JP2005509070A

JP2005509070A - ポリエーテルアルコールの製造方法

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Publication number: JP2005509070A
Application number: JP2003544112A
Authority: JP
Inventors: ボーレス，エドヴァルト; ミュラー，ウルリヒ; ルペル，ライムント; バウム，エーファ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2005-04-07
Also published as: WO2003042280A8; EP1448664B1; US20040249221A1; KR20040097984A; US7241926B2; KR100944775B1; DE10156117A1; EP1448664A1; PT1448664E; MXPA04004481A; DE50214547D1; ATE474874T1; WO2003042280A1; RU2004117919A

Abstract

複金属シアニド触媒の存在下でＨ−官能性出発物質上にアルキレンオキシドを付加することによりポリエーテルアルコールを製造する方法であり、
複金属シアニド触媒は、微細孔性であり、７７Ｋにおける窒素吸着による測定で、１００ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有している製造方法。

Description

本発明は、しばしばＤＭＣ触媒と呼ばれる複金属シアニド触媒を使用して、Ｈ−官能性出発物質上にアルキレンオキシドを付加することによりポリエーテルアルコールを製造する方法に関する。

ポリエーテルアルコールは、ポリウレタンの製造において重要な出発物質である。これらは通常、低分子量のアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを、Ｈ−官能性出発物質上に触媒付加することによって製造される。

触媒としては、可溶性塩基性金属水酸化物又は塩が通常使用され、水酸化カリウムは実用上最も重要である。水酸化カリウムを触媒として使用する場合の欠点は、特に、これは高分子量ポリエステルアルコールの製造において生じる不飽和副産物の形成であり、これらはポリエーテルアルコールの官能性を減少させ、ポリウレタンの製造において非常に不都合な影響をもたらす。

ポリエーテルアルコールにおける不飽和成分の含量を減少させるため、そしてプロピレンオキシドの付加反応の反応速度を増大させるために、複金属シアニド化合物、好ましくは二重金属シアニド化合物（これはしばしばＤＭＣ触媒とも呼ばれる）を触媒として使用することが提案されている。この種の化合が記載された刊行物は多数存在する。これは、金属塩、通常は塩化亜鉛を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属シアノメタレート、例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム、又はシアノメタル酸の溶液と反応させることにより通常は製造される。典型的には、沈殿過程のすぐ後に、１以上のヘテロ原子を含む水と混和性の成分が、得られた懸濁液に添加される。この成分は一方又は双方の出発溶液に最初に入れておくことが可能である。この水と混和性でヘテロ原子を含む成分は、好ましくはエーテル、ポリエーテル、アルコール、ケトン、又は上述の化合物の２以上の混合物である。このような方法は、しばしば記載されており、例えばＵＳ−Ａ３２７８４５７、ＵＳ−Ａ−３２７８４５８、ＵＳ−Ａ−３２７８４５９、ＵＳ−Ａ−３４２７２５６に記載されている。

ＤＭＣ触媒の使用においてしばしば現れる欠点は、長い誘導時間、及び活性が時々不十分であることである。結果として、大量のＤＭＣ触媒を使用することがしばしば必要になり、これは製造の経済性に不都合な影響を持つ。にも関わらず少量の触媒を使用するならば、ポリエーテルアルコールの処理特性における不都合は受け入れなければならない。

この欠陥を補うために、ＵＳ５７１２２１６及びＵＳ５７３１４０７は、特に、非常に低い表面積を有しているアモルファスＤＭＣ触媒の使用を提案している。これらの触媒の表面積は、３０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは２０ｍ^２／ｇ未満である。しかし、これらの触媒もまた、長い誘導時間と低い活性という上述の欠点を克服はできなかった。

ＵＳ−Ａ３２７８４５７ＵＳ−Ａ−３２７８４５８ＵＳ−Ａ−３２７８４５９ＵＳ−Ａ−３４２７２５６ＵＳ５７１２２１６ＵＳ５７３１４０７

本発明の目的は、少量で使用しても高い活性を示し、できるだけ速やかに反応を開始し、その後のポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームの製造処理において良好な処理特性を有するポリエーテルアルコールを導く、ＤＭＣを提供することにある。

本発明者等は、上記目的が、微細孔性ＤＭＣ触媒、特に表面積が１００ｍ^２／ｇを超え、好ましくは２００ｍ^２／ｇを超え、特に好ましくは４５０ｍ^２／ｇを超える結晶構造を有し、特に高い触媒活性を有し、実質的に誘導期間なしで反応開始を可能にする微細孔性ＤＭＣ触媒によって達成されることを見いだした。

従って、本発明は、アルキレンオキシドを、Ｈ−官能性出発物質上に、ＤＭＣ触媒を使用して付加することにより、ポリエーテルアルコールを製造する方法を提供する。上記使用されるＤＭＣ触媒は微細孔性であり、７７Ｋでの窒素吸着により測定し、「Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 4, 603-619頁, 1985年」及び「Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982年」に記載されているラングミュア法で算出して少なくとも１００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。本発明の目的において、微細孔性物質は、２ｎｍより小さい直径の孔（ポア）を有している(Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 4, pp. 603-619, 1985)。

本発明の製造方法に適した触媒は、１００ｍ^２／ｇを超え、特に好ましくは２００ｍ^２／ｇを超え、特に４５０ｍ^２／ｇを超える表面積を有していることが好ましい。表面積の上限は好ましくは３０００ｍ^２／ｇである。本発明の製造方法により大きな表面積を有する触媒を使用することも可能であるが、そのような触媒は取り扱いが困難である。

本発明の目的のためのＤＭＣ触媒の表面積の測定は、上に指摘したように、７７Ｋで窒素を用いて、吸着等温線を使用して（Quantachrome製、Autosorb AS-6）、「Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 4, 603-619頁, 1985年」及び「Gregg, S.J.; Sing, K.S.W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982年」に従って行われた。引用した比表面積は、ラングミュアモデル(Gregg, S.J.; Sing, K.S.W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982年)に従って計算された値であり、０．１６２ｎｍ^２の面積が窒素分子によって占有されるという仮定に基づく。測定の開始前に、試料は、ターボ分子ポンプを用いて生成された高真空中で２００℃で活性化された。

本発明の特に好ましい実施の態様においては、吸着曲線は、図１に示されるように、吸着と脱着の間でヒステリシス挙動を示す。０．００１〜０．２ｐ／ｐ°の範囲の相対圧力で、７７Ｋで窒素を使用して測定された孔体積は、０．０５〜０．２５ｍｌ／ｇであり、０．２ｐ／ｐ°より大きい範囲では、０．１〜０．５ｍｌ／ｇであり、０．００５〜０．３５ｐ／ｐ°の範囲の相対圧力において、等温線は有意なステップを有している。圧力変数ｐ／ｐ°は、各試験温度での飽和圧力ｐ°に対する設定圧力点ｐの比率である。

本発明の複金属シアニド触媒は、次式：
M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d・fM¹ _gX_n・h(H₂O) eL・kP （Ｉ）
（但し、
M¹は、Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo^6+, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh¹⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺からなる群より選択された金属イオンであり、
M²は、Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺からなる群より選択された金属イオンであり、
且つ、M¹とM²とは異なっており、
Aは、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレートからなる群より選択されたアニオンであり、
Xは、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレートからなる群より選択されたアニオンであり、
Lは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、及びスルフィド、及びそれらの混合物からなる群より選択された水と混和性のリガンドであり、
Pは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポルアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸及びその塩、エステル及びアミド、グリコシド及び多価アルコールのカルボン酸エステルからなる群より選択された有機添加剤であり、
a、b、d、g、及びnは、０より大きい整数又は分数であり、c、f、e、h、及びkは、０以上の整数又は分数であり、且つ少なくとも１つは０ではない数であり、
a、b、c、及びd、さらにg及びnは、化合物が電気的に中性であるように選択される）
を有している。

これらの触媒は、結晶性又はアモルファス（非晶質）であってもよい。kが０のときには、結晶性二重金属シアニド化合物が好ましい。kが０より大きい場合には、結晶性、部分的結晶性、及び実質的にアモルファスな触媒の両方が好ましい。

改質触媒の好適な実施の態様が種々存在する。

好ましい実施の態様において、式（Ｉ）の触媒は、０より大きいkの値を有している。そのため好ましい触媒は：
１種以上の複金属シアニド化合物、１種以上の有機リガンド、１種以上の有機添加剤Pからなる。

他の好ましい実施の態様において、kは０であるか、又は成分Pの含量が式（Ｉ）の化合物に対して４質量％以下であるような値を有している。所望により、eもまた０であり、Xは、排他的にカルボキシレート、好ましくはホルマート、アセテート、及びプロピオネートである。

ＤＭＣ触媒の他の特に好ましい実施の態様において、fは０より大きく、好ましくは０〜６の範囲の値である。この実施の態様において、金属塩がＤＭＣ触媒に存在し、触媒は特に高い触媒活性を示す構造を有している。

この実施の態様において、二重金属シアニド触媒は好ましくは結晶性構造を有している。

結晶性であって、ＷＯ００／７４８４５に記載されているように、小板様の形態を有している二重金属シアニド触媒は、好適である。

本発明の触媒は、金属塩溶液とシアノメタレート溶液を組み合わせることによって製造され、溶液には付加的に有機リガンドLと有機添加剤Pを含ませることが可能である。有機リガンドと付加的な有機添加剤は、連続的に添加される。触媒の製造の好ましい実施の態様において、不活性複金属シアニド相が最初に製造され、これは続いて活性複金属シアニド相へと再結晶化によって、例えば、ＷＯ０１／６４７７２に記載されているように、沈殿溶液のｐＨの変化によって、温度の増大によって、又は別な出発溶液の添加によって、転化される。

触媒の他の好ましい実施の態様において、f、e、及びkは、０ではない。この場合に、ＤＭＣ触媒は水と混和性の有機リガンドを、一般には０．５〜３０質量％の量で、有機添加剤を、例えばポリエーテルアルコールを、一般には５〜８０質量％の量で、例えばＷＯ９８／１６３１０に記載されているように含んでいる。複金属シアニド触媒の構造を達成するために重要な因子は、その製造の間に投入されるエネルギーである。複金属シアニド触媒は、好ましくは強力に撹拌しつつ、例えばＵＳ５４７０８１３に記載されているように、例えばＴｕｒｒａｘ（登録商標）スターラーを使用して２４０００ｒｐｍで撹拌して、製造されることが好ましい。

沈殿した触媒は、濾過又は遠心分離によって単離可能であり、減圧下で乾燥可能である。乾燥した触媒は次いで、例えばＵＳ３８２９５０５及びＵＳ５７１４６３９に記載されているように粉砕される。しかし、触媒は、例えばＵＳ５９９８６７２に記載されているように、噴霧乾燥又は凍結乾燥することも可能である。複金属シアニド触媒の表面積を予測することは概して困難である。この理由によって、複金属シアニド触媒の表面積を、その製造後に測定して、本発明の方法での使用に適した触媒を選択してもよい。

不満足なバッチの発生率が可能な限り減少するように、所望の表面積を有する触媒が高い確率で得られるように、触媒の製造を制御することも当然に可能であって好ましい。

この目的のために、上述の措置に加えて、１種以上の界面活性化合物の存在下で、触媒の製造を行うことが好適である。好適な界面活性化合物は、例えばアルキレンオキシドブロックポリマー、特に二官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、又はアルコキシ化脂肪酸である。

本発明による表面積を有する複金属シアニド触媒の製造のさらに好適な変形は、シアノメタル酸をシアノメタレート化合物として使用することからなる。これにより、複金属シアニド触媒の表面積に好ましくない影響を有する塩の自動的に形成されることがないように、製造することが可能になる。

ポリエーテルアルコールを製造するために、ＤＭＣ触媒は、粉末の形態、又は懸濁した形態で使用可能である。好適な懸濁は、例えばＷＯ００／７４８４３に記載されている。

本発明によるポリエーテルアルコールの製造は、指摘したように、アルキレンオキシドを、上述した触媒の存在下で、Ｈ−官能性出発物質上に付加することにより行われる。

アルキレンオキシドとしては、公知のあらゆるアルキレンオキシドを使用可能であり、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドがある。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び上述の化合物の混合物をアルキレンオキシドとして使用することが特に好ましい。

出発物質としてはＨ−官能性化合物が使用される。特に、１〜８価の官能性、好ましくは２〜８価の官能性を有するアルコールを使用することが好ましい。軟質ポリウレタンフォームに使用されるポリエーテルアルコールを製造するために、使用される出発物質は、特に２〜４価の官能性、とりわけ２価又は３価の官能性を有するアルコールである。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールである。ＤＭＣ触媒の存在下でのアルキレンオキシドの付加反応において、上述のアルコールの代わりに又は共に、アルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）とこれらの反応生成物を使用することが好適である。このような化合物は好ましくは５００ｇ／モルまでのモル質量を有する。これらの反応生成物の製造におけるアルキレンオキシドの付加反応は、どのような触媒を、例えば塩基性触媒を使用しても行うことができる。軟質ポリウレタンフォームの製造のためのポリエーテルアルコールは、通常、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基数を有する。

本発明の方法に使用されるポリエーテルアルコールの製造において、アルキレンオキシドの付加反応は、公知の方法によって行うことができる。従って、ポリエーテルアルコールに、唯１種のアルキレンオキシドを含有させることも可能である。複数のアルキレンオキシドが使用されるときには、アルキレンオキシドが個々に連続して付加するブロック的付加、又はアルキレンオキシドが同時に導入されるランダム付加が可能である。ポリエーテルアルコールの製造において、ブロック及びランダム部分の両方が、ポリエーテル鎖へと取り込まれることも可能である。

付加反応の特に好ましい実施の態様において、アルキレンオキシドの比は、付加反応の起こる間に変更される。

軟質ポリウレタンスラブストックフォームを製造するために、第二級水酸基の高い含量と、ポリエーテル鎖中でポリエーテルアルコールの質量に対して３０質量％以下のエチレンオキシド単位の含量とを有するポリエーテルアルコールを使用することが好ましい。これらのポリエーテルアルコールは、好ましくは鎖の末端にプロピレンオキシドブロックを有している。モールド軟質ポリウレタンフォームは、特に、第一級水酸基と、ポリエーテルアルコールの質量に対して２０質量％未満の量のエチレンオキシドエンドブロックとを有するポリエーテルアルコールを使用して製造される。

アルキレンオキシドの付加反応は、通常の条件下で、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃、特に１００〜１３０℃で、０〜２０ｂａｒの範囲、好ましくは０〜１０ｂａｒの範囲、特に０〜５ｂａｒの範囲の圧力で、行われる。出発物質混合物及びＤＭＣ触媒は、ＷＯ９８／５２６８９に従って、アルコキシル化の開始に先だってストリッピングによって前処理してもよい。

本発明の方法の好適な実施の態様は、反応の少なくとも一部の間に、例えばＷＯ９７／２９１４６又はＷＯ９８／０３５７１に記載されているように、出発物質とアルキレンオキシドを共に計量導入する工程を含む。本発明の方法のこの実施の態様において、例えば出発物質の一部を触媒と共に反応管中に入れて、反応が開始した後に、さらに出発物質とアルキレンオキシドを、ポリエーテルアルコールの鎖長が所望の長さに達するまで、連続的に供給してもよい。アルキレンオキシドの付加反応の開始時においてのみ、出発物質を連続的に供給して、次いで、ポリエーテルアルコールの鎖長が所望の長さに達するまで、通常の方法でアルキレンオキシドのみを導入することもできる。

更に、出発物質、アルキレンオキシド、及び所望により触媒を、連続反応装置の中へと連続的に計量導入することにより、そして得られたポリエーテルアルコールを連続的に取り出すことにより、本方法を行うことも可能である。

上述した処理の利点は、第一に、反応開始時における問題、特に反応の開始の遅延が、回避されたことにある。第二に、このポリエーテルアルコールの分子量分布は、ＤＭＣ触媒を使用して製造されたその他のポリエーテルアルコールのものよりも、概して狭い。

アルキレンオキシドの付加反応が完了した後に、ポリエーテルアルコールは、通常の方法に従って、未反応のアルキレンオキシド及び揮発性成分を、通常は蒸留、水蒸気又はガスストリッピング及び／又は他の脱臭方法により除去することによって、後処理をされる。必要により、濾過を行ってもよい。

本発明の微細孔性触媒の使用は、驚くべきことに、低い触媒濃度を用いて非常に良好な特性を有するポリエーテルオールを製造することを可能にする。更に、反応の開始における誘導時間は、有意に減少可能である。

以下の実施例によって本発明を詳細に説明する。

［ＤＭＣ触媒の製造］
［実施例１（ＢＫ−０２４）］
３７０ｋｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（コバルト含有量：９ｇ／ｌ）を、８００ｌの容積を有し、円盤撹拌子（ディスクスターラー）、反応物を導入するための浸漬管、ｐＨ電極、伝導率測定セル、及び散乱光プローブを備えた撹拌容器に入れて、撹拌の間、５０℃に加熱した。撹拌の間に（撹拌強度：１Ｗ／ｌ）、２０９．５ｋｇの酢酸亜鉛二水和物水溶液（亜鉛含量：２．７質量％）を同様に５０℃まで加熱して、これを４５分間かけて供給した。

エチレンオキシドとプロピレンオキシド（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦＡＧ製））のブロックコポリマーを７．９ｋｇと、１０．７ｋｇの水を、撹拌の間に続けて添加した。次いで懸濁液を５５℃に加熱した。６７．５ｋｇの酢酸亜鉛二水和物水溶液（亜鉛含量：２．７質量％）を次いで５５℃で２０分間かけて計量導入した。

懸濁液は、５５℃でｐＨが４．１から３．７に下がってそのまま一定になるまで撹拌した。このやり方で得られた懸濁液は、続けて濾過し、フィルター上の固体は、その塊（ケーキ）と同量の水で６回洗浄した。湿ったフィルターケーキは、減圧下１１０℃で一晩乾燥した。乾燥した粉末の比表面積は、７７ｋで窒素を使用して吸着等温線（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製、ＡｕｔｏｓｏｒｂＡＳ−６）を用いて、「Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 4, 603-619頁, 1985年」及び「Gregg, S.J.; Sing, K.S.W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982年」の記載に従って測定した。

比表面積：３７５ｍ^２／ｇ
元素分析：Ｃｏ：２５．６質量％；Ｚｎ：１１．９質量％

［比較例１］
ガラスビーカー中で、８．０ｋｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウムを１５０ｇの水に溶解した。２０．０ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）を３０ｇの水に溶解した溶液をそれに加えた。この混合物を、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ製のＴｕｒｒａｘを使用して強く撹拌した。次に１００ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールと１００ｍｌの水の溶液を、ゆっくりと添加した。添加の後に、この混合物をさらに１０分間撹拌して、遠心分離した。続けてこの固体を、ｔｅｒｔ−ブタノール／水の７０：３０混合物２５０ｍｌに再懸濁して、Ｔｕｒｒａｘを使用して１０分間撹拌して、遠心分離して沈降させた。最後に、触媒を減圧下で１６時間、５０℃で乾燥した。１９．３ｇの白い粉末が得られた。この乾燥粉末の比表面積は、実施例１と同様に測定した。

元素分析：Ｃｏ：５．８質量％；Ｚｎ：２８質量％
比表面積：５９．８ｍ^２／ｇ

［比較例２］
１００ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）、６６．７ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノール／Ｎ−メチル（２−ピロリドン）混合物（１：１）、及び４６６．７ｇの水を、ガラスビーカーに入れた。１０ｇのヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウム、２６．６ｇのｔｅｒｔ−ブタノール／Ｎ−メチル（２−ピロリドン）混合物（１：１）、及び１３３．３ｇの水からなる溶液を、３５分間かけてそれに添加した。混合物は、、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ製のＴｕｒｒａｘを使用して２０％の出力で撹拌した。Ｔｕｒｒａｘの出力は、続けて４０％に増大させ、さらに１０分間の撹拌を行った。９００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するポリプロピレングリコール（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）を１０．７ｇと、テトラヒドロフランを２．０ｍｌとを６６．７ｇｎ水に溶解した溶液を、次いで添加し、混合物は磁気撹拌子を使用して３分間撹拌し、続けて固体を濾過分離した。沈殿を１７３ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールと７３ｍｌの水との溶液に再懸濁し、Ｔｕｒｒａｘ（４０％出力）を使用して１０分間撹拌した。９００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するポリプロピレングリコール（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）を２．６ｇをテトラヒドロフラン２．６ｍｌに溶解した溶液を、次いで添加して、この混合物を磁気攪拌子を使用して３分間攪拌し、続けて固体を濾過分離した。沈殿を次いで２４６．６ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールに懸濁して、２．６ｇのＴＨＦと１．３ｇのポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝９００ｇ／モル）を添加する前に、Ｔｕｒｒａｘ（４０％出力）を使用して撹拌した。最後に、触媒は濾過分離して、減圧下で５０℃にて乾燥した。２７．０ｇの白色粉末が得られた。この乾燥粉末の比表面積は、実施例１に記載したように測定した。

元素分析：Ｃｏ：５．６質量％；Ｚｎ：２０．０質量％
比表面積：１７．６ｍ^２／ｇ

［実施例２］
１０００ｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（Ｃｏ含有量：９．０ｇ／ｌ）を、オブリークブレードタービン、ｐＨ電極、伝導率測定セル、散乱光プローブ、及び沈殿剤のための浸漬導入管を備えた２リットルの沈殿装置に入れて、５０℃に加熱した。５８２．０ｇの酢酸亜鉛二水和物水溶液（亜鉛含量：２．６質量％）を、同様に５０℃まで加熱して、続けて撹拌しながら（撹拌出力：１Ｗ／ｌ）４５分間かけて供給した。次いで、３０ｇの水に入れたエチレンオキシドとプロピレンオキシド（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦＡＧ製））のブロックコポリマー２１ｇを、撹拌の間に添加した。懸濁液を次いで５５℃に加熱した。次いで２００ｇの酢酸亜鉛二水和物水溶液（亜鉛含量：２．６質量％）を、３．２６質量％のアセトニトリルと共に、５５℃で１０分間かけて計量導入した。

懸濁液は、ｐＨが４．２６から３．４５に下がってそのまま一定になるまで撹拌した。このやり方で得られた懸濁液を続けて吸入濾過して、固体を再懸濁して、吸入濾過して分離して、フィルター上でその塊（ケーキ）と同量の水で６回洗浄した。

湿ったフィルターケーキは、減圧下１１０℃で一晩乾燥した。

乾燥粉末の比表面積は、乾燥した粉末の比表面積は、７７ｋで窒素を使用して吸着等温線（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製、ＡｕｔｏｓｏｒｂＡＳ−６）を用いて、「Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 4, 603-619頁, 1985年」及び「Gregg, S.J.; Sing, K.S.W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982年」の記載に従って測定した。

得られたＤＭＣ触媒は、３０２ｍ^２／ｇの比表面積、１３．３質量％のコバルト含有量、及び／又は２９．８質量％の亜鉛含有量を有していた。

［実施例３］
１０００ｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（Ｃｏ含有量：９．０ｇ／ｌ）と、３０ｇの水に入れた２１ｇの表面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦＡＧ製））を、実施例２に記載したような沈殿装置に入れて、６０℃に加熱した。７８７．３ｇの酢酸亜鉛二水和物水溶液（亜鉛含量：２．６質量％）を、同様に６０℃まで加熱して、続けて撹拌しながら（撹拌出力：１Ｗ／ｌ）７８．７分間かけて供給した。装置のｐＨは１．１２（ヘキサシアノコバルト酸／ＰＥ６２００）から最大値４．２を通って３．７に至り、これはそのままずっと一定であった。

このやり方で得られた懸濁液を、続けて吸入濾過して、固体を再懸濁し、吸入濾過して分離し、フィルター上でその塊（ケーキ）と同量の水で６回洗浄した。

得られたＤＭＣ触媒は、４７６ｍ^２／ｇの比表面積、１３．７質量％のコバルト含有量、及び／又は３０．５質量％の亜鉛含有量を有していた。

［実施例４］
１０００ｇのヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液（Ｃｏ含有量：９．０ｇ／ｌ）と、２２．０ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６２００を、実施例２に記載したような沈殿装置に入れて、６０℃に加熱した。７８７．３ｇの酢酸亜鉛二水和物水溶液（亜鉛含量：２．６質量％）を、同様に６０℃まで加熱して、続けて撹拌しながら（撹拌出力：１Ｗ／ｌ）９８．４分間かけて供給した。ｐＨはこの一段階沈殿操作の開始時には１０．２５で、終了時には６．９で一定であった。

湿ったフィルターケーキは、減圧下１１０℃で一晩乾燥した。乾燥粉末の比表面積は、乾燥した粉末の比表面積は、７７ｋで窒素を使用して吸着等温線（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製、ＡｕｔｏｓｏｒｂＡＳ−６）を用いて、「Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 4, 603-619頁, 1985年」及び「Gregg, S.J.; Sing, K.S.W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982年」の記載に従って測定した。

得られたＤＭＣ触媒は、２５４ｍ^２／ｇの比表面積、１３．６質量％のコバルト含有量、及び／又は３１質量％の亜鉛含有量を有していた。

［実施例５］
１０００ｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（Ｃｏ含有量：９．０ｇ／ｌ）と、１２．０ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６２００を、実施例２に記載したような沈殿装置に入れて、５０℃に加熱した。１．２質量％のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６２００を含む５９４．６ｇの酢酸亜鉛二水和物水溶液（亜鉛含量：２．６質量％）を、同様に５０℃まで加熱して、続けて撹拌しながら（撹拌出力：１Ｗ／ｌ）４５．７分間かけて供給した。懸濁液は次いで５５℃に加熱した。１．２質量％のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６２００を含む２０２．０ｇの酢酸亜鉛二水和物水溶液（亜鉛含量：２．６質量％）を、次いで５５℃で８分間かけて計量導入した。懸濁液はｐＨが３．９４から３．４６まで下がるまで撹拌し、ｐＨはこのまま一定となった。

湿ったフィルターケーキは、減圧下１１０℃で一晩乾燥した。乾燥粉末の比表面積は、乾燥した粉末の比表面積は、７７ｋで窒素を使用して吸着等温線（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製、ＡｕｔｏｓｏｒｂＡＳ−６）を用いて、「Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 4, 603-619頁, 1985年」及び「Gregg, S.J.; Sing, K.S.W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982年」の記載に従って測定した。得られたＤＭＣ触媒は、３２３ｍ^２／ｇの比表面積、１４．２質量％のコバルト含有量、及び／又は３２質量％の亜鉛含有量を有していた。

［触媒活性試験］
［包括的実験説明］
１５２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基数を有するエチレングリコールと、グリセロールのプロポキシレート６．２ｋｇを、圧力測定可能な２０ｌの撹拌反応容器に入れて、試験されるＤＭＣ触媒は表１に記載された量を添加し、混合物はＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して十分に混合した。反応容器は排気した後に窒素を使用して不活性化し、１２０℃の合成の温度まで加熱して、プロピレンオキシド／エチレンオキシドの質量比約５：１の混合物を１３．７ｋｇ導入して、反応を開始した。大きな圧力増加によって、ＤＭＣ触媒の活性化と重合反応の開始がもはや起こっていないことが示される場合には、この導入を中断した。続いて起こる圧力の急激な減少は、触媒が活性化されていることを示すと受け取って、この場合には導入を継続した。アルキレンオキシドの全量を添加した後に、混合物を反応後１５分間撹拌し、残ったアルキレンオキシドを取り除くために反応容器の内容物を排出し、生じたポリオールを窒素で覆って排出した。

比較例による触媒と比較して、本発明の触媒は、非常に短い活性化段階を示し、有意に少ない量を使用した場合においてもアルコキシル化反応を可能とする。得られた生成物は、低い粘度を有し、比較例の触媒を有意に多い量で使用した場合に得られる生成物と比較して不飽和成分の含有量が低く、このことは活性が有意に高いレベルであることと副反応が低いレベルであることを示す。

図１は、相対圧力と孔体積の関係を表すグラフである。

Claims

複金属シアニド触媒の存在下でＨ−官能性出発物質上にアルキレンオキシドを付加することによりポリエーテルアルコールを製造する方法であり、
複金属シアニド触媒は、微細孔性であり、７７Ｋにおける窒素吸着による測定で、１００ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有している製造方法。
複金属シアニド触媒が、２００ｍ^２／ｇを超える比表面積を有している請求項１に記載の方法。
複金属シアニド触媒が、４５０ｍ^２／ｇを超える比表面積を有している請求項１に記載の方法。
複金属シアニド触媒が、１００〜３０００ｍ^２／ｇの比表面積を有している請求項１に記載の方法。
使用される複金属シアニド触媒が次式（Ｉ）：
M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d・fM¹ _gX_n・h(H₂O) eL・kP （Ｉ）
（但し、
M¹は、Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo^6+, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh¹⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺からなる群より選択された金属イオンであり、
M²は、Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺からなる群より選択された金属イオンであり、
且つ、M¹とM²とは異なっており、
Aは、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレートからなる群より選択されたアニオンであり、
Xは、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレートからなる群より選択されたアニオンであり、
Lは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、及びスルフィド、及びそれらの混合物からなる群より選択された水と混和性のリガンドであり、
Pは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポルアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸及びその塩、エステル及びアミド、グリコシド及び多価アルコールのカルボン酸エステルからなる群より選択された有機添加剤であり、
a、b、d、g、及びnは、０より大きい整数又は分数であり、c、f、e、h、及びkは、０以上の整数又は分数であり、且つ少なくとも１つは０ではない数であり、
a、b、c、及びd、さらにg及びnは、化合物が電気的に中性であるように選択される）
を有している請求項１に記載の方法。
式（Ｉ）において、
M¹が、Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, La³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺であり、
M²が、Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ir³⁺である請求項４に記載の方法。
次式（Ｉ）：
M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d・fM¹ _gX_n・h(H₂O) eL・kP （Ｉ）
（但し、
M¹は、Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo^6+, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh¹⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺からなる群より選択された金属イオンであり、
M²は、Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺からなる群より選択された金属イオンであり、
且つ、M¹とM²とは異なっており、
Aは、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレートからなる群より選択されたアニオンであり、
Xは、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレートからなる群より選択されたアニオンであり、
Lは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、及びスルフィド、及びそれらの混合物からなる群より選択された水と混和性のリガンドであり、
Pは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポルアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸及びその塩、エステル及びアミド、グリコシド及び多価アルコールのカルボン酸エステルからなる群より選択された有機添加剤であり、
a、b、d、g、及びnは、０より大きい整数又は分数であり、c、f、e、h、及びkは、０以上の整数又は分数であり、且つ少なくとも１つは０ではない数であり、
a、b、c、及びd、さらにg及びnは、化合物が電気的に中性であるように選択される）
で表され、微細孔性であり、７７Ｋにおける窒素吸着による測定で、１００ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有している複金属シアニド化合物。
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造可能なポリエーテルアルコール。
請求項７に記載のポリエーテルアルコールを使用して製造されるポリウレタン又はポリウレタンフォーム。