% Pr2O3 auf Al2O3 29,5 10,0 5,1 0,2 51,2 4,0
    10% Nd2O3 auf Al2O3 13,1 9,2 5,7 0,2 66,3 5,5
    10% Sm2O3 auf Al2O3 22,6 7,0 4,6 0,3 60,3 5,2
    10% Gd2O3 auf Al2O3 27,1 8,2 4,9 0,3 55,0 4,5
    10% Dy2O3 auf Al2O3 24,0 7,2 4,6 0,3 58,9 5,0
    10% Er2O3 auf Al2O3 28,1 8,1 4,7 0,3 54,4 4,4
    10% Yb2O3 auf Al2O3 26,0 7,4 4,6 0,3 56,9 4,8
  • Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremetylestern und Glycerin im Produkt in Gegenwart von 10% Seltenerdoxid auf Al2O3 in allen Fällen die Ausbeute in Gegenwart des Al2O3 Trägers selbst von 16,9% Fettsäuremethylester und 0,7% Glycerin im Produkt übersteigt.
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Temperatur und des entstehenden Methanoldampfruckes auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von 10% Nd2O3 auf Al2O3.
  • Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g von 10% Nd2O3 auf Al2O3 eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur durchgeführt. Tabelle 5: Einfluss von Methanolmenge und Druck auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol in Gegenwart von 10% Nd2O3 auf Al2O3
    Temperatur °C Druck Beginn bar Druck Ende bar TG Gew.-% DG Gew.-% MG Gew.-% FFS Gew.-% FME Gew.-% G Gew.-%
    150 12 10,5 83,5 9,2 0,7 0 6,5 0,1
    175 23,5 22,5 58,7 13,1 3,7 0,2 23,2 1,1
    200 38,5 35 13,1 9,2 5,7 0,2 66,3 5,5
    225 59 48,5 7,5 2,8 3,3 0,4 78,5 7,5
    250 78 64,5 0,7 0,5 2,7 0,5 87,0 8,6
  • Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die Ausbeute an Fettsäuremethylester und Glycerin mit Erhöhung der Reaktionstemperatur und des zugehörigen Methanoldampfdruckes in Gegenwart von 10% Nd2O3 auf Al2O3 zunimmt. Während bei 150°C und 12–10,5 bar im Produkt 6,5% Fettsäuremethylester und 0,1% Glycerin enthalten sind, führt eine Temperatur von 250°C bei 78–64,5 bar zu einem Produkt mit 87,0% Fettsäuremethylester und 8,6% Glycerin. Es wird nahezu die theoretisch maximal erreichbare Zusammensetzung von 90,6% Fettsäuremethylester und 9,4% Glycerin erreicht. Während der Reaktion nimmt der Methanoldampfdruck ab.
  • Diese Ergebnisse stellen eine deutliche Verbesserung gegenüber dem in Catalysis Communications 8 (2007) 1969–1972 aufgeführten Maximalumsatz von 63% mit Sojaöl in Gegenwart von 6,75% Eu2O3 auf Al2O3 dar.
  • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel demonstriert den Einfluss der Beladung von La2O3 auf Al2O3 auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol.
  • Es werden 18 g Al2O3 mit der wässerigen Lösung von 5,32 g La(NO3)3·6H2O imprägniert, getrocknet und bei Raumtemperatur-900°C/12 Stunden und 900°C/12 Stunden isotherm kalziniert und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. Dies ergibt einen Katalysator mit 10% La2O3 auf Al2O3.
  • Ein Katalysator mit 20% La2O3 wird erhalten durch zweifaches aufeinanderfolgendes Imprägnieren und Kalzinieren von 16 g Al2O3 mit jeweils 5,32 g La(NO3)3·6H2O.
  • Für die Katalyseversuche werden 12,5 g Methanol, 12,5 g Rapsöl und 1,25 g des jeweiligen Katalysators eingesetzt. Die Reaktion wird in einem 75 ml Autoklaven mit Glaseinsatz für 2 Stunden bei 200°C durchgeführt. Tabelle 6: Einfluss der La2O3 Beladung auf Al2O3 auf die Umesterung von Rapsöl mit Methanol
    Katalysator TG Gew.-% DG Gew.-% MG Gew.-% FFS Gew.-% FME Gew.-% G Gew.-%
    Al2O3 65,0 15,0 2,2 0,2 16,9 0,7
    10% La2O3 36,9 10,9 4,9 0,3 43,8 3,2
    20% La2O3 21,5 11,4 5,8 0,3 56,6 4,4
  • Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass mit zunehmender Beladung von La2O3 auf Al2O3 die Ausbeute an Fettsäuremethylester zunimmt. Während ein Katalysator mit 10% La2O3 auf Al2O3 im Produkt zu 43,8% Fettsäuremethylester und 3,2% Glycerin führt, werden mit 20% La2O3 auf Al2O3 im Produkt zu 56,6% Fettsäuremethylester und 4,4% Glycerin erhalten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • - Catalysis Communications 8 (2007) 1969–1972 [0050]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen mit Alkoholen in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Oxide der seltenen Erden ausgenommen Europiumoxid enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einem Vollkatalysator alleinig aus Oxiden der seltenen Erden besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Trägerkatalysator bestehend aus Oxiden der seltenen Erden aufgebracht auf einem Trägermaterial eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einem Mischoxidkatalysator aus Oxiden der seltenen Erden und weiteren Oxiden von Elementen, die nicht der Gruppe der seltenen Erden zugehörig sind, besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Lanthanoxiden La2O3 besteht oder Lanthanoxide enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Praseodymoxiden Pr2O3 bzw. Pr6O11 besteht oder Praseodymoxide enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20°C und 350°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck zwischen Umgebungsdruck und 200 bar durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,1% an Katalysator bezogen auf die Triglycerideinwaage eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Masseverhältnis von Alkohol zu Triglycerid 0,1:1 bis 10:1 ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer 0,1 bis 24 Stunden beträgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol kurzkettige Monoalkohole mit 1–4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol als Alkohol eingesetzt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Ethanol als Alkohol eingesetzt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Glycerin frei von mineralischen Basen und deren Salzen ist.
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