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CN1273217C - 用于生产聚醚多元醇的晶态双金属氰化物催化剂 - Google Patents

用于生产聚醚多元醇的晶态双金属氰化物催化剂 Download PDF

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CN1273217C CNB988101351A CN98810135A CN1273217C CN 1273217 C CN1273217 C CN 1273217C CN B988101351 A CNB988101351 A CN B988101351A CN 98810135 A CN98810135 A CN 98810135A CN 1273217 C CN1273217 C CN 1273217C
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Abstract

本发明涉及用于通过醇醚在含活性氢原子的起始化合物上加成聚合生产聚醚多元醇的高活性、基本上晶态的双金属氰化物(DMC)催化剂。所述催化剂包含：a)双金属氰化物化合物，b)不同于c)的各种有机配体，和c)一或多种官能化聚合物。本发明催化剂用于生产聚醚多元醇的活性极大地增加。

Description

用于生产聚醚多元醇的晶态双金属氰化物催化剂
技术领域
本发明涉及用于通过烯化氧加成聚合到含活性氢原子的起始化合物生产聚醚多元醇的高活性、基本上晶态的双金属氰化物(DMC)催化剂。
背景技术
用于将烯化氧加成聚合到含活性氢原子的起动化合物上的双金属氰化物(DMC)催化剂是已知的(参见US3 404 109、US3 829 505、US3941 849和US5 158 922)。用这些DMC催化剂生产聚醚多元醇与传统的利用碱金属催化剂如碱金属氢氧化物生产聚醚多元醇相比，特别地导致有末端双键的单官能聚醚(所谓一元醇)的比例下降。所得聚醚多元醇可加工成高级聚氨酯(例如弹性体、泡沫、涂料)。DMC催化剂一般由金属盐的水溶液与氰化金属盐的水溶液在低分子量配合配体例如醚存在下反应获得。在典型的催化剂制备中，使例如氯化锌(过量)和六氰合钴酸钾的水溶液混合，然后将二甲氧基乙烷(Glyme)加入所得悬浮液。过滤并用甘醇二甲醚水溶液洗涤所述催化剂后，得到以下通式的活性催化剂：
Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·zGlyme
参见例如EP700 949。
由EP700 949、WO97/40086和WO98/16310已知工改进的DMC催化剂，除所述双金属氰化物和有机配体之外，还含有聚醚(EP700 949、WO97/40086)或官能化聚合物和/或由其衍生的水溶性金属盐(WO98/16310)。
所述改进的DMC催化剂有极高的活性，能在非常低催化剂浓度(20-25ppm；见WO98/16310的表1)下生产聚醚多元醇。
EP700 949、WO97/40086和WO98/16310中所述的改进DMC催化剂主要是非晶态(即无定形)的。这些DMC催化剂的非常高活性的决定性因素是在制备期间抑制形成高度结晶形式的催化剂(参见WO98/16310第11页20-28行)。因此催化剂粉末的X-射线衍射图特征在于在例如5.07、3.56、2.54和2.28处无锐线，即不存在高度结晶的六氰合钴酸锌的特征(参见EP700 949第4页25-26行，WO97/40086第8页5-8行，和WO98/16310第8页26-29行)。另一方面，这些催化剂的X-射线衍射图显示出在约3.7-3.8处一个较锐峰和在约4.7-4.9和5.8-6.2处的两个较宽信号(参见EP700 949第4页22-24行和表2，WO97/40086第8页1-5行，和WO98/16310第10页7-16行和图1)。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于烯化氧加成聚合到适合的起始化合物上的改进DMC催化剂，与迄今已知的此类催化剂相比催化活性显著改善。通过缩短聚醚多元醇生产的反应时间，改善该方法的经济性。理想地，所述催化剂因其活性改善而以这样低的浓度(20ppm或更低)使用以致不再需要非常贵的催化剂分离，所述产品可直接用于聚氨酯应用。
现在令人惊奇地发现，含双金属氰化物、有机配体和官能化聚合物的DMC催化剂如果是基本上晶态的，则在生产聚醚多元醇中的活性显著增加。
因此，本发明提供一种高活性的双金属氰化物(DMC)催化剂，包含：
a)一或多种(优选一种)双金属氰化物化合物，
b)一或多种(优选一种)不同于c)的有机配体，和
c)一或多种(优选一种)官能化聚合物，所述催化剂是基本上晶态的。
在一个实施方案中，本发明提供一种双金属氰化物催化剂，包含：
a)一种或多种双金属氰化物化合物，
b)一种或多种不同于c)的、选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和其混合物的有机配体，和
c)一种或多种官能化聚合物，其选自聚碳酸酯、聚酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯和聚亚烷基二醇缩水甘油醚，
其特征在于，所述催化剂是晶态的。
在另一个实施方案中提供了上述双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是聚碳酸酯。
在另一个实施方案中提供了上述双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是平均分子量为400至6000的脂族聚碳酸酯二元醇。
在另一个实施方案中提供了上述双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是聚酯。
在另一个实施方案中提供了上述双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是平均分子量为400至6000、OH数为28至300mgKOH/g的聚酯。
在另一个实施方案中提供了上述双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯。
在另一个实施方案中提供了上述双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是具有6至18个碳原子的脂肪酸和2至40摩尔环氧乙烷的聚乙二醇脱水山梨糖醇单酯、二酯和三酯。
在另一个实施方案中提供了上述双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是聚亚烷基二醇缩水甘油醚。
在另一个实施方案中提供了上述双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是聚丙二醇和聚乙二醇的单缩水甘油醚和二缩水甘油醚。
本发明催化剂可任选地含有d)水，优选1至10％(重)，和/或e)一或多种来自所述双金属氰化物化合物a)的制备中的式(I)M(X)n的水溶性金属盐，优选5至25％(重)。
式(I)中，M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特别优选Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。X相同或不同，优选相同，代表阴离子，优选选自卤离子、氢氧根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、氰酸根离子、硫氰酸根离子、异氰酸根离子、异硫氰酸根离子、羧酸根离子、草酸根离子或硝酸根离子。n的值为1、2或3。
本发明催化剂中所含双金属氰化物化合物a)是水溶性金属盐与水溶性氰化金属盐的反应产物。
适用于制备双金属氰化物化合物a)的水溶性金属盐优选有通式(I)M(X)n，M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特别优选Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。X相同或不同，优选相同，代表阴离子，优选选自卤离子、氢氧根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、氰酸根离子、硫氰酸根离子、异氰酸根离子、异硫氰酸根离子、羧酸根离子、草酸根离子或硝酸根离子。n的值为1、2或3。
适用的水溶性金属盐的例子是氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可使用不同水溶性金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物a)的水溶性氰化金属盐优选有通式(II)(Y)aM’(CN)b(A)c，M’选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。特别优选M’选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。所述水溶性氰化金属盐可含有这些金属之一或多种。Y相同或不同，优选相同，代表碱金属离子或碱土金属离子。A相同或不同，优选相同，代表选自卤离子、氢氧根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、氰酸根离子、硫氰酸根离子、异氰酸根离子、异硫氰酸根离子、羧酸根离子、草酸根离子或硝酸根离子。a以及b和c为整数，a、b和c的值这样选择以确保所述氰化金属盐电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选为0。适用的水溶性氰化金属盐的例子是六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
包含在本发明催化剂中的优选双金属氰化物化合物a)是通式(III)的化合物
Mx[M’x，(CN)y]z
其中M如式(I)中所定义，M’如式(II)中所定义，x、x’、y和z为整数且这样选择以确保所述双金属氰化化合物的电中性。
优选地
x＝3、x’＝1、y＝6和z＝2，
M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，和
M’＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
适用的双金属氰化物化合物a)的例子是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。例如US5 158 922(第8栏29-66行)中给出适用的双金属氰化物化合物的其它例子。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。
本发明DMC催化剂中所含有机配体b)原则上是已知的，现有技术中已详细描述(例如参见US5 158 922，特别是第6栏9-65行；US3 404109；US3 829 505；US3 941 849；EP700 949；WO97/40086和WO98/16310)。优选的有机配体是可与所述双金属氰化物化合物a)形成配合物的有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物。适用的有机配体为例如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。优选的有机配体是水溶性脂族醇如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。特别优选叔丁醇。
所述有机配体在制备催化剂期间或紧接在所述双金属氰化物化合物a)沉淀之后加入。一般使用过量的有机配体。
本发明DMC催化剂中双金属氰化物化合物a)的含量相对于最终催化剂量一般为20-90％(重)、优选25-80％(重)，有机配体b)的含量相对于最终催化剂量一般为0.5-30％(重)、优选1-25％(重)。
本发明DMC催化剂一般含有5-80％(重)、优选7-60％(重)(相对于最终催化剂)官能化聚合物。
术语官能化聚合物理解为意指在聚合物中含有一或多个有杂原子如氧、氮、硫、磷或卤素的官能基的聚合物。
适用于生产本发明催化剂的官能化聚合物原则上是已知的，详细描述在EP700 949、WO97/40086、WO98/16310、德国专利申请197 45120.9、197 57 574.9、198 10 269.0、198 34 573.9和198 42 382.9中。适用的官能化聚合物是例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、丙烯酸-苯乙烯共聚物、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛。
优选使用的官能化聚合物是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯和聚亚烷基二醇缩水甘油醚。
优选使用的聚醚是有1至8、特别优选1至3个羟基官能团、数均分子量在150和107之间、特别优选在200和5×104之间的聚醚多元醇。通常在适合的含活性氢原子的起始化合物存在下在碱、酸或配位催化剂如DMC催化剂下由环氧化物开环聚合得到。适用的聚醚多元醇为例如聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、EO-封端的聚氧丙烯多元醇、混合的EO/PO多元醇、环氧丁烷聚合物、环氧丁烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷共聚物、和聚(氧四亚甲基)二醇。
优选使用的聚酯是有末端羟基、平均分子量低于10000的线型和部分支化的聚酯，更详细地描述在德国专利申请197 45 120.9中。特别优选使用的是平均分子量为400至6000、OH数为28至300mg KOH/g的聚酯，其适用于生产聚氨酯。适用的聚酯为例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二甘醇酯、聚己二酸二丙二醇酯、和用三羟甲基丙烷支化的聚己二酸二甘醇酯或聚己二酸丁二醇酯。
优选使用的聚碳酸酯是有末端羟基、平均分子量低于12000的脂族聚碳酸酯，更详细地描述在德国专利申请197 57 574.9中。特别优选使用平均分子量为400至6000的脂族聚碳酸酯二元醇。适用的聚碳酸酯二元醇是例如聚1，6-己二醇碳酸酯、聚二甘醇碳酸酯、聚二丙二醇碳酸酯、聚三甘醇碳酸酯、聚(1，4-二羟甲基环己烷)碳酸酯、聚1，4-丁二醇碳酸酯或聚三丙二醇碳酸酯。
优选使用的聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯是聚乙二醇脱水山梨糖醇酯(聚山梨酯)，更详细地描述在德国专利申请198 42 382.9中。特别优选的是有6至18个碳原子和2至40摩尔环氧乙烷的聚乙二醇脱水山梨糖醇脂肪酸单酯、二酯和三酯。
优选使用的聚亚烷基二醇缩水甘油醚是聚丙二醇和聚乙二醇的单缩水甘油醚和二缩水甘油醚，更详细地描述在德国专利申请198 34573.9中。
也可使用上述官能化聚合物的任意混合物。
一般利用元素分析、热重法或萃取除去官能化聚合物馏分然后测量重量来分析催化剂组成。
本发明基本上晶态的催化剂的结晶度通过粉末X-射线衍射法分析。术语“基本上晶态”意指催化剂粉末的X-射线衍射图显示出高度结晶的双金属氰化物化合物的锐线特征，这些线之一是所述X-射线衍射图中的最强线。
在含有六氰合钴(III)酸锌作为双金属氰化物化合物的本发明DMC催化剂中，催化剂粉末的X-射线衍射图特征在于在d距离为约5.05至5.15、3.55至3.65、2.50至2.60、和2.25至2.30处出现高度结晶的六氰合钴酸锌的锐线特征。在约5.05-5.15的线始终作为X-射线衍射图中的最强信号存在也是这些DMC催化剂的特征(例如参见图1(实施例1催化剂A的X-射线衍射图)：在5.10、3.62、2.55和2.29处的线)。所述衍射图中也可能出现非晶形DMC催化剂的线特征，在约3.7-3.8(较尖)以及在约4.7-4.9和5.8-6.2的两个宽信号，但强度较低。
优选地，本发明催化剂包含：
a)六氰合钴(III)酸锌，
b)叔丁醇，和
官能化聚合物，所述催化剂是基本上晶态的。
本发明DMC催化剂的制备通常在水溶液中进行，使α)金属盐(特别是式(I)的)与氰化金属盐(特别是式(II)的)、β)所述官能化聚合物不同的有机配体b)和γ)所述官能化聚合物反应。
首先在有机配体b)(例如叔丁醇)存在下使化学计量过量(相对于所述氰化金属盐至少50mol％)金属盐(例如氯化锌)和氰化金属盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液反应，生成的悬浮液包含所述双金属氰化物化合物a)(例如六氰合钴酸锌)、水d)、过量的金属盐e)和有机配体b)。
有机配体b)可存在于金属盐和/或氰化金属盐的水溶液中，或者可直接加入双金属氰化物化合物a)沉淀后得到的悬浮液中。已发现有利的是在剧烈搅拌下混合所述水溶液与有机配体b)。然后通常用官能化聚合物c)处理所得悬浮液。官能化聚合物c)优选以与水和有机配体b)的混合物形式使用。
然后通过已知技术如离心分离或过滤从悬浮液中除去催化剂。在优选实施方案中，将分离出的催化剂用有机配体b)的水溶液洗涤(例如重新悬浮，然后通过过滤或离心分离重新分离)。这样可从本发明催化剂中除去水溶性副产物如氯化钾。
所述洗涤水溶液中有机配体b)的量优选为总溶液的40至80％(重)。向所述洗涤水溶液中加入一些官能化聚合物也是有利的，优选为总溶液的0.5至5％(重)。
此外有利的是将催化剂洗涤多遍。为此例如可重复所述第一洗涤过程。但优选在进一步的洗涤过程中不使用水溶液，而使用例如有机配体和官能化聚合物的混合物。
然后将洗涤过的催化剂可任选地在研磨之后，在20-100℃的温度下和一般10Pa至常压(101.3kPa)的压力下干燥。
本发明另一目的是本发明基本上晶态的DMC催化剂用于通过烯化氧加聚到含活化氢原子的起始化合物上生产聚醚多元醇的用途。
作为烯化氧，可以优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。可仅用一种单体环氧化物通过烷氧基化作用建立所述聚醚链，但也可用两或三种不同的单体环氧化物统计地或嵌段地建立所述聚醚链。详情见“Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie”，English-language Edition 1992，Vol.A21，pp.670-671。
作为含活性氢原子的起始化合物，使用分子量为18-2000、有1至8个羟基的化合物。可提及的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解淀粉和水。
含活性氢原子的起始化合物优选使用通过传统的碱催化由上述低分子量起始物制备的、分子量为200至2000的烷氧基化低聚产物。
由本发明催化剂催化的烯化氧加聚到含有活性氢原子的起始化合物的反应一般在20至200℃的温度下进行，优选在40至180℃的范围内，特别优选50至150℃的温度。该反应可在0至2000kPa的总压下进行。所述加成聚合反应可在本体中或在惰性有机溶剂如甲苯和/或THF中进行。溶剂的量一般为要生产的聚醚多元醇的10至30％(重)。
催化剂浓度这样选择以确保在给定反应条件下良好地控制所述加成聚合反应。催化剂浓度一般为要生产的聚醚多元醇的0.0005至1％(重)，优选在0.001至0.1％(重)的范围内，特别优选在0.001至0.0025％(重)的范围内。
通过本发明方法生产的聚醚多元醇的分子量在500至100000g/mol的范围内，优选在1000至50000g/mol的范围内，特别优选在2000至20000g/mol的范围内。
所述加成聚合反应可连续或间歇进行，例如以间歇或半间歇法进行。
本发明催化剂因其活性显著提高，可以非常低的浓度(20ppm及更低，相对于要生产的聚醚多元醇的量)使用。如果用在本发明催化剂存在下生产的聚醚多元醇生产聚氨酯(Kunststoffhandbuch，Vol.7，Polyurethanes，3rd Edition，1993，polyether polyols.pp.25-32和57-67)，可省去从聚醚多元醇中除去催化剂的步骤，而对所得聚氨酯的产品质量无不利影响。
附图说明
图1：实施例1催化剂A的X-射线衍射图。
具体实施方式
以下实施例说明本发明而不是以任何方式限制本发明。
实施例
催化剂的制备
实施例1
用作为有机配体的叔丁醇和聚酯制备基本上晶态的DMC催化剂(催化剂A)
在剧烈搅拌(24000转/分)下将12.5g(91.5mmol)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液加入4g(12mmol)六氰合钴酸钾在70ml蒸馏水中的溶液中。然后立即将50g叔丁醇和50g蒸馏水的混合物加入所得悬浮液，然后将整个混合物剧烈搅拌10分钟(24000转/分)。然后加入1g已被三羟甲基丙烷弱支化的平均分子量为2300(OH数＝50mgKOH/g)的己二酸和二甘醇的聚酯、1g叔丁醇和100g蒸馏水的混合物，搅拌3分钟(1000转/分)。过滤分离出固体，再与70g叔丁醇、30g蒸馏水和1g上述聚酯的混合物一起搅拌10分钟(10000转/分)，再过滤。然后再与100g叔丁醇和0.5g上述聚酯的混合物一起搅拌10分钟(10000转/分)。过滤后，将催化剂在50℃和常压下干燥至恒重。
干粉状催化剂的产量：3.85g
元素分析和热重分析：
钴＝12.2％、锌＝25.7％、叔丁醇＝7.1％、聚酯＝12.3％
催化剂A的X-射线衍射图示于图1中。
催化剂A的X-射线衍射图中出现的信号示于表1中。
实施例2
用作为有机配体的叔丁醇和聚碳酸酯制备基本上晶态的DMC催化剂(催化剂B)
在剧烈搅拌(24000转/分)下将12.5g(91.5mmol)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液加入4g(12mmol)六氰合钴酸钾在70ml蒸馏水中的溶液中。然后立即将50g叔丁醇和50g蒸馏水的混合物加入所得悬浮液，然后将整个混合物剧烈搅拌10分钟(24000转/分)。然后加入1g平均分子量为1968(通过测量OH数确定)的二丙二醇聚碳酸酯、1g叔丁醇和100g蒸馏水的混合物，搅拌3分钟(1000转/分)。过滤分离出固体，再与70g叔丁醇、30g蒸馏水和1g上述聚碳酸酯的混合物一起搅拌10分钟(10000转/分)，再过滤。然后再与100g叔丁醇和0.5g上述聚碳酸酯的混合物一起搅拌10分钟(10000转/分)。过滤后，将催化剂在50℃和常压下干燥至恒重。
干粉状催化剂的产量：5.33g
元素分析和热重分析：
钴＝10.8％、锌＝24.4％、叔丁醇＝20.2％、聚碳酸酯＝15.0％
催化剂B的X-射线衍射图中出现的信号示于表1中。
实施例3
用作为有机配体的叔丁醇和聚醚制备基本上晶态的DMC催化剂(催化剂C)
在剧烈搅拌(24000转/分)下将12.5g(91.5mmol)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液加入4g(12mmol)六氰合钴酸钾在70ml蒸馏水中的溶液中。然后立即将50g叔丁醇和50g蒸馏水的混合物加入所得悬浮液，然后将整个混合物剧烈搅拌10分钟(24000转/分)。然后加入1g平均分子量为2000的聚氧乙烯二醇、1g叔丁醇和100g蒸馏水的混合物，搅拌3分钟(1000转/分)。过滤除去固体，再与70g叔丁醇、30g蒸馏水和1g上述聚氧乙烯二醇的混合物一起搅拌10分钟(10000转/分)，再过滤。然后再与100g叔丁醇和0.5g上述聚氧乙烯二醇的混合物一起搅拌10分钟(10000转/分)。过滤后，将催化剂在50℃和常压下干燥至恒重。
干粉状催化剂的产量：5.97g
元素分析和热重分析：
钴＝10.0％、锌＝22.0％、叔丁醇＝4.2％、聚醚＝41.1％
催化剂C的X-射线衍射图中出现的信号示于表1中。
实施例4
用作为有机配体的叔丁醇和聚亚烷基二醇缩水甘油醚制备基本上晶态的DMC催化剂(催化剂D)
在剧烈搅拌(24000转/分)下将12.5g(91.5mmol)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液加入4g(12mmol)六氰合钴酸钾在70ml蒸馏水中的溶液中。然后立即将50g叔丁醇和50g蒸馏水的混合物加入所得悬浮液，然后将整个混合物剧烈搅拌10分钟(24000转/分)。然后加入1g数均分子量为640(Aldrich Company)的聚丙二醇-二(2，3-环氧丙基醚)、1g叔丁醇和100g蒸馏水的混合物，搅拌3分钟(1000转/分)。过滤除去固体，再与70g叔丁醇、30g蒸馏水和1g上述聚丙二醇-二(2，3-环氧丙基醚)的混合物一起搅拌10分钟(10000转/分)，再过滤。最后再与100g叔丁醇和0.5g上述聚丙二醇-二(2，3-环氧丙基醚)的混合物一起搅拌10分钟(10000转/分)。过滤后，将催化剂在50℃和常压下干燥至恒重。
干粉状催化剂的产量：8.70g
元素分析和热重分析：
钴＝8.7％、锌＝20.2％、叔丁醇＝4.2％、聚亚烷基二醇缩水甘油醚配体＝30.5％
催化剂D的X-射线衍射图中出现的信号示于表1中。
聚醚多元醇的制备
一般步骤
在保护气(氩气)下将50g聚丙二醇起始物(分子量＝1000g/mol)和3mg催化剂(15ppm，相对于要制备的聚醚多元醇的量)放入500ml加压反应器中，在搅拌下加热至105℃。然后加入环氧丙烷(约5g)一次使总压升至250kPa。仅当反应器中已观察到加速压降后再加入环氧丙烷。此加速压降表明催化剂被活化(诱导期结束)。然后在250kPa的恒定总压下连续地加入剩余的环氧丙烷(145g)。加完环氧丙烷后且在105℃下反应2小时后，在90℃(100Pa)下蒸出挥发性组分，再冷却至室温。
通过测量OH数、双键含量和粘度表征所得聚醚多元醇。
利用时间-转化率曲线(环氧丙烷消耗量[g]对反应时间[min])跟踪反应过程。由所述时间-转化率曲线最陡点的切线与所述时间-转化率曲线的延长基线的交叉点确定诱导时间。对催化剂活性很重要的丙氧基化时间对应于催化剂活化(诱导期结束)和添加环氧丙烷结束之间的时间间隔。
实施例5
用催化剂A(15ppm)制备聚醚多元醇
诱导时间：                     80min
丙氧基化时间：                 155min
总反应时间：                   335min
聚醚多元醇：OH数(mgKOH/g)：    27.4
双键含量(mmol/g)：             5
在25℃下的粘度(mPas)：         1084
实施例6
用催化剂B(15ppm)制备聚醚多元醇
诱导时间：                     120min
丙氧基化时间：                 190min
总反应时间：                   310min
聚醚多元醇：OH数(mgKOH/g)：    29.6
双键含量(mmol/g)：             6
在25℃下的粘度(mPas)：         901
实施例7
用催化剂C(15ppm)制备聚醚多元醇
诱导时间：                     150min
丙氧基化时间：                 245min
总反应时间：                   395min
聚醚多元醇：OH数(mgKOH/g)：    29.8
双键含量(mmol/g)：             11
在25℃下的粘度(mPas)：         935
实施例8
用催化剂D(15ppm)制备聚醚多元醇
诱导时间：                     295min
丙氧基化时间：                 160min
总反应时间：                   455min
聚醚多元醇：OH数(mgKOH/g)：    30.0
双键含量(mmol/g)：             7
在25℃下的粘度(mPas)：         897
实施例5-8表明本发明基本上晶态的DMC催化剂因其活性极高而在聚醚多元醇的制备中以这样低的浓度使用，以致可省去从多元醇中分离催化剂的步骤。
从表1可见本发明催化剂的X-射线衍射图中在d距离为约5.05至5.15、3.55至3.65、2.50至2.60、和2.25至2.30处出现高度结晶的六氰合钴酸锌的锐线特征，在约5.05-5.15处的信号始终以最强信号出现。
图1通过实施例1催化剂A的X-射线衍射图表明：在d距离为5.10、3.62、2.55和2.29处出现高度结晶的六氰合钴酸锌的锐线特征。最强信号是5.10处的线。
表1
所述DMC催化剂的X-射线衍射特征
                                  X-射线衍射图d距离/[]
  5.6-6.2(br)   5.05-5.15(s)   4.6-4.9(br)   3.7-3.8   3.55-3.65(s)   2.5-2.6(s)   2.25-2.3(s)
  1(催化剂A)   +   +1’   +   +   +   +   +
  2(催化剂B)   +   +1’   +   +   +   +   +
  3(催化剂C)   +   +1’   +   +   +   +   +
  4(催化剂D)   +   +1’   +   +   +   +   +
(br)＝宽带，(s)＝锐信号
1’最强信号

Claims (9)

1.一种双金属氰化物催化剂，包含：
a)一种或多种双金属氰化物化合物，
b)一种或多种不同于c)的、选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和其混合物的有机配体，和
c)一种或多种官能化聚合物，其选自聚碳酸酯、聚酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯和聚亚烷基二醇缩水甘油醚，
其特征在于，所述催化剂是晶态的。
2.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是聚碳酸酯。
3.权利要求2的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是平均分子量为400至6000的脂族聚碳酸酯二元醇。
4.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是聚酯。
5.权利要求4的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是平均分子量为400至6000、OH数为28至300mgKOH/g的聚酯。
6.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯。
7.权利要求6的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是具有6至18个碳原子的脂肪酸和2至40摩尔环氧乙烷的聚乙二醇脱水山梨糖醇单酯、二酯和三酯。
8.权利要求1的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是聚亚烷基二醇缩水甘油醚。
9.权利要求8的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述官能化聚合物是聚丙二醇和聚乙二醇的单缩水甘油醚和二缩水甘油醚。
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ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CARCOUSTICS TECHCONSULT GMBH

Free format text: FORMER OWNER: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT

Effective date: 20120801

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TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20120801

Address after: Germany Leverkusen

Patentee after: Carcoustics Techconsult GmbH

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: Bayer Aktiengesellschaft

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20001206

Assignee: Bayer Material Science (China) Co., Ltd.

Assignor: Carcoustics Techconsult GmbH

Contract record no.: 2012990000854

Denomination of invention: Double metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyoles `

Granted publication date: 20060906

License type: Common License

Record date: 20121128

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060906

Termination date: 20131005