CN101200674B

CN101200674B - 一种降低油脂酸值的方法

Info

Publication number: CN101200674B
Application number: CN 200610165103
Authority: CN
Inventors: 王海京; 杜泽学; 闵恩泽; 安文珍; 江雨生
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2026-12-13
Also published as: CN101200674A

Abstract

本发明提供一种降低油脂酸值的方法，包括：将酸值大于1.0mgKOH/g的高酸值油脂、C₁～C₆一元醇以及金属碱性化合物混合，在反应器中进行反应，收集酸值降低了的油脂混合物，其中反应温度为100～300℃，压力为0.4～12MPa。采用本发明方法对高酸值油脂进行预处理，可有效降低得到的油脂混合物的酸值，以该油脂混合物作为反应原料进行酯交换反应，可使得到的生物柴油的酸值容易达到0.8mgKOH/g油(美国B100生物柴油标准)的要求。

Description

一种降低油脂酸值的方法

技术领域

本发明涉及一种降低油脂酸值的方法。

背景技术

生物柴油可通过油脂与一元醇(一般是低碳醇，如C1-C6的一元醇)进行酯交换反应制得。用高酸值油脂制备生物柴油时可先对原料进行降低酸值处理。

DE3444893所用方法为：(1)以对甲苯磺酸、甲苯磺酸或硫酸为催化剂，在常压，50～120℃条件下，将游离脂肪酸与醇进行反应，对油料进行预酯化处理；(2)将反应混合物静置，分成含催化剂和水的醇相和油相；(3)把油相中水用萃取方法除去；(4)在碱性催化剂存在下，将萃取后的油相与醇进行酯交换反应。这个工艺步骤多，流程长，物料损失大。

CN1760366A采用高酸值动、植物油下脚料为原料，无机酸或无机酸与有机酸的复配物做催化剂，催化剂加入量为油重3～8wt％，在反应温度80～90℃，醇油摩尔比3～6∶1条件下，反应3～5小时，反应接近最后时需加入少量弱酸性有机物，反应后经沉降、水洗和减压蒸馏得到脂肪酸酯，也可达到降酸值的目的。

CN1031070C采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，将油料与醇在80～160℃条件下，在带搅拌的釜式反应器中，进行预酯化反应。反应完成后，加入醇和过量碱，首先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂，进行酯交换反应。

采用上述预酯化过程，遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的用量会增加，加工流程较长，设备投资和能耗大幅上升。另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，物料损失严重，回收甘油困难。

由现有技术看出：对于酸值较高的油料，如酸值大于1.0mgKOH/g，一般需要对油料预先进行酯化处理，把其中的游离脂肪酸变为脂肪酸甲酯，这个过程如采用硫酸等作为催化剂，腐蚀严重，会产生大量废酸、废水；如采用固体酸为催化剂，存在催化剂较贵、使用周期较短的问题。如用碱中和游离脂肪酸也有同样问题存在。

发明内容

本发明提供一种降低油脂酸值的方法，该方法不仅降酸值效率高，而且不产生大量废水、废渣。

本发明提供的方法包括：将酸值大于1.0mgKOH/g的高酸值油脂、C₁～C₆一元醇以及金属碱性化合物混合，在反应器中进行反应，收集酸值降低了的油脂混合物，其中反应温度为100～300℃，压力为0.4～12MPa。

所述的油脂是脂肪酸甘油三酯，可以是植物油或动物油，另外还可以是来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还包括煎炸油、变质的废油等。植物油如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油如猪油、牛油、羊油、鱼油等。油脂的酸值大于1.0mgKOH/g，可含有较低或较高含量的不皂化物，例如0～20g/100g油。

所述的一元醇是指C₁～C₆一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇或乙醇。

所述的金属碱性化合物选自周期表中|A、||A元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪酸盐，优选钠、钾、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪族羧酸盐，更优选以下化合物：钠、钾、钙的氢氧化物、氧化物、醇化物、C₁₂～C₂₄脂肪酸盐。金属碱性化合物的加入量，以金属计为油脂重量的0.001～1wt％，优选0.006～0.4wt％，更优选0.02～0.2wt％。

所述的反应器为管式反应器或高压釜。用管式反应器时，油脂和醇可单独提供给反应器，也可将它们预混合后提供给反应器。在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热，或混合后一起预热。

按照本发明方法，升高反应温度，反应转化率会提高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但温度越高，反应产物颜色越深，越容易产生焦质，同时，也会导致甘油分解，因此，反应器温度为100～300℃，优选160～300℃，更优选180～280℃。

按照本发明方法，较高压力对反应有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，压力为0.4～12MPa，优选1.5～8MPa。

按照本发明方法，采用管式反应时，油脂液时空速可在很大范围内变化，较高液时空速可使设备生产能力增加，但液时空速过高，反应效果变差，所以，油脂液时空速一般为0.1～6h^-1，最好为0.5～3h^-1时，反应结果较好。采用高压釜时，反应时间0.1～5小时，较好为0.5～3小时。

本发明方法中一元醇与油脂的摩尔比可在很大范围内变化，甲醇与油的摩尔比过高会使物料在管式反应器中停留时间缩短。也使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，一元醇与油脂的摩尔比为3～60∶1，最好为4～12∶1。

采用本发明方法对高酸值油脂进行预处理，可有效降低得到的油脂混合物的酸值，以该油脂混合物作为反应原料进行酯交换反应，可使得到的生物柴油的酸值容易达到0.8mgKOH/g油(美国B100生物柴油标准)的要求。对于酸值特别高的原料油脂，可通过二次反应，使得到的油脂混合物的酸值降到符合要求。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

以酸值28mgKOH/g的棉籽毛油为原料，在油液时空速1.2h^-1、醇油摩尔比4.6，加入重量为油脂重量0.006wt％的NaOH(以钠计)的条件下，将它们提供到管式反应器中，反应器温度272℃，压力3.2MPa，反应粗产物经除去甲醇后酸值1.8mgKOH/g。

实施例2

以酸值28mgKOH/g的棉籽毛油为原料，在油液时空速2h^-1、醇油摩尔比6，加入重量为油脂重量0.007wt％的KOH(以钾计)的条件下，将它们提供到管式反应器中，反应器中温度240℃，压力4.9MPa，反应粗产物经除去甲醇后酸值4.7mgKOH/g。

不加KOH，相同条件反应后，反应粗产物除去甲醇后酸值7.9mgKOH/g。

实施例3

以酸值91mgKOH/g的餐饮废油为原料，在油液时空速1.2h^-1、醇油摩尔比4.9，加入重量为油脂重量0.012wt％的NaOH(以钠计)的条件下，将它们连续提供到管式反应器中，反应器中温度272℃，压力8MPa对反应粗产物进行二次反应，反应条件与一次反应相同，反应产物经除去甲醇后酸值为1.1mgKOH/g。

实施例4

将酸值28.5mgKOH/g的餐饮废油100g，醇油摩尔比7的甲醇，一起加入到高压釜中，加入重量为油脂重量0.06wt％的NaOH(以钠计)，在高压釜温度185℃，压力2.5MPa，搅拌速度600转/分的条件下，反应40min，得到反应粗产物除去甲醇后酸值4.9mgKOH/g。

不加NaOH，相同条件反应后，反应粗产物除去甲醇后酸值10.7mgKOH/g。

实施例5

将酸值18.1mgKOH/g的餐饮废油100g，醇油摩尔比10的甲醇，一起加入到高压釜中，加入重量为油脂重量0.09wt％的KOH(以钾计)，在高压釜温度170℃，压力2MPa，搅拌速度600转/分的条件下，反应2小时，得到反应粗产物除去甲醇后酸值2.9mgKOH/g。

实施例6

将酸值30mgKOH/g的餐饮废油100g，醇油摩尔比5.9的甲醇，一起加入到高压釜中，加入重量为油脂重量0.08wt％的油酸钾(以钾计)，在高压釜温度176℃，压力2.2MPa，搅拌速度400转/分的条件下，反应1小时，得到反应粗产物除去甲醇后酸值5.7mgKOH/g，反应2.5小时，得到反应粗产物除去甲醇后酸值2.7mgKOH/g。

Claims

1.一种降低油脂酸值的方法，包括：将酸值大于1.0mgKOH/g的高酸值油脂、C₁～C₆一元醇以及金属碱性化合物混合，在管式反应器或高压釜反应器中进行反应，收集酸值降低了的油脂混合物，其中反应温度为160～300℃，压力为1.5～12MPa，所述的金属碱性化合物选自周期表中|A、‖A元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪酸盐中的一种或多种，金属碱性化合物的加入量以金属计为油脂重量的0.001～1wt％，一元醇与油脂的摩尔比为3～60∶1，采用管式反应器时，油脂液时空速为0.1～6h^-1，采用高压釜反应器时，反应时间0.1～5小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油脂是脂肪酸甘油三酯。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一元醇是甲醇或乙醇。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属碱性化合物选自钠、钾、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪族羧酸盐中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属碱性化合物选自钠、钾、钙、镁的氢氧化物、氧化物、醇化物和C₁₂～C₂₄脂肪酸盐中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，金属碱性化合物的加入量，以金属计为油脂重量的0.006～0.4wt％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，金属碱性化合物的加入量，以金属计为油脂重量的0.02～0.2wt％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器温度为180～280℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，压力为1.5～8MPa。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用管式反应时，油脂液时空速为0.5～3h^-1时。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用高压釜时，反应时间0.5～3小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，一元醇与油脂的摩尔比为4～12∶1。