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CN1259349C - 活性能量线固化性树脂、其制造方法及光固化性、热固化性树脂组合物 - Google Patents

活性能量线固化性树脂、其制造方法及光固化性、热固化性树脂组合物 Download PDF

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CN1259349C CNB018074766A CN01807476A CN1259349C CN 1259349 C CN1259349 C CN 1259349C CN B018074766 A CNB018074766 A CN B018074766A CN 01807476 A CN01807476 A CN 01807476A CN 1259349 C CN1259349 C CN 1259349C
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alkyl
hydrogen atom
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Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

一种光固化性·热固化性树脂组合物，其含有(A)具有一个以上的下述通式(1)所示结构的活性能量线固化性树脂，(B)聚合引发剂，(C)稀释剂，及(D)多官能氧杂环丁烷化合物。上述活性能量线固化性树脂可通过使(a)多官能氧杂环丁烷化合物，与(b)不饱和一元羧酸反应，并且对于所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基，再以(c)多元酸酐反应而制得。下式中，R1为氢原子或碳原子数为1～6个的烷基，R2，R3及R4分别表示氢原子，碳原子数为1～6个的烷基，芳基，芳烷基，氰基，氟原子，或呋喃基，X表示多元酸酐残基。

Description

活性能量线固化性树脂、其制造方法 及光固化性、热固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及新颖活性能量线固化性树脂及其制造方法，更具体地说，涉及可形成耐热性，电绝缘性等优良涂膜且于碱性水溶液中可溶的活性能量线固化性树脂及其制造方法。
而且，本发明涉及含有如上述的活性能量线固化性树脂，且通过紫外线或电子射线等活性能量线的照射而迅速固化，或者再通过加热而固化，且可经碱性水溶液显影的固化性组合物，特别为可形成保存妥定性优良，不会产生龟裂的耐热性，粘附性，电绝缘性等优良的固化涂膜，且为制造印刷电路板时所使用的阻焊剂，组装基板用层间绝缘材料，抗镀层剂，感光性干燥薄膜及PDP萤光体制造中所利用的光固化性·热固化性树脂组合物。
背景技术
将电子零件实际装配至印刷电路板时所进行的焊接工程中，为了防止焊锡附着至不要的部分及保护电路，乃使用阻焊剂。最近，通过照相法形成图型的显影型阻焊剂已被普及，由考虑环境，费用方面而言，碱性显影型已成为主流。此些显影型阻焊剂中所使用的基底树脂一般为使用使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应后，使改性树脂中生成的羟基与酸酐反应所得的活性能量线固化性树脂。
另一方面，随着IC和LSI的高密度化，必须缩小印刷电路板的电路宽度及电路间隔。而且，因提高此些实装零件的操作周波数，及其所伴随的来自零件的发热量变大，故对于印刷电路板亦要求优于先前的热稳定性。但是，以环氧树脂作为起始原料的活性能量线固化性树脂，其与酸酐结合的官能基大部分为二级烃基，若长期暴露于高温则易引起键结切断，其结果，导致绝缘性，耐热性等特性降低，及分解的酸酐飞散所造成的电路污染等问题。
最近，由创造新的有机反应，和应用于高分子合成的观点而言，乃研究作用4元环醚的氧杂丁烷环的开环加成反应的有机反应，例如，已有氧杂环丁烷化合物与活性酯的加成反应(T.Nishikukbo和K.Sato.Chem.Lett.，697(1992))，和通过双氧杂环丁烷与二羧酸的重加成反应合成侧链具有伯羟基的聚酯(T.Nishikwbo，A.Kameyama，A，Suzuki，Reactive& Functional Polymer，37，19(1998))的研究，报告。最近，已报导双氧杂环丁烷类与双酚类的加聚反应(T.Nishikubo，A，Kameyama，M.Ito，T.Nakajima，H.Miyazaki，Journal of Polymer Chemistry，Vol.37，pp.2781-2790(1998))，反应催化剂为使用溴化四苯基磷(TPPB)等。但是，关于本发明的活性能量线固化性树脂并无报告例。
又，于阻焊剂组合物中，一般为了提高焊锡耐热性等，通常含有具有二个以上环氧基的多官能氧化合物作为热固化成分。
此多官能环氧化合物因为反应性高，故含有此化合物的光固化性热固化性树脂组合物为贮存期限(保存寿命)短，对于空白电路板涂前易增粘，故难以单组分型为其组成。因此，将多官能环氧化合物作为主体的固化剂溶液，与感光性预聚物作为主体，并组成于其中配合固化促进剂等主剂溶液的双组分型，且必须于使用时混合供使用。于作业性方面有问题。
而且，含有多官能环氧化合物的光固化性·热固化性树脂组合物若制成如干燥薄膜般的型态，则贮存期限(保存寿命)变短，具有进行0℃以下冷冻保存的必要性。即，于室温保存性有问题。而且，于此类干燥薄膜的使用时，必须将温度已回至室温，于作业性方面亦具有问题。
发明内容
因此，本发明的目的是解决如上述先前技术的问题点，且提供耐热性，热稳定性优良的新颖碱溶性的活性能量线固化性树脂及其制造方法。
本发明的其他目的是提供通过紫外线或电子射线等活性能量线的照射而迅速固化，或者再通过加热而固化，且可形成耐热性，耐热稳定性，粘附性，电绝缘性等各特性优良的固化涂膜的碱显影型固化性组合物。
而且，本发明的目的是提供保存稳定性优良且可为单组分型组成，并且不会发生固化收缩和龟裂的耐热性、热稳定性、粘附性、电绝缘性等各特性优良的固化涂膜并形成可于室温保存的感光性薄膜的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物。
为了达成前述目的，根据本发明的第一方面，是提供具有一个以上的下述通式(1)所示结构的活性能量线固化性树脂(A)，该活性能量线固化性树脂可通过使(a)具有二个以上氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物(以下称为多官能氧杂环丁烷化合物)，与(b)不饱和一元羧酸反应，并对于所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基，再以多元酸酐(c)反应而制得，
Figure C0180747600141
式中，R1为氢原子或碳原子数为1～6个的烷基，R2、R3及R4分别表示氢原子，碳原子数为1～6个的烷基，芳基，芳烷基，氰基，氟原子，或呋喃基，X表示多元酸酐残基。
根据本发明的第二方面，是提供一种活性能量线固化性树脂(A)的制造方法，其特征在于，使(a)具有至少二个以上氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和一元羧酸反应，并对所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基，再以多元酸酐(c)反应。
于优选的实施方案中，对于多官能氧杂环丁烷化合物(a)中的氧杂环丁烷1化学当量，以0.1～1.0摩尔的不饱和一元羧酸(b)反应，且对于所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基1化学当量，以0.1～1.0摩尔的多元酸酐(c)反应。又，上述的不饱和一元羧酸(b)以丙烯酸和/或甲基丙烯酸为佳。
本发明的活性能量线固化性树脂(A)为热稳定性及耐热性优良，又，通过光聚合性的不饱和双键的存在，可进行光自由基聚合并且可经热自由基而加热固化，而且通过羧基的存在，于碱水溶液中为可溶。此类活性能量线固化性树脂可根据前述本发明的方法而轻易地制得。
若根据本发明的第三方面，是提供含有前述活性能量线固化性树脂作为固化性成分的固化性组合物。其基本实施方案为含有(A)具有一个以上前述通式(1)所示结构的活性能量线固化性树脂及(B)聚合引发剂作为必须成分。聚合引发剂可使用光聚合引发剂(光自由基聚合引发剂)和/或热自由基聚合引发剂。
根据本发明的特别优选的实施方案，是提供一种光固化性·热固化性树脂组合物，其含有(A)具有一个以上前述通式(1)所示结构的活性能量线固化性树脂，(B)聚合引发剂，(C)稀释剂，及(D)多官能氧杂环丁烷化合物。
含有此类活性能量线固化性树脂作为感光性树脂成分的本发明的固化性组合物，可通过活性能量线的短时间照射而迅速固化，并且可通过热自由基而加热固化，而且，于曝光后可通过碱水溶液而显影。
另外，本发明的光固化性·热固化性树脂相成物为含有前述活性能量线固化性树脂作为感光性树脂成分，并且含有多官能氧杂环丁烷化合物作为热固化性成分，故可组成为单组分型，为贮存期限(保存寿命)优良的组合物，并且可制成能于室温保存的感光性薄膜。又，通过使用本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，则不会发生因曝光·显影后的热固化所造成的固化收缩，可得到耐龟裂性，电绝缘性，耐热性，粘附性，耐药品性等优良的固化物。
而且，根据本发明的第四方面，是提供使用上述光固化性·热固化性树脂组合物所制成的制品，例如使用上述光固化性·热固化性树脂组合物，形成阻焊剂的印刷电路板，和形成导体电路层间的绝缘层的多层印刷电路板，或形成感光性层的感光性薄膜。
附图说明
图1为后述合成例1所制造树脂的IR光谱。
具体方式
本发明者等人为了解决前述课题而致力研究，结果发现使用具有氧杂环丁烷环的化合物，代替与不饱和一元羧酸反应主要产生仲羟基的环氧树脂作为起始原料，即，使多官能氧杂环丁烷化合物(a)以不饱和一元羧酸(b)反应，且对于所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基再以多元酸酐(c)，则可得到键结部位难被热性切断，且耐热性及耐热稳定性优良的活性能量线固化性树脂，并且通过使用此树脂则可调制耐热性，耐热稳定性优良的碱显影型的光固化性·热固化性树脂组合物。
即，本发明的活性能量线固化性树脂因为具有光聚合性的不饱和双键，特别为具有(甲基)丙烯酰基，故通过活性能量线的短时间照射，则可迅速固化，并且通过不饱和双键的存在而可经热自由基而加热固化，且结合多元酸酐(c)的官能基为使(a)多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和一元羧酸反应所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基，故热稳定性及耐热性优良，又，本发明的活性能量线固化性树脂为对于改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基，以多元酸酐(c)反应导入羧基，故于碱水溶液为可溶性。因此，含有此树脂作为固化性成分的固化性组合物，特别为光固化性·热固化性树脂组合物可通过活性能量线的短时间照射而迅速固化，并且于曝光后可通过碱水溶液而显影，又，将此涂膜于曝光·显影后加热则不会产生固化收缩，且可形成耐热性，粘附性，电绝缘性，耐药品性等优良的固化涂膜。
首先，说明本发明的活性能量线固化性树脂。
本发明的活性能量线固化性树脂为对于使(a)多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和一元羧酸反应所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基，再以(c)多元酸酐反应则可得到。若示出其反应步骤则如下。
Figure C0180747600171
作为反应中间体的改性氧杂环丁烷树脂(a’)为于适当的反应促进剂存在下，通过多官能氧杂环丁烷化合物(a)与不饱和一元羧酸(b)的反应则可合成。上述反应所使用的多官能氧杂环丁烷化合物(a)，只要分子内具有二个以上氧杂环丁烷环的化合物即可，并无特别限制。
于分子中具有二个氧杂环丁烷环的化合物的代表例可列举出下述通式(2)所示的双氧杂环丁烷类。
Figure C0180747600172
于上述通式(2)中，R1为与前述同义，R5为碳原子数为1～12个的线状或分支状饱和烃类，碳原子数为2～12个的线状或分支状不饱和单烃类，下述式(I)，(II)，(III)，(IV)及(V)所示的芳香族烃类，式(VI)及(VII)所示含有羰基的直链状或环状的亚烷基类，或式(VIII)及(IX)所示含有羰基的芳香族烃类之中所选出的具有二价原子价的基团。
式中，R6表示氢原子，碳原子数为1～12个的烷基，芳基，或芳烷基，R7表示-O-，-S-，-CH2-，-NH-，-SO2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，或-C(CF3)2-，R8表示氢原子或碳原子数为1～6个的烷基。
Figure C0180747600191
式中，n表示1～12的整数。
Figure C0180747600192
于分子中具有三个以上氧杂环丁烷环的化合物的代表例子除了下述通式(3)所示的化合物以外，可列举出氧杂环丁烷与酚醛清漆树脂，聚(羟基苯乙烯)，杯芳烃类，或硅倍半氧杂环丁烷等聚硅氧烷树脂类等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，亦可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物等。而且，于本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称用语，关于其他类似的表达亦为同样。
于上述通式(3)中，R1为与前述同样，R9为前述醚化物的含羟基树脂残基，下述式(X)，(XI)及(XII)所示的碳原子数为1～12个的分支状亚烷基，式(XIII)，(XIV)及(XV)所示的芳香族烃类。又，m表示残基R9所结合的官能基数目，为3以上的整数，优选为3～5000的整数。
Figure C0180747600201
式中，R10表示氢原子、碳原子数为1～6个的烷基，或芳基。
前述反应中所使用的不饱和一元羧酸(b)，优选为于分子中同时具有聚合性的不饱和基及羧基的化合物，具体可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙酰丙烯酸等。另外，亦可使用具有二元酸酐与羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯。具体而言，可列举出苯二甲酸，四氢化苯二甲酸，六氢化苯二甲酸，顺丁烯二酸，琥珀酸等的酸酐，与丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯等。此些不饱和一元羧酸可单独或组合使用二种以上。
前述反应中的多官能氧杂环丁烷化合物(a)与不饱和一元羧酸(b)的比例(反应混合物中的装入比例)为氧杂环丁烷/羧酸的当量比为0.1以上为佳，且更佳为0.3～1.0。上述当量比未满0.1，则聚合性基对于产物中的导入不够充分，故无法得到充分的光固化性因此无法得到充分的涂膜物性，故为不佳。另一方面，上述当量比若超过1.0则残存未反应的不饱和一元羧酸，故为不佳。另外，于残存未反应的不饱和单酸酸时，亦可使用减压蒸馏，碱洗净等习知方法予以除去。
而且，于需要更高分子量的改性氧杂环丁烷树脂(a′)的情形中，亦可使反应中使用的不饱和一元羧酸(b)的一部分以二官能以上的多官能羧酸，或多官能苯酚予以取代。特别是，于三官能的羧酸或苯酚的情况可得到直线状的高分子化合物，于二官能的羧酸或苯酚的情况可得到分支状的高分子化合物。多官能羧酸的具体例子可列举出琥珀酸，己二酸，粘康酸，辛二酸，四氢化苯二甲酸，六氢化苯二甲酸，六氢异苯二甲酸，六氢对苯二甲酸，苯二甲酸，异苯二甲酸，对苯二甲酸等二官能羧酸，1，2，3-丙烷三羧酸，柠檬酸，乌头酸，偏苯三酸等三官能羧酸，多官能苯酚的例子可列举出儿茶酚，间苯二酚，氢醌，1，4-萘二醇，1，5-萘二醇，双酚A，双酚等二官能苯酚，2，4，4′-三羟基二苯酮，4，4′，4″-亚甲基三苯酚等三官能苯酚。
反应促进剂可从叔胺，叔胺盐，四级鎓盐，叔膦，鏻鎓盐，或冠醚络合物中任意选取，其可单独或组合使用二种以上。
叔胺可列举出三乙胺，三丁胺，DBU(1，8-二吖双环[5.4.0]十一碳-7-烯)，DBN(1，5-二吖双环[4.3.0]壬-5-烯)，DABCO(1，4-二吖双环[2.2.2]辛烷)，吡啶，N，N-二甲基-4-胺基吡啶等。
叔胺盐可列举出例如Sun Apro(株)制的U-CAT系列等。
四级鎓盐可列举出铵盐，鏻盐，鉮盐，锑盐，盐，硫鎓盐，硒鎓盐，锡鎓盐，碘鎓盐等。特佳者为铵盐及鏻盐。铵盐的具体例子可列举出氯化四正丁基铵(TBAC)，溴化四正丁基铵(TBAB)，碘化四丁基铵(TBAI)等卤化四正丁基铵，和醋酸四正丁基铵(TBAAc)等。鏻盐的具体例可列举出氯化四正丁鏻(TBPC)，溴化四正丁鏻(TBPB)，碘化四正丁鏻(TBBI)等卤化四正丁基鏻，氯化四苯基鏻(TPPC)，溴化四苯鏻(TPPB)，碘化四苯鏻(TPPI)等卤化四苯鏻，和溴化乙基三苯鏻(ETPPB)，醋酸乙基三苯鏻(ETPPAC)等。
叔膦可为具有碳原子数为1～12个烷基，或芳基的三价有机磷化合物。具体例可列举出三乙膦，三丁膦，三苯膦等。
而且，叔胺或叔膦，与羧酸或酸性强的苯酚的加成反应所形成的四级鎓盐，亦可使用作为反应促进剂。其可为在反应系添加前形成四级盐，或者分别添加并于反应是中进行形成四级盐的任一种方法。具体而言，可列举出由三丁胺与醋酸所得的三丁胺醋酸盐，三苯膦与醋酸所形成的三苯膦醋酸盐等。
鏻鎓盐只要鏻盐与碱反应所得的化合物即可，其可使用公知物质，但由操作的容易度而言，则以稳定性高者为佳。具体例子可列举出(甲酰亚甲基)三苯膦，(乙酰亚甲基)三苯膦，(丙酰亚甲基)三苯膦，(苯甲酰亚甲基)三苯膦，(对一甲氧基苯甲酰亚甲基)三苯膦，(对一甲基苯甲酰亚甲基)三苯膦，(对一硝基苯甲酰亚甲基)三苯膦，(萘酰)三苯膦，(甲氧羰基)三苯膦，(二乙酰亚甲基)三苯膦，(乙酰氰基)三苯膦，(二氰基亚甲基)三苯膦等。
又，冠醚络合物的具体例可列举出12-冠-4，15-冠-5，18-冠-6，二苯并18-冠-6，21-冠-7，24-冠-8等冠醚类，与氯化锂，溴化锂、碘化锂，氯化钠，溴化钠，碘化钠，氯化钾，溴化钾，碘化钾等碱金属盐的络合物。
反应促进剂的使用量相对于氧杂环丁烷基1摩尔、期望以0.1～25摩尔％的比例，且优选为0.5～20摩尔％的比例，更佳为11～15摩尔％的比例。反应促进剂的使用量相对于氧杂环丁烷基少于0.1摩尔的比例时，难以实用的速度进行反应，另一方面，即使大量存在超过25摩尔％，亦未察见显著的促进反应效果，故由经济性方面而言为不佳。
而且，反应温度期望为约100～200℃的范围，更佳为120～160℃。反应温度未满100℃时，难进行反应，故为不佳。另一方面，超过200℃时，则产物的双键为反应并且易发生热聚合，且使低佛点的不饱和羧酸挥发，故为不佳。反应时间为根据原料的反应性，反应温度而适当选择，且以5～7的小时为适当。
继续说明与多元酸酐的反应。在本发明中，相对于如上述生成的改性氧杂环丁烷树脂(a′)中的伯羟基的1化学当量，以0.1～1.0摩尔的多元酸酐(c)反应，制造活性能量线固化性树脂，于改性氧杂环丁烷树脂(a′)中，存在氧杂环丁烷环与不饱和一元羧酸的加成反应所生成的伯羟基，通过此羟基与多元酸酐的加成反应可导入羧基，故成为碱溶性。
多元酸酐(c)的具体例子可列举出苯二甲酸酐，琥珀酸酐，辛烯基苯二甲酸酐，十五烯基琥珀酸酐，顺丁烯二酸酐，四氢化苯二甲酸酐，3，6-内亚甲基四氢化苯二甲酸酐，甲基内亚甲基四氢化苯二甲酸酐，四溴苯二甲酸酐，偏苯三酸等等二元酸酐，或联苯基四羧酸二酐，萘四羧酸二酐，二苯醚四羧酸二酐，环戊烷四羧酸二酐，均苯四酸酐，二苯酮四羧酸二酐等四元酸二酐等。其可单独或为二种以上的混合物型式供使用。
此些多元酸酐(c)与改性氧杂环丁烷树脂(a’)的反应为以前述的配合比例，于约50-150℃，优选为80～130℃的温度范围中进行。多元酸酐的使用量相对于改性氧杂环丁烷树脂(a’)中的伯羟基1化学当量，以0.1～1.0摩尔为适当。多元酸酐的使用量少于0.1摩尔，则所导入的羧基量减少，无法对生成的树脂赋与充分的碱溶性，故为不佳。另一方面，若大量使用超过1.0，则未反应的多元酸酐于树脂中残存，使耐久性，电特性等特性降低，故为不佳。
于前述多元酸酐(c)与改性氧杂环丁烷树脂(a)的反应中，反应促进剂可使用前述的叔胺，叔胺盐，四级鎓盐，叔膦，鏻鎓盐(phosphoniumylide)，冠醚络合物，及叔胺或叔膦与羧酸或酸性强的苯酚的加成物。其使用量期望相对于多元酸酐(c)以0.1～25摩尔％的范围优选为0.5～20摩尔％，更佳为1～15摩尔％。但，与前述的不饱和一元羧酸反应所用的催化剂残存于体系内的情形中，即使未添加新催化剂亦可促进反应。
前述多官能氧杂环丁烷化合物(a)与不饱和一元羧酸(b)的反应及改性氧杂环丁烷树脂(a’)与多元酸酐(c)的反应可在有机溶剂的存在下或无溶剂下均可进行，但为了改善反应时的搅拌效果，亦可在后述稀释剂存在下进行。另外，使用有机溶剂作为合成时的稀释剂时，可依减压蒸馏等公知方法除去溶剂。
有机溶剂只要不会对反应造成不良影响，且可维持反应温度的公知溶剂均可使用。具体而言，可列举出二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，一缩二丙二醇单甲醚，一缩二丙二醇单丁醚等醇类，乙二醇单甲醚醋酸酯，二甘醇单甲醚醋酸酯，二甘醇单乙醚醋酸酯，丙二醇单甲醚醋酸酯，一缩二丙二醇单甲醚醋酸酯等二元醇酯类，二甘醇二甲醚，一缩二丙二醇二甲醚等醚类，甲基异丁基酮，环己酮等酮类，甲苯二甲苯等烃类等。
又，于前述多官能氧杂环丁烷化合物(a)与不饱和一元羧酸(b)的反应及改性氧杂环丁烷树脂(a’)与多元酸酐(c)的反应中，于防止不饱和双键的聚合所造成的胶化的目的，可吹入空气，并且加入聚合抑制剂亦可。聚合抑制剂的例子可列举出氢醌，甲苯醌，甲氧基苯酚，吩噻嗪，三苯锑，氯化铜等。
根据本发明方法所得的活性能量线固化性树脂为将作为聚合引发剂(B)的通过活性能量线的照射或加热发生自由基的光自由基聚合引发剂和/或热自由基聚合引发剂予以混合，则可得到活性能量线固化性组合物和光固化性·热固化性组合物。而且，于该组合物中添加如后述的反应性单体作为稀释剂(C)，则可提高光固化性。另外，本发明的固化性组合物，特别为活性能量线固化性组合物中所含的前述活性能量线固化性树脂(A)的使用量并无特别限制。
使用作为聚合引发剂(B)的光自由基聚合引发剂，可使用通过照射活性能量线而产生自由基的公知化合物，其具体例子可列举出苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚等苯偶姻与其烷醚类，乙酰苯，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酯苯，4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)乙酰苯等乙酰苯类；2-甲基蒽醌，2-戊基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氨基蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻噁烷，2，4-二异丙基噻噁烷，2-氯基噻噁烷等噻噁烷类，乙酰苯二甲基缩酮，苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯酮，4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯酮，3，3′，4，4′-四(叔丁基二氧羰基)二苯酮等二苯酮类；2-甲硫基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基一丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮等胺基乙酰苯类；2，4，6-三甲基苯甲酰氧化膦等烷基膦类；9-苯基吖啶等吖啶类等。
此些公知惯用的光自由基聚合引发剂可单独或组合使用二种以上。此些光自由基聚合引发剂的配合量为前述活性能量线固化性树脂(A)每100质量份，配合以0.1～30质量份的比例为佳。光自由基聚合引发剂的配合量少于上述范围时，即使进行活性能量线的照射亦不会固化，或者必须增加照射时间，难以得到适切的涂膜物件，另一方面，即使添加儿上述范围更多量的光自由基聚合引发剂，亦不会使固化性变化，就经济性而言为不佳。
于本发明的固化性组合物，特别为光固化性·热固化性组合物中，为了促进活性能量线的固化，亦可将促进剂或增感剂与前述光自由基聚合引发剂并用。可使用的促进剂或增感剂可列举出三乙胺，三乙醇胺，2-二甲胺基乙醇，N，N-二甲胺基苯甲酸乙酯，N，N-二甲胺基苯甲酸异戊酯，戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯等叔胺类；β-硫基二甘醇等硫醚类；(酮基)香豆素，噻吨等增感染料类；及花青，若丹明，藏红，孔雀绿，甲基蓝等染料的烷基硼酸盐等。此些促进剂或增感剂可分别单独或组合使用二种以上。其使用量相对于前述活性能量线固化性树脂(A)100质量份，以0.1～30质量份的比例为佳。
本发明中可使用的热自由基聚合引发剂可列举出过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化甲基乙基酮，过氧化月桂酰，过氧化二枯基，过氧化二-叔丁基，叔丁基过氧化氢，枯烯过氧化氢等有机过氧化物，2，2′-偶氮双异丁腈，2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈，2，2′-偶氮双-2，4-二戊腈，1，1′-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)，1′-偶氮双-1-环己烷腈二甲基-2，2′-偶氮双异丁酸酯，4，4′-偶氮双-4-氰基戊酸，2-甲基-2，2′-偶氮双丙烷腈等偶氮系引发剂，更佳者可列举出非氰胺，非卤素型的1，1′-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)。热自由基聚合引发剂相对于前述活性能量线固化性树脂(A)100质量份，使用0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份的比例。
又，使用有机过氧化物中的固化速度小者作为热自由基聚合引发剂时，可使用三丁胺，三乙胺，二甲基-对-甲苯胺，二甲基苯胺，三乙醇胺，二乙醇胺等叔胺，或环烷酸钴，辛烯酸钴，环烷酸锰等金属皂作为促进剂。
而且，不饱和一元羧酸相对于氧杂环丁烷基的当量比为以未满1.0摩尔的比例，含氧杂环丁烷化合物与不饱和一元羧酸进行加成反应时(即，所得的酯化合物中残存氧杂环丁烷环时)，本发明的活性能量线固化性组合物为将照射活性能量线而开始光阳离子聚合的阳离子聚合引发剂予以混合，制成自由基-阳离子的混合固化体系，并且并用光阳离子聚合剂则可得到固化物。阳离子聚合引发剂可使用二烯丙基碘鎓盐类，三烯丙基硫鎓盐类，硫代双三烯丙基硫鎓盐类，硒鎓盐类，鏻盐类等先前公知的各种阳离子聚合引发剂。此些阳离子聚合引发剂可单独使用，或者并用二种以上。固化性组合物中的阳离子聚合引发剂的配合比例可为通常的量性比例，且一般相对于前述活性能量线固化性树脂(A)100质量份为以0.05质量份以上优选以0.1质量份以上为适当，最佳为0.5～10质量份。
而且，于上述活性固化性组合物，特别为光固化，注热固化性组合物中，可添加稀释剂。稀释剂(C)除了有机溶剂以外，可使用具有参与固化反应的聚合性基的化合物，例如单官能丙烯酸酯类和/或多官能丙烯酸酯类等公知的反应性稀释剂。具体例子可列举出(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十三酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁酯，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，聚酯丙烯酸酯，及二元酸酐与1分子中具有至少一个以上不饱和基的醇类的反应物等。稀释剂(C)可单独或混合使用二种以上，且其使用量并无特别限制。
其次，说明本发明的光固化性·热固化性树脂组合物。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物的第一特征在于使用如前述的耐热稳定性及耐热性优良的碱溶性的活性能量线固化性树脂(A)作为光固化性成分，又，第二特征在于使用多官能氧杂环丁烷化合物作为热固化性成分。
通过使用前述活性能量线固化性树脂(A)，聚合引发剂(B)，及稀释剂(D)，及多官能氧杂环丁烷化合物(D)作为热固化性成分，则可使所得的光固化性·热固化性树脂组合物组成为单组分型，成为贮存期限(保存寿命)优良的组合物。又，使用此光固化性·热固化性树脂组合物于基板上成膜，并且于曝光，显影后进行加热处理，则可形成不会发生固化收缩和龟裂，且耐热性，粘附性，电绝缘性等特性优良的固化涂膜。而且，通过使用本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，则可制成能于室温保存的感光性薄膜。
即，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物因为具四元环的氧杂环丁烷基，且其在热固化时与活性能量线固化性树脂(A)的羧基反应，并且发生伯羟基的多官能氧杂环丁烷化合物(D)，故比使用主要发生仲羟基的多官能环氧化合物的情况，可得到与基板的粘附性更优良的固化涂膜，并且四元环于反应后的乙烯单元多，体积收缩变少，韧性优良，其结果，可得到耐龟裂性亦优良的固化涂膜。又，多官能氧杂环丁烷化合物为比多官能环氧化合物的反应性慢，故含有此化合物的光固化性·热固化性树脂组合物为贮存期限(保存寿命)长，可为单组分型的组成，并可制成可于室温保存的感光性薄膜，此类感光性薄膜为于作业性方面亦为有利。而且，根据多官能氧杂环丁烷化合物的制法，亦得到可达成使绝缘信赖性更加提高的效果。
多官能氧杂环丁烷化合物(D)，除了前述活性能量线固化性树脂的起始材料所使用的前述通式(2)所示于分子中具有二个氧杂环丁烷环的双氧杂环丁烷类，前述通式(3)所示于分子中具有三个以氧杂环丁烷环的化合物以外，可列举出氧杂环丁烷与酚醛清漆树脂，聚(羟基苯乙烯)，杯芳烃类，或倍半硅氧烷等聚硅氧烷树脂类的具有羟基的树脂的醚化物等。
如前述的多官能氧杂环丁烷化合物(D)可单独或组合使用二种以上，特别以前述稀释剂(C)中难溶性的微粒状氧杂环丁烷树脂，或组合使用难溶性的氧杂环丁烷树脂与可溶性的氧杂环丁烷树脂为佳。作为上述热固化性成分的多官能氧杂环丁烷化合物(D)的配合量，相对于前述活性能量固化性树脂(A)100质量份为以5～100质量份的比例为适当，优选为15～60质量份。
又，优选将前述多官能氧杂环丁烷化合物：共同配合固化促进剂(E)。固化促进剂(E)可由前述的叔胺，叔胺盐，四级鎓盐，二级膦，咪唑衍生物或冠醚络合物(例如，18-冠-6/苯氧基钾，苯醚钾，KCl，KBr，醋酸铵等)中任意选取，其可单独或1混合使用二种以上。此外，亦可使用鏻鎓盐等。
而且，于本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，在不损害作为前述热固化性成分的多官能氧杂环丁烷化合物的使用效果的范围下，亦可混合环氧化合物作为热固化性成分的一部分。此环氧化合物只要分子中具有二个以上环氧基的化合物则全部均可使用，其可列举出例如双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，溴化双酚A型环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂，双酚型环氧树脂，双二甲苯酚型环氧树脂，脂环式环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，甲苯酚醛清漆型环氧树脂，溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚A的酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚化合物，对苯二甲酸二缩水甘油酯，六氢化苯二甲酸二缩水甘油酯，二聚酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物，异氰脲酸三缩水甘油酯，N，N，N′，N′-四缩水甘油基间二甲苯二胺，N，N，N′，N′-四缩水甘油基双胺甲基环己烷，N、N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺化合物等公知惯用的环氧化合物。此些环氧化合物可单独或组合使用二种以上。环氧化合物亦可使用于所用的稀释剂(C)中难溶性及可溶性任一种的环氧化合物但由显影性等方面而言，则以使用难溶性的室温下为固型或半固型的微粒状环氧化合物或其与可溶性环氧化合物的混合物为佳。
而且，为了促进热固化反应，可少量并用前述的四级铵盐类，四级鏻盐类，叔胺类，咪唑类，双氰胺等公知的环氧固化促进剂。
如上述说明的本发明的活性能量线固化性组合物或光固化性·热固化性树脂组合物，根据需要，亦可含有硫酸钡，硅石，滑石，粘土，碳酸钙等公知惯用的填充剂，酞菁蓝，酞菁绿，氧化钛，碳黑等公知惯用的着色颜料，消泡剂，粘附性赋与剂，涂平剂等各种添加剂类。
如此处理所得的活性能量线固化性组合物或光固化性·热固化性树脂组合物为在通过添加稀释剂等调整粘度后，以筛网印刷法，幕涂法，辊涂法，浸涂法，及旋涂法等适当的涂布方法，于印刷电路板等基板上涂布，例如于约60～120℃的温度下通过干燥除去组合物中所含有的有机溶剂，并且形成涂膜。其后，透过形成指定曝光图型的光掩模，以活性能量线选择性地曝光，并将未曝光部以碱水溶液进行显影，则可形成抗蚀图型。
又，于使用作为组合多层印刷电路板的层间绝缘层的情形中，亦可同样处理形成图型。
含有热固化性成分的光固化性·热固化性树脂组合物的情况，为了更加提高各特性，可使如上述处理所形成的抗蚀涂膜，于约100-200℃中加热约30～60分钟，进行热固化反应。藉此，除了前述热固化性成分的固化反应，加上进行促进光固化性树脂成分的聚合及与热固化性成分的共聚，则可使所得的抗蚀涂膜的耐热性，耐焊锡附着性，耐溶剂性，耐酸性，粘附性，非电解镀金耐性，电特性，印刷性，及硬度等各特性。
制造感光性薄膜时，将如前述本发明的光固化性·热固化性树脂组合物视需要调整至适于涂布方法的粘度，并于适当的支持体，例如可挠性的基底薄膜上涂布后，干燥，并且例如以约60～100℃的温度使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，制成无皱折的光固化性·热固化性的干燥涂膜(感光性薄膜)。基底薄膜上所形成的感光性薄膜于未使用时，优选于其上层叠以覆盖薄膜并予以保存。
基底薄膜可使用例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚乙烯(PE)，聚丙烯，聚碳酸酯，聚醚砜，聚氯乙烯等合成树脂薄膜。基底薄膜的厚度以15～125μm的范围为适当。
于涂膜的形成上，可采用涂板器，棒涂器，辊涂器型板涂布器，无幕涂器，旋涂器等涂布方法，和筛网印刷法等。涂膜的厚度的干燥后的厚度为10～150μm的范围为适当。
于感光性薄膜上层叠的覆盖薄膜为用以稳定地保护未使用时的感光性薄膜，并且于使用时被除去。因此，必须具有未使用时不会剥落，于使用时可轻易剥落般适度的脱模性。满足此类条件的覆盖薄膜可使用PET薄膜，聚丙烯薄膜，PE薄膜等。又，亦可使用涂覆或烘烤了聚硅氧烷的上述薄膜。覆盖薄膜的厚度以15～100μm左右为佳。
又，为了防止光固化性·热固化性树脂组合物的氧减感作用，及防曝光时粘附的图型形成用的光掩模的粘着，可于感光性薄膜上再形成水溶性树脂组合物的层。于此类感光性薄膜的情形中，于水溶性树脂组合物的层上层叠覆盖薄膜并且保存。水溶性树脂组合物的层为以聚乙烯醇或部分碱化聚醋酸乙烯酯的5～20质量％水溶液，涂布，干燥成干燥膜厚1～10μm而形成。
另外，于水溶性树脂组合物的水溶液中亦可添加乙二醇，丙二醇，聚乙二醇等。于调制此水溶液时，于考虑液体的粘度及消泡性上，亦可添加溶剂，例如甲醇，乙二醇单甲醚，丙酮等，或市售的水溶性消泡剂等。
于被处理基板形成涂膜时，首先，将感光性薄膜的基底薄膜剥离，并将感光性薄膜转印至被处理基板。转印方法以将被处理基板预先加热的热压粘方式为佳，又，亦可使用于真空下压粘的真空压粘方法。被处理基板可根据使用感光性薄膜的目的而任意选择，例如，于使用作为印刷电路板的阻焊剂的情形中，是于预先形成电路的电路印刷板上转印。又，于使用作为多层印刷电路板的层间绝缘层的情形中，于内层板上转印。于形成阻焊剂的情形中，其后，根据如前述的接触式或非接触方式，透过形成图型的光掩模使活性光线选择性地曝光，并将未曝光部以稀碱水溶液予以显影，并可形成抗蚀图型。而且，例如于约140～200℃的温度中加热使其热固化。
上述显影中所用的碱水溶液可使用氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，硅酸钠，氨水，有机胺，氢氧化四甲基铵等水溶液。显影液中的碱浓度大约为0.1～5.0wt％即可。显影方式可使用浸渍显影，桨叶显影，喷雾显影等公知的方法。
使本发明的活性能量线固化性组合物或光固化性·热固化性树脂组合物光固化的照射光源以低压水银灯，中压水银灯，高压水银灯，超高压水银灯，氙灯，金属卤素灯等为适当。又，激光光线等亦可利用作为曝光用活性光线。此外，亦可利用电子射线，α射线，β射线，γ射线X射线，中性子线等。
以下示出实施例更具体说明本发明，但下列的实施例仅为用于例示本发明的目的，并非限定本发明。另外，以下所谓的“份”及“％”，只要无特别限定则全部为质量基准。
活性能量线固化性树脂合成的实施例
合成例1
于具备搅拌机，回流冷却管，及温度计的200毫升四口烧瓶中，加入对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷(宇部兴产公司制)36.2克(0.1摩尔)，甲基丙烯酸17.2g(0.2摩尔)，溴化四苯基鏻2.1克(0.005摩尔)，及甲醌0.1克，并于140℃搅拌12小时。以IR光谱确认基于氧杂环丁烷环的980cm-1吸收减少，且酸值为20mg KOH/g以下后，将温度下降至100℃，加入琥珀酸酐18.0克(0.18摩尔)并再于100℃搅拌3小时。所得产物的酸值为157mg KOH/g。
所得树脂的IR光谱示于图1。由图1的IR光谱，确认伯羟基及酸酐的吸收消失，及起因于羧基的宽幅吸收。由此可判知，改性氧杂环丁烷树脂为开环加成以酸酐，且树脂中导入羧基。此产物于1％碳酸钠水溶液中可溶。
合成例2
于具备搅拌机，回流冷却管，及温度计的200毫升四口烧瓶中，加入苯二甲基双氧杂环丁烷(东亚合成公司制，商品名XDO)33.4克(0.1摩尔)，甲基丙烯酸17.2克(0.2摩尔)，溴化四苯鏻2.1克(0.005摩尔)，及甲醌0.1克，并于130℃搅拌24小时。确认酸值为20mg KOH/g以下后，将温度下降至100℃，加入琥珀酸酐18.0(0.18摩尔)并再于100℃搅拌3小时。所得产物的酸值为147mg KOH/g。所得产物于1％碳酸钠水溶液中可溶。
合成例3
除了将酸酐变更成四氢化苯二甲酸酐27.4克(0.18摩尔)以外，同合成例1进行。所得产物的酸值为125mg KOH/g。又，测定产物的光谱时，980cm-1的氧杂环丁烷环的吸收减少，且出现基于羧基的宽幅吸收，故可判定目的反应正在进行。所得产物可溶于1％碳酸钠水溶液中。以下，将此树脂溶液称为清漆a。
合成例4
除了将酸酐变更成四氢化苯二甲酸酐27.4克(0.18摩尔)以外，按照与合成例2相同的步骤进行。所得产物的酸值为147mg KOH/g。又，测定产物的光谱时，980cm-1的氧杂环丁烷环的吸收减少，且出现基于羧基的宽幅吸收，故可进行目的的反应。所得产物于1％碳酸钠水溶液中可溶。以下，将此树脂溶液称为清漆b。
合成例5
于具备搅拌机，回流冷却管，温度计的200毫升四口烧瓶中，加入苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷(核体数＝7)20.4克，甲基丙烯酸8.6克，溴化四苯鏻2.1克，丙二醇单甲醚醋酸酯30克，及甲醌0.1克，并于140℃搅拌24小时。将反应温度下降至100℃，加入四氢化苯二甲酸酐9.2克并再搅拌3小时，得到含有54％活性能量线固化性树脂的树脂溶液。所得树脂溶液的固体组分酸值为84mg KOH/g，以下，将此树脂溶液称为清漆c。
合成例6
将甲基丙烯酸甲酯50.1克和甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯92.1克，及偶氮双异丁腈4.9克的混合物，于80℃加热的丙二醇单甲醚醋酸酯142.2克中历2小时滴下。而且，于同温中搅拌8小时，合成含氧杂环丁烷环的共聚树脂。根据GPC的共聚物数均分子量为12，000。于此树脂溶液中，加入甲基丙烯酸44.5克，溴化四苯鏻5.2克，及甲醌0.4克，并于140℃搅拌12小时。将温度下降至100℃，加入四氢化苯二甲酸酐60.8克，并于100℃搅拌3小时，得到固体组分酸值91mg KOH/g的活性能量线固化性树脂溶液。所得产物可溶于1％碳酸钠水溶液中。以下，将此树脂溶液称为清漆d。
比较合成例
将甲酚酚醛清漆型环氧树脂的EPICLON N-695(大日本油墨化学工业(株)制，环氧当量：220)220克放入具有搅拌机及回流冷却器的四口烧瓶中，并加入卡必醇醋酸酯220克，且加热溶解。其次，加入作为聚合抑制剂的氢醌0.46克，和作为反应催化剂的三苯膦1.38克。将此混合物于95～105℃加热，并慢慢滴下丙烯酸72克，且反应16小时。将此反应产物冷却至80～90℃，加入四氢化苯二甲酸酐106克，并反应8小时，冷却后，取出。如此处理所得的含羧基感光性薄膜为不挥发成分64％，固型物的酸值97mg KOH/g。以下，将此反应溶液称为清漆e。光固化性·热固化性树脂组合物的实施例
下述实施例及比较例所用的原材料示于表1。
表1
        成分   化学品名或商品名
主剂   感光性预聚物   根据合成例3所得的清漆a根据合成例4所得的清漆b根据合成例5所得的清漆c根据合成例6所得的清漆d根据比较合成例所得的清漆e
  填充剂   硅石
  光聚合引发剂   2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮
  着色颜料   酞菁绿
  固化促进剂   a   咪唑
  b   双氰胺
  稀释剂   一缩二丙二醇单甲醚
  聚硅氧烷系消泡剂   KS-66(信越化学工业(株)制)
  添加剂   有机膨润土
固化剂   光聚合性单体   六丙烯酸二季戊四醇酯
  环氧树脂   TEPIC(日产化学工业(株)制)
  氧杂环丁烷树脂   对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷(宇部兴产(株)制)
  稀释剂   一缩二丙二醇单甲醚
实施例1～4及比较例
以表2所示的配合比例配合主剂的各成分，使用三辊炼胶机予以混炼调制主剂。另一方面，关于固化剂，亦同样以表2所示的配合比例配合各成分，使用三辊炼胶机予以混炼调制固化剂。将如此处理所调制的双组分型态的光固化性·热固化性树脂组合物混合成单组分型态，并且进行以下的评价。
表2
成分和配合量(份)                     实施例 比较例
  1   2   3   4
  主剂   清漆(固体组分)   a   100   -   -   -   -
  b   -   100   -   -   -
  c   -   -   100   -   -
  d   -   -   -   100   -
  e   -   -   -   -   100
  填充剂   30   30   30   30   30
  光聚合引发剂   10   10   10   10   10
  着色颜料   1   1   1   1   1
  固化促进剂   a   3.5   3.5   3.5   3.5   -
  b   -   -   -   -   0.5
  稀释剂   10   10   10   10   10
聚硅氧烷系消泡剂 1 1 1 1 1
  添加剂   5   5   5   5   5
  固化剂   光聚合性单体   20   20   20   20   20
  环氧树脂   -   -   -   -   30
  氧杂环丁烷树脂   30   30   30   30   -
  稀释剂   5   5   5   5   5
性能评价：
(1)保存稳定性
对于如前述处理调制的单组分型态的光固化性·热固化性树脂组合物，观察于50℃放置1周后的状态并且评价保存稳定性。其结果，比较例的组合物为固化，但实施例1～4的组合物则未凝胶化且维持液状。即，本发明实施例1～4的组合物为保存稳定性优良，可组成为单组分型。
(2)显影性
将保存稳定性评价为未凝胶化且可维持液状的实施例1～4的各光固化性·热固化性树脂组合物，分别于贴铜基板上，以筛网印刷予以全面涂布。其次，于80℃加热30分钟使其干燥。其次，将此些基板透过负片以指定的曝光量进行全面曝光。其次，将1wt％的Na2CO3，水溶液使用做为显影液并以喷雾压2kg/cm2的条件下显影1分钟，并对于此些显影性，使用显微镜且依下列基准以目视判定。
◎：可完全显影至微细处
○：于基板表面具有薄膜的无法显影的部分
△：颇有无法显影的部分
×：几乎无法显影
(3)粘附性
将保存稳定性评价为未凝胶化且可维持液状的实施例1～4的各光固化性·热固化性树脂组合物，于形成电路的印刷电路板上，以筛网印刷分别全面涂布成约20μm的膜厚，且以前述(2)显影性试验相同的条件形成树脂图型。将此基板于180℃进行1小时热固化，制作评价基板，并依据JIS D0202的试验法于各基板上以方格状切入交叉切口，其次依下列基准目视判定玻璃胶带的剥离试验后的剥落状态。
◎：100/100完全未察见变化
○：100/100仅于线边缘剥离
△：50/100～90/100
×：0/100～50/100
(4)耐龟裂性
将保存稳定性评价为未凝胶化且可维持液状的实施例1～4的各光固化性·热固化性树脂组合物，以前述(3)粘附性试验的相同条件制作评价基板。将此基板进行125℃×30分钟和-55℃×30分钟的1000周期的热周期试验，调查有无龟裂发生。
(5)焊锡耐热性
将保存稳定性评价为未凝胶化1可维持液状的实施例1～4的各光固化性·热固化性树脂组合物，以前述(3)粘附性试验的相同条件制作评价基板。将涂布松香系助熔剂的评价基板，于预先设定于260℃的焊锡槽中浸渍30秒，并以异丙醇将助熔剂洗净后，以目视评价抗蚀层的膨胀，剥落，变色。
◎：完全未察见变化
○：稍微变化
△：涂膜的膨胀，剥落为20％以下
×：涂膜的膨胀，剥落为20％以上
上述各试验的结果示于表3。
表3
  特性                 实施例
  1   2   3   4
  显影性   ◎   ◎   ○   ◎
  粘附性   ◎   ○   ◎   ◎
  耐龟裂性   无   无   无   无
  焊锡耐热性   ◎   ○   ◎   ◎
如表3所示的结果可知，木发明实施例1～4所得的光固化性·热固化性树脂组合物比现有组合物的保存稳定性优良，且可碱性显影，显示良好的光固化性，而且，继续进行热固化反应则可得到耐热性和耐龟裂性优良的固化涂膜。另外，测定绝缘电阻时，亦得到与现有固化涂膜同样的结果。
如以上所述，本发明的活性能量线固化性树脂热稳定性及耐热性优良，且可溶于碱水溶液中。因此，含有光固化性成分的活性能量线固化性树脂、特别是同时含有多官能氧杂环丁烷化合物作为热固化性成分的光固化性·热固化性树脂组合物是保存稳定性优良、通过活性能量线的短时间照射而迅速固化，并且于曝光后可通过碱水溶液显影。而且不会发生因曝光·显影后的热固化所造成的固化收缩，可得到耐龟裂性，电绝缘性，耐热性，粘附性，耐药品性等优良的固化物，故于制造印刷电路板时所使用的阻焊剂，抗蚀剂，组装基板用层间绝缘材料，抗镀层剂，感光性干燥薄膜，DF和PDP萤光体等制造等各种技术领域中可使用。

Claims (28)

1、一种具有下述通式(1)所示结构的活性能量线固化性树脂，其是通过使(a)具有二个以上氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和一元羧酸反应，并对于所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基，再以多元酸酐(c)反应而制得，
式中，R1为氢原子或碳原子数为1～6个的烷基，R2、R3及R4分别表示氢原子，碳原子数为1～6个的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子，或呋喃基，X表示多元酸酐残基。
2、如权利要求1所述的树脂，其中所述氧杂环丁烷化合物(a)为下述通式(2)所示的双氧杂环丁烷化合物，
Figure C018074760002C2
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～6个的烷基，
R5是从碳原子数为1～12个的线状或分支状饱和烃类，碳原子数为1～12个的线状或分支状不饱和烃类，下述式(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所示的芳香族烃类，或下述式(VI)及(VII)所示的含羰基的直链状或环状的亚烷基类，或下述式(VIII)及(IX)所示的含羰基的芳香族烃类之中选出的具有二价原子价的基团，
式中，R6表示氢原子，碳原子数为1～12个的烷基、芳基，或芳烷基，R7表示-O-、-S-、-CH2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-，或-C(CF3)2-，R8表示氢原子或碳原子数为1～6个的烷基，
Figure C018074760003C2
式中，n表示1～12的整数，
Figure C018074760004C1
3、如权利要求1所述的树脂，其中所述氧杂环丁烷化合物(a)为下述通式(3)所示的多官能氧杂环丁烷化合物，
Figure C018074760004C2
式中，m表示残基R9所结合的官能基数目，为3～5000的整数，
R1表示氢原子或碳原子数为1～6个的烷基，
R9表示作为氧杂环丁烷的醚化物残基的酚醛清漆树脂残基、聚(羟基苯乙烯)残基、杯芳烃残基或聚硅氧烷树脂残基，下述式(X)、(XI)及(XII)所示的碳原子数为1～12个的分支状亚烷基，
Figure C018074760004C3
或下述式(XIII)、(XIV)及(XV)所示的芳香族烃类，
Figure C018074760005C2
式中，R10表示氢原子，碳原子数为1～6个的烷基，或芳基。
4、如权利要求1、2或3所述的树脂，其中所述不饱和一元羧酸(b)为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
5、一种活性能量线固化性树脂的制造方法，其特征在于，使(a)具有二个以上氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和一元羧酸反应，并对于所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基，再以多元酸酐(c)反应。
6、如权利要求5所述的方法，其中相对于所述多官能氧杂环丁烷化合物(a)中的氧杂环丁烷环1化学当量，以0.1～1.0摩尔的不饱和一元羧酸(b)反应，并且相对于所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)中的伯羟基的1化学当量，以0.1～1.0摩尔的多元酸酐(c)反应。
7、如权利要求5或6所述的方法，其中所述不饱和一元羧酸(b)为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
8、如权利要求5或6所述的方法，其为使用叔胺、叔胺盐、四级鎓盐、叔膦、鏻鎓盐或冠醚络合物作为反应促进剂。
9、一种固化性组合物，其含有：(A)具有下述通式(1)所示结构的活性能量线固化性树脂及(B)聚合引发剂作为必须成分，其中所述活性能量线固化性树脂是通过使(a)具有二个以上氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和一元羧酸反应，并对于所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的伯羟基，再以多元酸酐(c)反应而得到的，
Figure C018074760006C1
式中，R1为氢原子或碳原子数为1～6个的烷基，R2、R3及R4分别表示氢原子，碳原子数为1～6个的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子，或呋喃基，X表示多元酸酐残基。
10、如权利要求9所述的组合物，其中所述活性能量线固化性树脂(A)是通过使相对于具有二个以上氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物(a)中的氧杂环丁烷环1化学当量，以0.1～1.0摩尔的不饱和一元羧酸(b)反应，并且相对于所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)中的伯羟基的1化学当量，以0.1～1.0摩尔的多元酸酐(c)反应而制得的树脂。
11、如权利要求9或10所述的组合物，其中所述聚合引发剂(B)为光自由基聚合引发剂和/或热自由基聚合引发剂。
12、一种光固化性·热固化性树脂组合物，其含有：(A)具有一个以上的下述通式(1)所示结构的活性能量线固化性树脂、(B)聚合引发剂、(C)稀释剂，及(D)于1分子中具有至少二个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物，
Figure C018074760007C1
式中，R1为氢原子或碳原子数为1～6个的烷基，R2、R3及R4分别表示氢原子，碳原子数为1～6个的烷基，芳基、芳烷基、氰基、氟原子，或呋喃基，X表示多元酸酐残基。
13、如权利要求12所述的组合物，其中所述活性能量线固化性树脂(A)是通过使得相对于具有二个以上氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物(a)中的氧杂环丁烷环1化学当量，以0.1～1.0摩尔的不饱和一元羧酸(b)反应，并且相对于所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)中的伯羟基的1化学当量，以0.1～1.0摩尔的多元酸酐(c)反应而制得的树脂。
14、如权利要求13所述的组合物，其中所述不饱和一元羧酸(b)为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
15、如权利要求12至14任一项所述的组合物，其中所述聚合引发剂(B)为光自由基聚合引发剂和/或热自由基聚合引发剂。
16、如权利要求12至14任一项所述的组合物，其中所述稀释剂(C)为有机溶剂和/或多官能性的聚合性单体。
17、如权利要求12至14任一项所述的组合物，其中所述氧杂环丁烷化合物(D)为下述通式(2)所示的双氧杂环丁烷化合物，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～6个的烷基，
R5为碳原子数为1～12个的线状或分支状饱和烃类，碳原子数为2～12个的线状或分支状不饱和烃类，下述式(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)所示的芳香族烃类，或下述式(VI)及(VII)所示的含羰基的直链状或环状的亚烷基类，或下述式(VIII)及(IX)所示的含羰基的芳香族烃类之中选出具有的二价原子价的基团，
Figure C018074760008C1
式中，R6表示氢原子，碳原子数为1～12个的烷基、芳基，或芳烷基，R7表示-O-、-S-、-CH2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-，或-C(CF3)2-，R8表示氢原子或碳原子数为1～6个的烷基，
Figure C018074760009C1
式中，n表示1～2的整数，
18、如权利要求12至14任一项所述的组合物，其中所述氧杂环丁烷化合物(D)为下述通式(3)所示的多官能氧杂环丁烷化合物，
Figure C018074760009C3
式中，m表示残基R9所结合的官能基数目，为3至5000的整数，
R1表示氢原子或碳原子数为1～6个的烷基，
R9表示作为氧杂环丁烷的醚化物残基的酚醛清漆树脂残基、聚(羟基苯乙烯)残基、杯芳烃残基或聚硅氧烷树脂残基，下述式(X)、(XI)及(XII)所示的碳原子数为1～12个的分支状亚烷基，
Figure C018074760010C1
或下述式(XIII)、(XIV)及(XV)所示的芳香族烃类，
式中，R10表示氢原子、碳原子数为1～6个的烷基、或芳基。
19、如权利要求12至14任一项所述的组合物，其还含有固化促进剂。
20、一种印刷电路板，其中使用权利要求9所述的固化性组合物形成阻焊剂。
21、一种印刷电路板，其中使用权利要求12所述的光固化性.热固化性树脂组合物形成阻焊剂。
22、一种多层印刷电路板，其中使用权利要求9所述的固化性组合物形成导体电路层间的绝缘层。
23、一种多层印刷电路板，其中使用如权利要求12所述的光固化性.热固化性树脂组合物形成导体电路层间的绝缘层。
24、一种感光性薄膜，其具有一支持体，在该支持体的一侧面上形成的由权利要求12所述的光固化性熟固化性树脂组合物的干燥涂膜所构成的感光性层。
25、如权利要求24所述的感光性薄膜，其中于所述感光性层之上还具有层叠的覆盖薄膜。
26、如权利要求24所述的感光性薄膜，其中于所述感光性层之上还具有依次层叠的水溶性树脂层和覆盖薄膜。
27、一种印刷电路板，其中使用权利要求24所述的感光性薄膜形成阻焊剂。
28、一种多层印刷电路板，其中使用权利要求24所述的感光性薄膜形成导体电路层间的绝缘层。
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