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CN1158141C - 初始湿度法制备金属氰化物催化剂 - Google Patents

初始湿度法制备金属氰化物催化剂 Download PDF

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CN1158141C CNB008100470A CN00810047A CN1158141C CN 1158141 C CN1158141 C CN 1158141C CN B008100470 A CNB008100470 A CN B008100470A CN 00810047 A CN00810047 A CN 00810047A CN 1158141 C CN1158141 C CN 1158141C
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Abstract

根据采用的金属氰化物的量，金属氰化物催化剂的制备首先使用不超过MxAy形式的水溶性金属盐的计量生成一沉淀物，然后用额外量的Mx 3Ay形式的金属盐处理沉淀物，其中M3可以与M相同也可以不同。在沉淀步骤，或在随后用Mx 3Ay的盐处理的过程中，用络合剂处理催化剂。

Description

初始湿度法制备金属氰化物催化剂
技术领域
本发明是关于某些含金属的催化剂以及用于烯化氧聚合的含金属的催化剂的制备方法。
背景技术
烯化氧诸如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和1，2-环氧丁烷用于聚合制备各种聚醚产品。例如，在聚氨酯应用过程中便需要制备大量的聚醚型多元醇。其它的聚醚应用于润滑液、刹车油、压缩机油以及其它许多用途。
通常这些聚醚是通过一种或多种烯化氧在引发剂和催化剂的作用下聚合而成。近来，所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂在商业上广泛用作烯化氧聚合时的催化剂，如美国专利3,278,457，3,278,458,3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335和5,470,813号中即描述了此类催化剂。EP 0 755 716记载了某些六聚氰钴酸锌催化剂，每摩尔DMC化合物中，它含有低于0.2摩尔卤化锌盐。虽然在这些专利文献中对这类催化剂有很广泛的描述，但仅有少数被证实可作为烯化氧聚合时的活性催化剂。
活性催化剂的制备通常是将过量的金属M的水溶性盐与含有M′[(CN)r(X))t]y型阴离子的水溶性化合物混合。过量的金属M盐是生成活性催化剂的关键。另外，要生成各种活性催化剂都需要有机络合剂的存在。传统工艺中，该络合剂是在通过加入一种或两种反应溶液中，或者在反应溶液混合后，分次立即加入的。含有不溶性的Mb[M1(CN)r(X)t]c协同该络合剂及结合水，沉淀生成催化剂络合物，然后用络合剂和水的混合液洗涤即可，通常是多次洗涤。
上述制备方法存在几点缺点。首先，形成的成分种类仅限于单一的M离子。
其次，因为金属M的盐为水溶性，当催化剂络合物初次沉淀时，至少一部分过量的盐会存在于液相中，因此当沉淀出来的催化剂分离时便会失去这部分盐。除非随后对生成的产物进行分析，通常有多少盐掺入催化剂络合物是不得而知的。但一般认为催化剂络合物的活性取决于过量的该盐的存在，因此这一点非常重要。
另外，上述制备方法中络合物的用量大大超过形成催化剂络合物所需要的量，因此造成了对原材料的浪费，从而加大了催化剂络合物的生产成本。
因此，需要发明一种方法，它能控制一定量的过量金属盐生成含金属的氰化物催化剂，并且能提供一种相对较便宜的制备这些含金属催化剂的方法，减少原材料的用量和减少制备这些催化剂络合物步骤。
发明内容
一方面，本发明是一种制备含金属的催化剂的方法，它包括以下步骤：
a)在水中形成金属盐的第一溶液；
b)与一附加化合物形成金属氰化物或其混合物的第二水溶液，该附加化合物具有含有可与所述金属盐中的金属形成不溶性盐的过渡金属的阴离子；
c)将所述的第一溶液与第二溶液按比例混合，根据金属氰化物及可能存在的附加化合物的当量数，使得混合物中所述金属盐的量不超过其化学计量，这样金属盐、金属氰化物盐及可能存在的附加化合物反应生成不溶性沉淀物；
其中步骤c)是在一种有机络合剂化合物的存在下进行的，紧接着步骤c)用一种或两种有机络合剂化合物洗涤生成的不溶性沉淀物，然后，
d)从不溶性沉淀物中除去过量的水及任何过量有机络合剂化合物，生成分离的沉淀物；
e)将分离出的沉淀物与一浸渍液混合，该浸渍液含有额外数量的溶于水的或水和一可溶性有机络合剂混合物中的金属盐，这样，所述的浸渍液完全被分离出的沉淀物所吸收，其中在分离出的沉淀物中每摩尔金属氰化物和含过渡金属的阴离子浸渍液中，含有0.1到1.5摩尔金属盐。
首先这种方法提供了一种简便的、可控制过量金属盐的、制备含金属的催化剂络合物的方法。该方法进一步避免了或最大限度地降低了清洗步骤中金属盐的流失。
从另一方面讲，本发明是一种制备含有金属的催化剂的方法，包括的步骤为：
a)在水中形成金属盐的第一溶液；
b)与一附加化合物形成金属氰化物或其混合物的第二水溶液，该附加化合物具有含有可与所述金属盐中的金属形成不溶盐的过渡金属的阴离子；
c)在基本上没有有机络合剂的存在下，将所述的第一溶液与第二溶液按比例混合，根据金属氰化物及可能存在的附加化合物的当量数，使得反应混合物中所述金属盐的量不超过其化学计量，这样金属盐、金属氰化物盐及可能存在的附加化合物反应生成不溶性沉淀物；
d)从不溶沉淀物中除去过量的水，生成分离的沉淀物；
e)将离出的沉淀物与一浸渍液混合，该浸渍液含有额外数量的溶于水的或水与一可溶性有机络合剂混合物中的金属盐，这样，所述的浸渍液完全被分离出的沉淀物所吸收，其中在分离出的沉淀物中每摩尔金属氰化物和含过渡金属的阴离子浸渍液中，含有0.1到1.5摩尔金属盐。
本发明的第二方面提供了一种制备高活性含金属的氰化物催化剂的方法，该方法降低了有机络合剂的用量，并且可以简单地控制过量金属盐。这种催化剂的活性特别高，因为制备含金属的氰化物催化剂的传统方法需要在催化剂络合物开始沉淀时加入大量的络合剂。
另外，这种方法提供了一种制备含金属的专用催化剂络合物，因为不同的金属盐可以在制备初始沉淀物以及在浸渍液中使用。
第三方面，本发明是一种制备含金属的氰化物催化剂的方法，包括以下步骤：
a)在水中形成金属盐的第一溶液；
b)与一附加化合物形成金属氰化物或其混合物的第二水溶液，该附加化合物具有含有可与所述金属盐中的金属形成不溶性盐的过渡金属的阴离子；
c)将所述的第一溶液与第二溶液按比例混合，根据金属氰化物及可能存在的附加化合物的当量总数，使得反应混合物中所述金属盐的量不超过其化学计量，这样金属盐、金属氰化物盐及可能存在的附加化合物反应生成不溶性沉淀物；
d)从不溶性沉淀物中除去过量的水，生成分离的沉淀物；
e)将离出的沉淀物与一浸渍液混合，该浸渍液含有额外数量的溶于水与一可溶性有机络合剂混合物中的金属盐，其中分离出的沉淀物中每摩尔金属氰化物和含过渡金属的阴离子的所述浸渍液中，含有0.1到1.5摩尔金属盐。
另外，该发明中金属氰化物催化剂的结构为
Mb[M1(CN)t(X)cIM2(X6)]d·zL·aH2O·nM3 xAy
其中M为一金属离子，它与基团M1(CN)t(X)t形成不溶沉淀物，而且至少含有一种水溶性金属盐；
M1和M2为过渡金属离子，可以相同也可不同；
X代表与氰化物不同的基团，它可与M1或M2配位；
L代表一种有机络合剂；
M3 XAY为一种金属M3离子和阴离子A的水溶性盐，其中M3不同于M；
b和c为正数，与d一起，反映了一种静电中性络合剂；
d为零或正数；
x和y为数字，表现为一种电静中性盐；
r为4到6，t为0到2
z，n和a均为正数(可能为分数)，分别表示络合剂、水分子和M3 xAy的相对量。
本发明中的含有金属的氰化物催化剂可用以下通式表示
Mb[M1(CN)t(X)c][M2(X6)]d·zL·aH2O·nM3 xAy
其中M为一金属离子，它与基团M1(CN)t(X)t形成不溶沉淀物，而且至少有一种水溶性盐；
M1和M2为过渡金属离子，可以相同也可不同；
每个X代表与氰化物不同的基团，它可与M1或M2配位；
L代表一种有机络合剂；
M3 XAY为一种金属M3离子和阴离子A的水溶性盐，其中M3不同于M；
b和c为正数，与d一起，表现为一种静电中性络合剂；
d为零或正数；
x和y为数，表示一种静电中性盐；
r为1到6，t为0到2的数值；
z，n和a均为正数(可能为分数)，分别表示络合剂、水分子和M3 xAy的相对量。
任何M2(X)6中的X基团并非总是相同，c和d的摩尔比值最好为100∶0到20∶80，其中优选为100∶0到50∶50，更优选的是100∶0到80∶20。
本文“金属盐”这个词代表一种分子式为MxAy或M3 xAy的盐。这里M，M3，x，Y和y与上述定义相同。
M和M3优选是Zn+2，Fe+2，Co+2，Ni+2，Mo+4，Mo+6，Al+3，V+4，V+5，Sr+2，W+4，W+6，Mn+2，Sn+2，Sn+4，pb+2，Gu+2，La+3和Cr+3。M和M+3更优选是Zn+2，Fe+2，Co+2，Ni+2，La+3和Cr+3。M最优选为Zn+2。
适合的阴离子包括卤化物如盐酸根和溴酸根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、高氯酸盐、异硫氰酸根和C1-4羧酸根。特别优选氯离子。
本文“金属氰化物”(metal cyanide compound)指一种化合物，其结构可表示为Bu[M1(CN)r(X)t]v，其中B代表H或金属原子，它与M1(CN)r(X)t基团形成水溶性盐；u和v为整数，表示一种静电中性盐；M1，r和t如前述定义。B优选为H或碱金属如锂，钾，钠和铯。
本文“附加化合物”这里指一种通式为Bu[M2(X)6]v的化合物，其中B，M2，X，u和v如前述定义。本发明中附加化合物的使用是可选项。
M1和M2优选Fe+3，Fe+2，Co+2，Co+3，Cr+2，Cr+3，Mn+2，Mn+3，Ir+3，Ni+2，Rh+3，Ru+2，V+4和V+5。其中更优选+3价氧化态离子，尤其是Co+3和Fe+3，最优选的是Co+3。
优选的X基团包括的阴离子是卤化物(特别是氯离子)，羟基、硫酸根、碳酸根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、C1-4羧酸根和亚硝酸根以及不带电荷的基团如CO，H2O和NO。特别优选的X基团为NO，NO2 -和CO。
这一催化剂同有机络合剂络合，许多络合剂都可采用，但是催化剂的活性会随选用的络合剂的不同而变化。此类络合剂包括醇、醛、酮、酯、酰胺、腈和硫化物。
适合的醇包括一元醇和多元醇。合适的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、十八醇、3-丁基-1-醇，炔丙基乙醇，2-甲基-2-丙醇，2-甲基-3-丁基-2-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-1-醇，3-丁烯-1-醇，1-叔丁氧基-2-丙醇。合适的一元醇还可选用卤化醇，如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙烯醇、3-氯-1-丙烯醇，3-溴-1-丙烯醇，1，3-二氯-2-丙烯醇，1-氯-2-甲基-2-丙烯醇，以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇和其它惰性基团取代醇。
适合的多元醇包括1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丙三醇、1，1，1-三甲基-丙烷，1，1，1-三甲基-乙烷、1，2，3-三羟基丁烷、季戊四烷、木糖醇、阿糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-葵炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨(糖)醇、烷基葡糖苷，如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。低分子量的聚醚多元醇，特别优选的是当量为350或更低，更优选当量在125-250的多元醇聚醚也是有用的络合剂。
适合的醛包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、苯甲醛和甲苯甲醛。适合的酮包括甲酮、甲基乙基酮、3-戊酮和2-己酮。
适合的酯包括环状酯如二恶烷、三聚甲醛和多聚甲醛，以及直链酯包括二乙酯、1-乙氧基戊烷、双(β氯乙基)酯、甲丙醚、二乙氧基甲烷、烷撑二醇或者聚烷撑二醇的二羟基醚、(例如乙二醇二甲酯、二甘醇二甲酯三甘醇二甲酯和辛二醇二甲酯)。
酰胺如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、正戊酰胺可作为有用的络合剂。酯如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、三甘醇二乙酸酯也可使用。适合的腈如己腈和丙腈。适合的硫化物包括二甲硫、二乙硫、二丁硫和硫酸二戊酯。
优选的络合剂是叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、化合当量在75-350之间的聚醚多元醇以及烷撑二醇或者聚烷撑二醇的二羟基醚。更优选的络合剂是叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、化合当量在125-250之间的聚醚多元醇以及单、二和三甘醇二甲醚。其中最优选是叔丁醇和甘醇二甲醚。
另外，催化剂络合物晶格中含一定量的结合水。虽然结合水的量难以确定，但认为每摩尔M1和M2离子结合0.25到3摩尔的水。
在本发明一方面所提供的方法中，分别制成了金属盐与金属氰化物的水溶液。该水溶液除了含有水、金属盐和金属氰化物外，还含有一定量的无机酸或调节溶液pH值的缓冲剂，以使得金属盐和金属氰化物更容易溶解。如前所述，本发明的一方面是一种或两溶液同时含有一种有机络合剂或聚醚化合物。
在此，金属盐溶液和金属氰化物溶液(可选择含有一些附加化合物)按照比例进一步的搅拌混合，根据所述金属氰化物(和附加化合物，如果存在的话)的当量数，不超过所述金属盐的化学计量。这些溶液可以以任何次序混合。但是，最优选的是将金属氰化物溶液加入金属盐溶液中。这样能减少含在络合物中的不需要的离子数量。根据金属氰化物加之任何附加化合物的量，经过“化学计量”表示所述的金属盐超过5当量％，优选为不超过2当量％，最优选是不超过1当量％。最优选的是金属盐的当量数最接近于金属氰化物，加任何存在的附加化合物的数量。
当混合溶液时沉淀物形成。该沉淀物的结构是Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d□aH2O其中M，M1，’X，a，b，c，d，r和t如前所述。如果一种或两种起始溶液含有一种有机络合剂，该沉淀物也会含有一定量的结合络合剂分子。
然后，从水中经过过滤，离心或者其它适宜的工艺分离得到的沉淀物。本发明一方面是所述的沉淀物优选是用水洗涤一次或者多次，除去吸流的离子，例如先前通式中B和X指定的那些离子。特别优选的是从沉淀的络合物中去除任何碱金属和卤素离子，使其在尽可能低的合理水平。本发明方法一方面是，假如起始溶液不含有有机络合剂，随后一次或多次洗涤必须含有一定量的络合剂。然而，如果络合剂存在在一种或者两种起始溶液中，它的使用在随后的洗涤过程中的可选择的。当在洗涤中使用络合剂时，它最好是占该洗涤液重量百分比的10至100％。进行洗涤的一种方便的方法是多次洗涤沉淀物，逐渐增加洗涤液中的络合剂的含量，从而最终的洗涤是100重量％的络合剂。
然后，如果一次或多次洗涤中含有络合剂，要干燥所述的沉淀物，除去多余的水，多余的络合剂。在高温下真空加热所述的沉淀物是容易完成的，其温度如为35或95摄氏度，优选是45到75度，直到沉淀物达到恒量。得到的产物是分离的沉淀物。
随后将分离出的沉淀物浸入一种金属盐M3 xAy的水溶液。在本发明一方面是，此浸渍液也可含有一种或多种络合剂。如果需要，浸渍液中还可以包括多醚，特别是分子量在4000以上的聚(环氧丙烷)。浸渍液可以在任何温度，最好是室温下通过简单混合制备。使用足够量的浸渍液可提供足够量的金属盐，以形成活性催化剂络合物。一般要形成活性络合物，每摩尔M1和M2离子需要过量的金属盐的范围从0.1摩尔，优选是0.25摩尔到1.5摩尔，更好是1.0摩尔，最好是0.75摩尔之间。如果M3 xAy是氯化锌，则每100重量份的分离出的沉淀物需9～30重量份，优选是11～25重量份的氯化锌。
此外，优选的是这个量不要超过可以被沉淀物充分吸收的溶液量。可以被吸收的溶液量是随分离出的沉淀物的化学成分与多孔性而发生变化的。通常每克分离出的沉淀物需要0.5～2，优选是0.8～1.5，最好是1～1.5毫升溶液。
本发明一方面是，浸渍液中水与络合剂的重量比范围为100∶0～10∶90，优选是90∶10～30∶70。
需要注意的是在浸渍液中使用的金属盐不必要与最初沉淀过程中所用的金属盐相同，特别是每种金属盐可以含有不同的金属。因此，例如沉淀过程可以使用锌盐，但在浸渍处理步骤中可以使用镧、铬、铁或其它金属盐。由于本发明方法可以采用不同的金属盐，这就提供了一种为各种特殊应用设计催化剂络合物的方法。
当把分离出的催化剂与浸渍溶液混合时，混合物会呈现浓稠的，类似于泥样的状态。
本发明方法一方面提供的优点在于允许控制引入到催化剂络合物中多余金属盐的量。在某些情况下可减少所需金属盐的量。
本发明另一方面与第一方面基本类似，不同的是直到浸渍液加入到分离沉淀物中时，系统中才加入络合剂。那就是：初始溶液均不含有有机络合剂，最好也不含聚醚和其它有机成分。这样从初始溶液制成的沉淀物便完全不含有机络合剂。此外，本发明的第二方面是，对于沉淀物的洗涤采用的是不含络合剂、多羟基聚醚和其它有机成分的清洗液，以使分离的沉淀物不含这些物质。
在本方法的第二方面，除了水与金属盐，浸渍液还含一定数量的有机络合剂，也可选择性含有聚醚或其它需要的有机成分。浸渍液中水与络合剂的最佳重量比范围为90∶10到10∶90，最好为70∶30到30∶70。与前面相同，最好溶液可以被分离出的沉淀物完全吸收。
该方法第二方面提供的另外一个优点在于可以减少制备过程中使用的络合剂的量，并可以简化催化剂的制备。和第一方面一样，该方法还提供了控制引入到催化剂络合物中的预定超量金属盐的方法。
发明中浸渍后的催化剂最好放置在接近于环境条件下(室温，大气压)一段时间，使得金属盐和络合剂结合生成催化剂络合物。在环境条件中反应需要几个小时完全实现。如果需要，可以适当提高温度并/或降低压力以加速整个方法。接下来，最好在真空下干燥所述的催化剂和/或提高温度以使其干燥更加完全。
本发明进一步是浸渍步骤可以分为两到多步进行。这样，在完成首次浸渍步骤后，使络合剂结合进入络合物，如前所述方法干燥络合物，接下来开始浸渍阶段的第二步，浸渍后的催化剂生成，并如前所述进行干燥。也采用相似的方法完成进一步的浸渍步骤。当需要高载荷M3 xAy，或当M3 xAy难溶于浸渍溶液中时，要求采用多次浸渍。
优选的可以用本发明方法制备的催化剂包括：
六氰基钴锌·zL·aH2O·nZnCl2；
Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2；
Zns[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o，p为正数，s＝1.5o+p)；
Zns[Co(CN)6]0[Co(CO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2(o，p，q为正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴锌· zL·aH2O·nLaCl3；
Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3；
Zns[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3(o，p为正数，s＝1.5o+p)；
Zns[Co(CN)6]0[Co(CO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3(o，p，q为正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴锌·zL·aH2O·nCrCl3；
Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3；
Zns[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3(o，p为正数，s＝1.5o+p)；
Zns[Co(CN)6]0[Co(CO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3(o，p，q为正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴镁·zL·aH2O·nZnCl2；
Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2；
Mgs[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o，p为正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]0[Co(CO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2(o，p，q为正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴镁·zL·aH2O·nLaCl3；
Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3；
Mgs[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3(o，p为正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]0[Co(CO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3(o，p，q为正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴镁·zL·aH2O·nCrCl3；
Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3；
Mgs[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3(o，p为正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]0[Co(CO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3(o，P，q为正数，s＝1.5(o+p)+q)；
以及美国专利No.3,404,109号中第三列所描述的各种络合物。
本发明的催化剂络合物用于烯化氧聚合以制备聚醚。通常该方法包括在聚合条件下将有效剂量的催化剂和烯化氧混合，使聚合反应进行直到加入的烯化氧基本耗尽。选择催化剂络合物的浓度，使得烯化氧聚合以预期的速度进行或在预期的时间内完成。催化剂络合物的量最好以生成的产物聚醚的百万重量份表示。通常认为所生成的聚醚重量本身等于单体和引发剂的混合重量。这样，合适的催化剂的量为每百万重量份的烯化氧、引发剂及共聚单体(如果存在)为5到10，000重量份的催化剂络合物。在相同的基础上，催化剂的量优选为10，特别是25到500，更优选为100ppm，最优选50ppm。
为了制备高分子量单官能团聚醚，并不需要添加引发剂。但是，为了控制分子量，引入特定的官能度(羟基/分子的个数)或特需的官能团，引发剂优选应在反应开始时与催化剂络合物混合。合适的引发剂包括一元醇如甲醇，乙醇，n-丙醇，异丙醇，n-丁醇，异丁醇，t-丁醇，辛醇，十八碳醇，3-丁基卡因-1-醇，3-丁烯-1-醇，炔丙基醇，2-甲基-2-丙醇，2-甲基-3-丁基卡因-2-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，3-丁基卡因-1-醇和3-丁烯-1-醇。合适的一元醇引发剂包括卤化醇如2-氯乙醇，2-溴仿醇，2-氯-1-丙醇，3-氯-1-丙醇，3-溴-1-丙醇，1，3-二氯-2-丙醇，1-氯-2-甲基-2-丙醇和1-t-丁氧基-2-丙醇以及硝基醇，酮醇，酯醇，氰基醇和其它惰性基团替代醇。合适的多元醇引发剂包括乙烯乙二醇，丙烯乙二醇，丙三醇，1，1，1-三甲基醇丙烷，1，1，1-三甲基醇乙烷，1，2，3-丁三醇，季戊四醇，木糖醇，阿拉伯糖醇，甘露醇，2，5-二甲基-3-己基-2，5-二醇，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，蔗糖，山梨醇，烃基葡糖苷如甲荃葡糖苷和乙基葡糖苷。但是，当引发剂为多羟基聚醚时，催化剂性能发挥的更好，尤其当多羟基聚醚的当量为350或者以下时，最好为125到250更是如此。
可以和本发明的催化剂络合物发生聚合反应的烯化氧为环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，氧化苯乙烯及它们的混合物。不同的烯化氧会陆续的聚合生成嵌段共聚物。优选的烯化氧是环氧丙烷或者是环氧丙烷和环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物。最优选是单纯的环氧丙烷或至少50重量％的环氧丙烷和最高为50重量％的环氧乙烷。
此外，在催化剂络合物存在的情况下，能和烯化氧聚合的单体可以用于制备改性多羟基聚醚。这些共聚单体包括美国专利N.3,278,457号和3,404,109号中描述的oxetanes，以及美国专利5,145,883和美国专利3,538,043号中所讲的酐，分别生成聚醚和聚酯或多羟基聚醚酯。羟基直链烷酸酯如乳酸，3-羟丁酸，3-羟基戊酸(及它们的二聚物)，内酯和二氧化碳等便是可以与本发明的催化剂进行聚合反应的适合的单体例子。
聚合反应最适合的温度是25到150℃或更高一些，优选是90到130℃。一项简便的聚合技术即将催化剂络合物与引发剂混合在一起，并用烯化氧对反应器加压。聚合要在一段较短的引发过程后开始，其标志是反应器内的压力下降。常见的是引发过程从不到1分钟到20分钟，但通常少于15分钟。一旦聚合过程开始，按照要求在反应器内另外引入烯化氧，直到加入的烯化氧生成的聚合物达到所要求的当量为止。
另一项简便的聚合加工技术是一种连续方法。在这个连续方法中，活性的引发剂/催化剂混合物连续加入到连续的反应器诸如连续搅拌釜反应器(CSTR)或管状反应器中。喂料器将烯化氧加入到反应器中，产物被不断地移出。
本发明的催化剂特别用于制备环氧丙烷的均聚物，和任何环氧丙烷与重量比不超过15％的环氧乙烷的共聚物(在所有单体重量的基础上)。最感兴趣的聚合物为羟基当量(hydroxyl equivalent weight)范围为从800，优选从1000到5000，优选到4000，更优选到2500，不饱和不超过0.02meq/g，最好不超过0.01meq/g。
聚合物产物可以有各种用途，这取决于其分子量、当量、官能度以及存在的官能团。如此制备的多羟基聚醚是制备聚亚氨酯的原材料。聚醚也可以作为表面活性剂，液压液，制备表面活性剂的原料，和生产胺化聚醚的初始原料，以及其它用途。
具体实施方式
下列实施例用于说明本发明，但其范围并不局限于此。所有的份与百分比均是按重量计，另有说明者除外。
实施例1
A、催化剂的制备
制备ZnCl2(4.937份)水(100.813份)，和盐酸(加8滴1M的盐酸)的第一水溶液。
制备8.018份K3Co(CN)6对157.86份水的第二溶液。两溶液中ZnCl2与K3Co(CN)6的摩尔比为3∶2。
ZnCl2溶液放置在一个装有搅拌器的容器中，K3Co(CN)6以2毫升/分钟的速度泵入容器，形成Zn3[Co(CN)6]2沉淀物。离心分离混合物直到将上层清液分离出。用150份的水清洗沉淀物5次，再次离心分离。离心后的沉淀物在真空烘箱(0.5托，65℃)中干燥过夜。生成的产品在下面称为化学计量沉淀物A。
将0.3份的ZnCl2溶解到2.242份的重量比为50/50的叔-丁醇和去离子水混合液中制成浸渍液。此溶液用于浸渍1.5份的化学计量沉淀物A。此浸渍过程是将化学计量沉淀物A与浸渍液混合，并在室温下放置约90分钟，然后在真空中(0.5托，65℃)真空干燥2.5小时。得到的产物是催化剂络合物1。
B、环氧丙烷的聚合
为了评价催化剂络合物1的活性，将0.0405份的该物质与10.3份的引发剂(名义上为三功能引发剂，分子量为700的聚(环氧丙烷))混合，该混合物与环氧丙烷反应。将催化剂与引发剂装入到一个合适的反应器中，用氮气吹洗该反应器。后将其加热到110摄氏度，用环氧丙烷增压到40表压(276kPa)。按要求加入环氧丙烷，通过喂料泵的转速进行控制，直到加入了29份环氧丙烷为止。在反应开始前有25分钟的引发期，此时开始出现发热现象，随后剩余的环氧丙烷进行快速聚合。
实施例2
通过将1.02份的化学计量沉淀物A与1.18份由0.248份FeCl3溶解于1.76g份重量比为50/50的叔-丁醇与水的混合液中制得的溶液混合，制备催化剂络合物2。将混合物在室温下静置，然后采用实施例1中所述的方法进行干燥。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物2的活性，它可以在8小时内聚合29份的环氧丙烷。
实施例3
通过将1.029份的化学计量沉淀物A与1.62份由0.253份LaCl3溶解于1.747g份重量比为50/50的叔-丁醇与水的混合液中制得的溶液混合，制备催化剂络合物3。并将混合液在室温下静置，然后采用实施例1中所述的方法进行干燥。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物3的活性，在反应开始前有42分钟的引发期，此时开始出现发热现象，随后剩余的环氧丙烷进行快速聚合。
实施例4
通过将1.044份的化学计量沉淀物A与2.026份由0.248份CrCl3·6H2O溶解于1.778g份重量比为50/50的叔-丁醇与水的混合液中制得的溶液混合，制备催化剂络合物4。并将混合物在室温下静置，然后采用实施例1中所述的方法进行干燥。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物4的活性，在反应开始前有20分钟的引发期，此时开始出现发热现象，随后剩余的环氧丙烷进行快速聚合。
实施例5
将1.008份的化学计量沉淀物A，0.209份的Mg(OH)2和大约20份的水混合液，在室温下搅拌约3天，以使沉淀物中的一部分锌离子与镁离子进行置换。而后对混合物进行离心处理去除固体成分。回收液相，在室温下蒸发水分。回收得到一种(0.615份)含有Mg3[Co(CN)6]的固体。这种固体被表示为化学剂量的沉淀物B。
将0.161份的氯化锌溶解到1.116份重量比为50/50的叔-丁醇与水的混合液中制得浸渍液。用该浸渍溶液浸渍化学剂量的沉淀物B，在室温下干燥，并然后放置到真空烘箱中(0.5托，(66.6Pa)65℃)干燥到恒定干燥度。得到的产物为催化剂络合物5。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物5的活性，在反应开始前有87分钟的引发期，此时出现发热现象，随后剩余的环氧丙烷进行快速聚合。
实施例6
通过将0.5份的化学计量沉淀物A与由0.22份ZnCl2溶解于1.00份容积比为50/50的叔-丁醇与水的混合液中制得的0.5份溶液混合，制备催化剂络合物6。将混合物在室温下静置，然后采用实施例1中所述的方法进行干燥。
将0.04份的催化剂和9.88份的名义上三功能引发剂，即分子量为700的聚(环氧丙烷)放入一个小型反应器，以评价催化剂络合物6的活性。反应器加热到110℃并通过环氧丙烷加压到40表压(276kPa)。然后按照要求将环氧丙烷加入反应器直到33份消耗掉。将反应混合物移入一个大搅拌器中，加热到110度并通过环氧丙烷加压到40表压(276kPa)。按照要求将另外环氧丙烷加入容器直到166份消耗掉。在反应开始前有一段时间的引发期，此时开始出现发热现象，随后剩余的环氧丙烷进行快速聚合。产物数均分子量为16，297，分子量为27.045，OH的百分比为0.39，不饱和度为0.013meq/g
实施例7
通过将0.5份的化学计量沉淀物A与0.68份由0.08份ZnCl2溶解于0.6份容积比为50/50的叔-丁醇与水的混合液中制得的溶液混合，制备催化剂络合物7。并将混合物在室温下静置，然后采用实施例1中所述的方法进行干燥。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物7的活性，在反应开始前有76分钟的引发期，此时开始出现发热现象，随后剩余的环氧丙烷进行快速聚合。
实施例8
通过将0.5份的化学计量沉淀物A与5毫升的叔-丁醇浆化，制备催化剂络合物8。浆料在室温下搅拌一个小时。接着加入由0.2份ZnCl2溶解于1毫升80/20的叔-丁醇与水的混合液中制成的溶液。将混合物在室温下静置，然后采用实施例1中所述的方法进行干燥。得白色粉末。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物7的活性，在反应开始前有23分钟的引发期，此时开始出现发热现象，随后剩余的环氧丙烷进行快速聚合。
实施例9
通过将1.012份的化学计量沉淀物A与2.183份由0.292份ZnCl2溶解于2.260份重量比为50/50的甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)与水混合液中制得的溶液混合，制备催化剂络合物9。并将混合物在室温下放置约4小时，然后采用在真空(0.5托(66.6Pa))中以65摄氏度烘干约2小时。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物9的活性，在反应开始前有49分钟的引发期，此时开始出现发热现象，随后剩余的环氧丙烷进行快速聚合。
实施例10
将8.0份的K3Co(CN)6溶于150份水中。再制备一份4.92份氯化锌与30份水配成的溶液。溶液在搅拌器中混合，并加入130份重量比为44/56的叔-丁醇和水溶液。离心过滤产物，分离沉淀物固体。将分离出的固体与130份重量比为64/36的叔-丁醇与水的混合液混合，再进行离心处理。用77份的叔-丁醇混合得到的固体，离心过滤，60℃真空干燥。
将1.25份干燥固体与130份重量比为44/56的叔-丁醇与水的混合液均匀混合生成浆液。再将1.5份氯化锌对5份水的溶液加入均质后的浆液中，高速混合3分钟。对得到的浆液离心过滤，将固体与130份64/36的叔-丁醇溶液与水混合。对生成物离心过滤，将固体与77份叔-丁醇混合。将生成物再离心过滤，并在60℃真空干燥6小时以生成催化剂络合物10。对催化剂络合物10进行的中子活性分析表明含有25.6％的锌，14.8％的钴和0.9％的钾。
采用实施例1的方法评价催化剂络合物10的活性，在反应开始前有20分钟的引发期，此时开始出现发热现象，随后剩余的环氧丙烷进行快速聚合。
实施例11
将1.26份的化学计量沉淀物A用溶于2份水中的0.54份ZnCl2处理。将糊状的产物在室温下干燥数小时，然后在0℃与0.5托(66.6Pa)下真空下干燥至恒重
采用实施例1的方法评价催化剂络合物11的活性，在反应开始前有33分钟的引发期，此时开始出现发热现象，随后剩余的环氧丙烷进行快速聚合。
实施例12
将0.996份的化学计量沉淀物A用0.103份LaCl3对1.995份重量比为50/50的水与叔-丁醇混合物进行处理。将糊状的产物在室温下干燥数小时，然后再用0.075份LaCl3对0.700份重量比为50/50的水与叔-丁醇溶液进行再浸渍处理。所述的催化剂络合物在室温下干燥两天，然后在140℃与0.5托(66.6Pa)的真空下干燥30小时。
评价催化剂络合物11的活性时发现它是环氧丙烷聚合的活性催化剂。

Claims (21)

1.一种制备含金属的催化剂的方法，它包括以下步骤：
a)在水中形成金属盐的第一溶液；
b)与一附加化合物形成金属氰化物或其混合物的第二水溶液，该附加化合物具有含有可与所述金属盐中的金属形成不溶性盐的过渡金属的阴离子；
c)将所述的第一溶液与第二溶液按比例混合，根据金属氰化物(metal cyanide compound)及可能存在的附加化合物的当量数，使得混合物中所述金属盐的量不超过其化学计量，这样金属盐、金属氰化物盐及可能存在的附加化合物反应生成不溶性沉淀物；
其中步骤c)是在一种有机络合剂化合物的存在下进行的，紧接着步骤c)用一种或两种有机络合剂化合物洗涤生成的不溶性沉淀物，然后，
d)从不溶性沉淀物中除去过量的水及任何过量的有机络合剂，生成分离的沉淀物，以及；
e)将分离出的沉淀物与一浸渍液混合，该浸渍液含有额外数量的溶于水的或水与一可溶性有机络合剂混合物中的金属盐，这样，所述的浸渍液完全被分离出的沉淀物所吸收，其中在分离出的沉淀物中每摩尔金属氰化物和含过渡金属的阴离子所述浸渍液中，含有0.1到1.5摩尔金属盐。
2、根据权利要求1所述的方法，其中第一溶液中的金属盐是锌盐。
3、根据权利要求2所述的方法，其中浸渍液中的金属盐是锌盐。
4、根据权利要求2所述的方法，其中在浸渍液中的金属盐是铬、铁或镧盐。
5、根据权利要求2所述的方法，其中步骤b)中每使用1摩尔金属氰化物和附加化合物，在步骤e)需加入0.2到1.5摩尔金属盐。
6、根据权利要求5所述的方法，其中金属氰化物为水溶性六氰基钴化物。
7、根据权利要求6所述的方法，其中不存在附加化合物。
8、一种制备含有金属的催化剂的方法，包括的步骤为：
a)在水中形成金属盐的第一溶液；
b)与一附加化合物形成金属氰化物或其混合物的第二水溶液，该附加化合物具有含有可与所述金属盐中的金属形成不溶性盐的过渡金属的阴离子；
c)在没有有机络合剂的存在下，将所述的第一溶液与第二溶液按比例混合，根据金属氰化物及可能存在的附加化合物的当量数，使得反应混合物中所述金属盐的量不超过其化学计量，这样金属盐、金属氰化物盐及可能存在的附加化合物反应生成不溶性沉淀物；
d)从不溶性沉淀物中除去过量的水，生成分离的沉淀物；
e)将分离出的沉淀物与一浸渍液混合，该浸渍液含有额外数量的溶于水的或水和一可溶性有机络合剂混合物中的金属盐，这样，所述的浸渍液完全被分离出的沉淀物所吸收，其中在分离出的沉淀物中每摩尔金属氰化物和含过渡金属的阴离子浸渍液中，含有0.1到1.5摩尔金属盐。
9、根据权利要求8所述的方法，其中第一溶液中的金属盐是锌盐。
10、根据权利要求9所述的方法，其中浸渍液中的金属盐是锌盐。
11、根据权利要求9所述的方法，其中浸渍液中的金属盐是铬、铁或镧盐。
12、根据权利要求9所述的方法，其中步骤b)中每使用1摩尔金属氰化物和附加化合物，需在步骤e)中加入0.2到1.5摩尔金属盐。
13、根据权利要求12所述的方法，其中金属氰化物为水溶性六氰基钴化合物。
14、根据权利要求13所述的方法，其中不存在附加化合物。
15、一种制备含金属的氰化物催化剂的方法，包括以下步骤：
a)在水中形成金属盐的第一溶液；
b)与一附加化合物形成金属氰化物或其混合物的第二水溶液，该附加化合物具有含有可与所述金属盐中的金属形成不溶性盐的过渡金属的阴离子；
c)将所述的第一溶液与第二溶液按比例混合，根据金属氰化物及可能存在的附加化合物的当量总数，使得反应混合物中所述金属盐的量不超过其化学计量，这样金属盐、金属氰化物盐及可能存在的附加化合物反应生成不溶性沉淀物；
d)从不溶性沉淀物中除去过量的水，生成分离的沉淀物；
e)将分离出的沉淀物与一浸渍液混合，该浸渍液含有额外数量的溶于水和一可溶性有机络合剂混合物中的金属盐，其中分离出的沉淀物中每摩尔金属氰化物和含过渡金属的阴离子的所述浸渍液中，含有0.1到1.5摩尔金属盐。
16、根据权利要求15所述的方法，其中第一溶液中的金属盐是锌盐。
17、根据权利要求16所述的方法，其中浸渍液中的金属盐是锌盐。
18、根据权利要求16所述的方法，其中浸渍液中的金属盐是铬、铁或镧盐。
19、根据权利要求16所述的方法，其中步骤b)中每使用1摩尔金属氰化物和附加化合物，需在步骤e)中加入0.2到1.5摩尔金属盐。
20、根据权利要求19所述的方法，其中金属氰酸盐化合物为水溶性六氰基钴化合物。
21、根据权利要求20所述的方法，其中不存在附加化合物。
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