JP5016768B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂、その製造方法及び光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、電気絶縁性等に優れた皮膜を形成し得るアルカリ水溶液に可溶な活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法に関する。
さらに本発明は、上記のような活性エネルギー線硬化性樹脂を含有し、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、あるいはさらに加熱によって硬化し、アルカリ水溶液による現像が可能な硬化性組成物、特に、保存安定性に優れ、クラックを生じることなく耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を形成でき、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、感光性ドライフィルム及びＰＤＰ蛍光体製造等に利用される光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関する。
背景技術
電子部品をプリント配線板に実装する際に行なわれるはんだ付け工程において、不要部分へのはんだ付着防止及び回路の保護のためにソルダーレジストが用いられている。最近は、写真法によりパターンを形成する現像型ソルダーレジストが普及しており、環境への配慮、コストの面からアルカリ現像型が主流となっている。これら現像型ソルダーレジストに使用されるベース樹脂としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた後、変性樹脂中に生成した水酸基と酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が一般的に用いられている。
一方、ＩＣやＬＳＩの高密度化に伴い、プリント配線板の回路幅及び回路間隔の縮小が必要となってきた。さらに、これら実装部品の作動周波数が向上し、それに伴い部品からの発熱量が大きくなり、プリント配線板には従来以上の熱安定性も求められてきている。しかしながら、エポキシ樹脂を出発原料とする活性エネルギー線硬化性樹脂では、酸無水物と結合する官能基の大部分が二級の水酸基であり、長時間高温にさらすと結合の切断が起こり易く、その結果、絶縁性、耐熱性などの特性の低下、及び分解した酸無水物の飛散による回路の汚染などの問題を招く場合がある。
最近、新しい有機反応の創造や、その高分子合成への応用の観点から、４員環エーテルであるオキセタン環の開環付加反応を利用した有機反応が研究されており、例えばオキセタン化合物と活性エステルとの付加反応（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ ａｎｄ Ｋ．Ｓａｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６９７（１９９２））や、ビスオキセタンとジカルボン酸との重付加反応による側鎖に一級の水酸基を有するポリエステルの合成（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３７，１９（１９９８））が研究、報告されている。さらに最近では、ビスオキセタン類とビスフェノール類との重付加反応（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｍ．Ｉｔｏ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｈ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３７，ｐｐ．２７８１−２７９０（１９９８））が報告されており、反応触媒としてはテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）等が用いられている。しかしながら、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂について報告された例はない。
また、ソルダーレジスト組成物には、一般に、はんだ耐熱性などを向上させるために、通常２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が熱硬化成分として含まれている。
この多官能エポキシ化合物は反応性が高いために、これを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、シェルフ・ライフ（保存寿命）が短く、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いため、一液型に組成することが困難である。そのため、多官能エポキシ化合物を主体とした硬化剤溶液と、感光性プレポリマーを主体とし、これに硬化促進剤等を配合した主剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いる必要があり、作業性の点で問題があった。
さらに、多官能エポキシ化合物を含む光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、ドライフィルムの如き形態にすると、シェルフライフ（保存寿命）が短くなり、０℃以下の冷凍保存を行なう必要性があった。つまり、室温保存性に問題があった。しかも、かかるドライフィルムの使用に際しては、温度を室温まで戻す必要があり、作業性の点でも問題があった。
従って、本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決し、耐熱性、熱安定性に優れた新規なアルカリ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、あるいはさらに加熱によって硬化し、耐熱性、熱安定性、密着性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化皮膜を形成できるアルカリ現像型の硬化性組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、保存安定性に優れて一液型に組成することが可能であると共に、硬化収縮やクラックを生じることなく耐熱性、熱安定性、密着性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化皮膜を形成でき、また室温保存が可能な感光性フィルムを形成できる、アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
発明の開示
前記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、（ａ）２つ以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物（以下、多官能オキセタン化合物という）に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる変性オキセタン樹脂（ａ’）の一級の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることによって得られ、下記一般式（１）で示される構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が提供される。

式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、Ｘは多塩基酸無水物残基を表わす。
本発明の第二の側面によれば、（ａ）２つ以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる変性オキセタン樹脂（ａ’）の一級の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることを特徴とする前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の製造方法が提供される。
好適な態様においては、多官能オキセタン化合物（ａ）中のオキセタン環１化学当量に対し、不飽和モノカルボン酸（ｂ）を０．１〜１．０モル反応させ、得られた変性オキセタン樹脂（ａ’）中の一級水酸基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０モル反応させる。また、上記不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、熱安定性及び耐熱性に優れており、また、光重合性の不飽和二重結合の存在により、光ラジカル重合が可能であると共に熱ラジカルによる加熱硬化が可能であり、さらにカルボキシル基の存在によりアルカリ水溶液に可溶性である。このような活性エネルギー線硬化性樹脂は、前記した本発明の方法により容易に製造できる。
本発明の第三の側面によれば、硬化性成分として前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含有する硬化性組成物が提供される。その基本的な態様は、（Ａ）前記一般式（１）で示される構造を１つ以上有する活性エネルギー線硬化性樹脂及び（Ｂ）重合開始剤を必須成分として含有する。重合開始剤としては、光重合開始剤（光ラジカル重合開始剤）及び／又は熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
本発明の特に好適な態様によれば、（Ａ）前記一般式（１）で示される構造を１つ以上有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）多官能オキセタン化合物を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
本発明の硬化性組成物は、感光性樹脂成分として、熱安定性及び耐熱性に優れたアルカリ可溶性の前記活性エネルギー線硬化性樹脂を用いており、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、熱ラジカルによる加熱硬化が可能であり、また、露光後にアルカリ水溶液により現像可能である。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂成分として前記活性エネルギー線硬化性樹脂を含有すると共に、熱硬化性成分として多官能オキセタン化合物を含有しているため、一液型に組成することが可能となり、シェルフライフ（保存寿命）に優れた組成物となり、さらに室温保存が可能な感光性フィルムを作成できる。また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、露光・現像後の熱硬化により硬化収縮を生じることなく、耐クラック性、電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れた硬化物が得られる。
さらに本発明の第四の側面によれば、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて作成した製品、例えば上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダーレジストが形成されたプリント配線板や、導体回路層間の絶縁層が形成された多層プリント配線板、あるいは感光性層が形成された感光性フィルムが提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、出発原料として、不飽和モノカルボン酸との反応によって主に二級の水酸基を生じるエポキシ樹脂に代えて、オキセタン環を有する化合物を用いることにより、すなわち、多官能オキセタン化合物（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂（ａ’）の一級の水酸基に対してさらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより、結合部位が熱的に切断され難く、耐熱性及び熱安定性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂が得られ、この樹脂を用いることによって耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製できることを見出した。
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、光重合性の不飽和二重結合、特に（メタ）アクリロイル基を有するために、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化可能であると共に、不飽和二重結合の存在により熱ラジカルによる加熱硬化が可能であり、かつ、多塩基酸無水物（ｃ）が結合する官能基が、（ａ）多官能オキセタン化合物に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂（ａ’）の一級の水酸基であるため、熱安定性及び耐熱性に優れている。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、変性オキセタン樹脂（ａ’）の一級の水酸基に対して多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてカルボキシル基を導入したものであるため、アルカリ水溶液に可溶性である。従って、これを硬化性成分として含有する硬化性組成物、特に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、露光後にアルカリ水溶液により現像可能であり、また、その塗膜を露光・現像後に加熱することにより、硬化収縮を生じることなく、耐熱性、密着性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れた硬化皮膜を形成することができる。
まず、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、（ａ）多官能オキセタン化合物に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂（ａ’）の一級の水酸基に対して、さらに（ｃ）多塩基酸無水物を反応させることによって得られる。その反応工程を示せば以下の通りである。

反応中間体である変性オキセタン樹脂（ａ’）は、適当な反応促進剤の存在下、多官能オキセタン化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応により合成可能である。上記反応に使用される多官能オキセタン化合物（ａ）としては、分子内に２つ以上のオキセタン環を有する化合物であればよく、特に制限されるものではない。
分子中に２つのオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（２）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ^１は前記と同じ意味であり、Ｒ^５は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭化水素類、式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（Ｈ）及び（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２つの原子価を持った基である。

式中、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ^７は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表わし、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。

式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。

分子中に３つ以上のオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（３）で示されるような化合物の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスアレーン類、又はシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

上記一般式（３）において、Ｒ^１は前記と同じ意味であり、Ｒ^９は、前記エーテル化物の水酸基含有樹脂残基、下記式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｐ）で示される芳香族炭化水素類である。また、ｍは残基Ｒ^９に結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜５０００の整数である。

式中、Ｒ^１０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。
前記反応に使用する不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、分子中に重合性の不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物が好ましい。具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸等が挙げられる。また、二塩基酸無水物と水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステルを用いてもよい。具体的には、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等の無水物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類とのハーフエステルなどが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記反応における多官能オキセタン化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との割合（反応混合物中の仕込み割合）は、オキセタン環／カルボン酸の当量比が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０である。上記当量比が０．１未満では、生成物中への重合性基の導入が不充分となるため、充分な光硬化性が得られず、従って充分な塗膜物性が得られないので好ましくない。一方、上記当量比が１．０を超えると未反応の不飽和モノカルボン酸が残存するので好ましくない。なお、未反応の不飽和モノカルボン酸が残存した場合は、減圧留去、アルカリ洗浄などの周知の方法にて除去してもよい。
さらに、より高分子量の変性オキセタン樹脂（ａ’）が必要な場合には、反応に使用する不飽和モノカルボン酸（ｂ）の一部を２官能以上の多官能カルボン酸、あるいは多官能フェノールに置き換えることも可能である。特に、２官能のカルボン酸又はフェノールの場合は直線状、３官能のカルボン酸又はフェノールの場合は分岐状の高分子化合物を得ることができる。多官能カルボン酸の具体的な例としては、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの２官能カルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、クエン酸、アコニット酸、トリメリット酸などの３官能カルボン酸が挙げられる。多官能フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビフェノールなどの２官能フェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−メチリデントリスフェノールなどの３官能フェノールが挙げられる。
反応促進剤としては、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、ホスホニウムイリド、又はクラウンエーテル錯体の中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。
三級アミン塩としては、例えば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴシリーズなどが挙げられる。
四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。特に好ましいものは、アンモニウム塩及びホスホニウム塩である。アンモニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）等のテトラｎ−ブチルアンモニウムハライドや、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）などが挙げられる。ホスホニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）等のテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）等のテトラフェニルホスホニウムハライドや、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）などが挙げられる。
三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成する、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。
ホスホニウムイリドとしては、ホスホニウム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知の物が使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高い物の方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
また、クラウンエーテル錯体の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属塩との錯体が挙げられる。
反応促進剤の使用量は、オキセタニル基１モルに対して０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。反応促進剤の使用量がオキセタニル基に対して０．１モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、２５モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
さらに、反応温度としては約１００〜２００℃の範囲が望ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。反応温度が１００℃未満の場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。一方、２００℃を超えた場合には、生成物の二重結合が反応して熱重合を生じ易くなり、また低沸点の不飽和カルボン酸が揮発するので好ましくない。反応時間は原料の反応性、反応温度に応じて適宜選択すればよいが、５〜７２時間が好適である。
続いて多塩基酸無水物との反応について説明する。本発明では、上記のようにして生成した変性オキセタン樹脂（ａ’）中の一級水酸基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０モル反応させることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂が製造される。変性オキセタン樹脂（ａ’）中には、オキセタン環と不飽和モノカルボン酸との付加反応により生成した一級の水酸基が存在しており、この水酸基と多塩基酸無水物との付加反応によってカルボキシル基が導入さるためアルカリ可溶性となる。
多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸などの二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの四塩基酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上の混合物として用いることができる。
これらの多塩基酸無水物（ｃ）と変性オキセタン樹脂（ａ’）との反応は、前記の配合割合で約５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度範囲で行なうことが可能である。多塩基酸無水物の使用量は、変性オキセタン樹脂（ａ’）中の一級水酸基１化学当量に対して０．１〜１．０モルが好適である。多塩基酸無水物の使用量が０．１モルより少ないと、導入されるカルボキシル基の量が少なくなり、生成する樹脂に充分なアルカリ可溶性が付与されないので好ましくない。一方、１．０を超えて多量に使用すると、未反応の多塩基酸無水物が樹脂中に残存し、耐久性、電気特性などの特性を低下させるため好ましくない。
前記多塩基酸無水物（ｃ）と変性オキセタン樹脂（ａ’）との反応においては、反応促進剤として、前述の三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、ホスホニウムイリド、クラウンエーテル錯体、及び三級アミンあるいは三級ホスフィンとカルボン酸又は酸性の強いフェノールとの付加体が使用可能である。その使用量は多塩基酸無水物（ｃ）に対して０．１〜２５モル％の範囲が望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。ただし、前述した不飽和モノカルボン酸との反応で用いた触媒が系内に残存する場合には、新たに触媒を添加しなくても反応を促進することが可能である。
前記多官能オキセタン化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応及び変性オキセタン樹脂（ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、有機溶媒の存在下又は無溶剤下のいずれでも進行するが、反応時の撹拌効果を改善するために後述する希釈剤の存在下で行なうことも可能である。なお、合成時の希釈剤として有機溶媒を用いた場合は、減圧蒸留など公知の方法にて溶媒を除去してもよい。
有機溶剤は、反応に悪影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の炭化水素類などが挙げられる。
また、前記多官能オキセタン化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応及び変性オキセタン樹脂（ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅などが挙げられる。
本発明の方法によって得られる活性エネルギー線硬化性樹脂は、重合開始剤（Ｂ）として、活性エネルギー線の照射又は加熱によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を混合することにより、活性エネルギー線硬化性組成物や光硬化性・熱硬化性組成物が得られる。さらに該組成物に希釈剤（Ｃ）として後述するような反応性モノマーを添加することにより、光硬化性を向上させることができる。なお、本発明の硬化性組成物、特に活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の使用量には、特に制限が無い。
重合開始剤（Ｂ）として用いられる光ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルチオ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィン類；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類などが挙げられる。
これら公知慣用の光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光ラジカル重合開始剤の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。光ラジカル重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光ラジカル重合開始剤を添加しても、硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
本発明の硬化性組成物、特に光硬化性・熱硬化性組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、促進剤又は増感剤を前記光ラジカル重合開始剤と併用してもよい。使用し得る促進剤又は増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の三級アミン類；β−チオジグリコール等のチオエーテル類；（ケト）クマリン、チオキサンテン等の増感色素類；及びシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩などが挙げられる。これらの促進剤又は増感剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１〜３０質量部の割合が好ましい。
本発明において使用し得る熱ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１′−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、４，４′−アゾビス−４−シアノバリックアシッド、２−メチル−２，２′−アゾビスプロパンニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられ、より好ましいものとしてはノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の割合で用いられる。
また、熱ラジカル重合開始剤として有機過酸化物のうち硬化速度の小さいものを用いる場合には、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の三級アミン、あるいはナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸を促進剤として用いることができる。
さらに、オキセタニル基に対する不飽和モノカルボン酸の当量比が１．０モル未満の割合でオキセタン化合物と不飽和モノカルボン酸とを付加反応させた場合（すなわち、得られるエステル化合物中にオキセタン環が残存している場合）、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により光カチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤を混合することにより、ラジカル−カチオンのハイブリッド硬化系とすることができ、光カチオン重合を併用して硬化物を得ることが可能である。カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、チオビストリアリールスルホニウム塩類、セレノニウム塩類、ホスホニウム塩類など従来公知の種々のカチオン重合開始剤を用いることができる。これらのカチオン重合開始剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。硬化性組成物中におけるカチオン重合開始剤の配合割合は、通常の量的割合で良く、一般に前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上が適当であり、最も好ましくは０．５〜１０質量部である。
さらに、上記活硬化性組成物、特に光硬化性・熱硬化性組成物には、希釈剤を添加することができる。希釈剤（Ｃ）としては、有機溶剤の他、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物、例えば単官能アクリレート類及び／又は多官能アクリレート類などの公知の反応性希釈剤が使用できる。具体的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物などを挙げることができる。希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いられ、その使用量は特に制限されるものではない。
次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の第一の特徴は、光硬化性成分として、前記したような熱安定性及び耐熱性に優れたアルカリ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を用いる点にあり、また、第二の特徴は、熱硬化性成分として多官能オキセタン化合物（Ｄ）を用いる点にある。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び希釈剤（Ｃ）と共に、熱硬化性成分として多官能オキセタン化合物（Ｄ）を用いることにより、得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は一液型に組成することが可能となり、シェルフライフ（保存寿命）に優れた組成物となる。また、この光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて基板上に成膜し、露光、現像後に加熱処理することにより、硬化収縮やクラックを生じることなく、耐熱性、密着性、電気絶縁性等の特性に優れた硬化皮膜を形成できる。さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより室温保存が可能な感光性フィルムを作成できる。
すなわち、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、四員環のオキセタニル基を有し、これが熱硬化時に活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）のカルボキシル基と反応して主に一級の水酸基が発生する多官能オキセタン化合物（Ｄ）を用いているので、主に二級の水酸基を発生する多官能エポキシ化合物を用いた場合に比べて基板との密着性に優れた硬化皮膜が得られると共に、四員環故に反応後にエチレンユニットが多い分、体積収縮が少なく、靭性に優れ、その結果、耐クラック性にも優れた硬化皮膜が得られる。また、多官能オキセタン化合物は多官能エポキシ化合物に比べて反応性が遅いため、これを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物はシェルフ・ライフ（保存寿命）が長く、一液型に組成することが可能となり、室温保存が可能な感光性フィルムを作成でき、かかる感光性フィルムは作業性の点でも有利である。さらに、多官能オキセタン化合物の製法によっては、絶縁信頼性のさらなる向上を達成できるという効果も得られる。
多官能オキセタン化合物（Ｄ）としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂の出発材料として用いた、前記一般式（２）で示される分子中に２つのオキセタン環を有するビスオキセタン類、前記一般式（３）で示される分子中に３つ以上のオキセタン環を有する化合物の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスアレーン類、又はシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。
前記したような多官能オキセタン化合物（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に前記希釈剤（Ｃ）に難溶性の微粒状のオキセタン樹脂、あるいは難溶性のオキセタン樹脂と可溶性のオキセタン樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。上記熱硬化性成分としての多官能オキセタン化合物（Ｄ）の配合量は、前記活性エネルギー硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当であり、好ましくは１５〜６０質量部である。
また、前記多官能オキセタン化合物と共に硬化促進剤（Ｅ）を配合することが好ましい。硬化促進剤（Ｅ）としては、先述したような三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、イミダゾール誘導体又はクラウンエーテル錯体（例えば、１８−クラウン−６／カリウムフェノキシド、カリウムベンゾエーテル、ＫＣｌ、ＫＢｒ、アンモニウムアセテート等）の中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上混合して用いてもよい。その他、ホスホニウムイリドなども使用できる。
さらに本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、前記した熱硬化性成分としての多官能オキセタン化合物使用の効果を損なわない範囲で、熱硬化性成分の一部としてエポキシ化合物を混合することもできる。このエポキシ化合物としては、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば全て使用可能であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物などの公知慣用のエポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ化合物としては、使用する希釈剤（Ｃ）に難溶性及び可溶性のいずれのエポキシ化合物も使用可能であるが、現像性等の点からは難溶性の室温で固形もしくは半固形の微粒状エポキシ化合物又はこれと可溶性エポキシ化合物の混合物を用いることが好ましい。
さらに、熱硬化反応を促進するために、前記したような四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、イミダゾール類、ジシアンジアミドなどの公知のエポキシ硬化促進剤を少量併用することができる。
以上説明したような本発明の活性エネルギー線硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤等の各種添加剤類を含有することもできる。
このようにして得られた活性エネルギー線硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、希釈剤の添加等により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法などの適宜の塗布方法によりプリント配線板等の基材上に塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。その後、所定の露光パターンを形成したフィトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。
また、ビルドアップ多層プリント配線板の層間絶縁層として用いる場合にも、同様にしてパターンを形成することができる。
熱硬化性成分を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の場合、さらに、諸特性向上のために、上記のようにして形成されたレジスト皮膜を、約１００〜２００℃にて約３０〜６０分間加熱し、熱硬化反応を進行させる。これにより、前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて、光硬化性樹脂成分の重合促進並びに熱硬化性成分との共重合を通して、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐はんだ付着性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、印刷性、及び硬度などの諸特性を向上させることができる。
感光性フィルムの製造に際しては、前述したような本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、適当な支持体、例えば可撓性のベースフィルム上に塗布した後、乾燥し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの光硬化性・熱硬化性の乾燥皮膜（感光性フィルム）とする。ベースフィルム上に形成された感光性フィルムは、未使用時、この上にカバーフィルムを積層して保存することが好ましい。
ベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムが使用できる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。
塗膜の形成には、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンコーターなどを用いたコーティング方法や、スクリーン印刷法などが採用できる。塗膜の厚さは、乾燥後の厚さで１０〜１５０μｍの範囲が適当である。
感光性フィルム上に積層するカバーフィルムは、未使用時の感光性フィルムを安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。従って、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＰＥフィルムなどが使用できる。また、シリコーンをコーティング又は焼き付けした上記フィルムを用いてもよい。カバーフィルムの厚さは１５〜１００μｍ程度が好ましい。
また、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の酸素減感作用を防止すると共に、露光時に密着されるパターン形成用のフォトマスクの粘着を防止するために、感光フィルム上にさらに水溶性樹脂組成物の層を形成することができる。このような感光性フィルムの場合には、水溶性樹脂組成物の層上にカバーフィルムを積層して保存される。水溶性樹脂組成物の層は、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルの５〜２０質量％水溶液を乾燥膜厚１〜１０μｍとなるように塗布、乾燥することにより形成される。
なお、水溶性樹脂組成物の水溶液にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを添加することもできる。この水溶液の調製に際しては、液の粘度及び消泡性を考慮して、溶剤、例えばメタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトンなど、あるいは市販の水溶性消泡剤などを添加することもできる。
被処理基板への塗膜の形成に際しては、まず、感光性フィルムのベースフィルムを剥離し、被処理基板に感光性フィルムを転写する。転写方法としては、被処理基板を予め加熱しておく熱圧着方式が好ましい。また、真空下で圧着する真空圧着方法を用いてもよい。被処理基板は、感光性フィルムを使用する目的に応じて任意に選択できるが、例えばプリント配線板のソルダーレジストとして用いる場合には、予め回路形成されたプリント配線板に転写する。また、多層プリント配線板の層間絶縁層として用いる場合には、内層板に転写する。ソルダーレジスト形成の場合には、その後、前記したように接触式又は非接触方式によりパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに、例えば約１４０〜２００℃の温度に加熱して熱硬化させる。
上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は、概ね０．１〜５．０ｗｔ％であればよい。現像方式は、ディップ現像、パドル現像、スプレー現像など公知の方法を用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。
以下に実施例を示して本発明についてより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示の目的のためのみのものであり、本発明を限定するものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
活性エネルギー線硬化性樹脂合成の実施例
合成例１
攪拌機、還流冷却管、及び温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにテレフタレートビスオキセタン（宇部興産社製）３６．２ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、テトラフェニルホスホニウムブロミド２．１ｇ（０．００５モル）、及びメトキノン０．１ｇを加え、１４０℃にて１２時間攪拌した。ＩＲスペクトルにてオキセタン環に基づく９８０ｃｍ^−１の吸収が減少し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認した後、温度を１００℃に下げ、無水コハク酸１８．０ｇ（０．１８モル）を加えてさらに１００℃にて３時間攪拌した。得られた生成物の酸価は１５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られた樹脂のＩＲスペクトルを図１に示す。図１のＩＲスペクトルより、一級水酸基及び酸無水物の吸収が消失し、カルボキシル基に起因する幅広の吸収が確認された。このことより、変性オキセタン樹脂に酸無水物が開環付加し、樹脂中にカルボキシル基が導入されたことが判った。この生成物は、１％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。
合成例２
攪拌機、還流冷却管、及び温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにキシリレンビスオキセタン（東亞合成社製、商品名ＸＤＯ）３３．４ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、テトラフェニルホスホニウムブロミド２．１ｇ（０．００５モル）、及びメトキノン０．１ｇを加え、１３０℃にて２４時間撹拌した。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認した後、温度を１００℃に下げ、無水コハク酸１８．０ｇ（０．１８モル）を加えてさらに１００℃にて３時間撹拌した。得られた生成物の酸価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた生成物は１％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。
合成例３
酸無水物をテトラヒドロ無水フタル酸２７．４ｇ（０．１８モル）に変更した以外は、合成例１と同様に行なった。得られた生成物の酸価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物のスペクトルを測定したところ、９８０ｃｍ^−１のオキセタン環の吸収が減少し、カルボキシル基に基づく幅広の吸収が現れたことから、目的とする反応が進行していることが判った。得られた生成物は１％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。以下、この樹脂溶液をワニスａという。
合成例４
酸無水物をテトラヒドロ無水フタル酸２７．４ｇ（０．１８モル）に変更した以外は、合成例２と同様に行なった。得られた生成物の酸価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物のスペクトルを測定したところ、９８０ｃｍ^−１のオキセタン環の吸収が減少し、カルボキシル基に基づく幅広の吸収が現れたことから、目的とする反応が進行していることが判った。得られた生成物は１％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。以下、この樹脂溶液をワニスｂという。
合成例５
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコにフェノールノボラック型オキセタン（核体数＝７）２０．４ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、テトラフェニルホスホニウムブロミド２．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇ、及びメトキノン０．１ｇを加え、１４０℃にて２４時間攪拌した。反応温度を１００℃に下げ、テトラヒドロ無水フタル酸９．２ｇを加えてさらに３時間攪拌し、活性エネルギー線硬化性樹脂を５４％含む樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この樹脂溶液をワニスｃという。
合成例６
メタクリル酸メチル５０．１ｇと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート９２．１ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル４．９ｇの混合物を８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２．２ｇに２時間かけて滴下した。さらに、同温度にて８時間撹拌し、オキセタン環含有共重合樹脂を合成した。ＧＰＣより共重合体の数平均分子量は１２，０００であった。この樹脂溶液に、メタクリル酸４４．５ｇ、テトラフェニルホスホニウムブロミド５．２ｇ、及びメトキノン０．４ｇを加え、１４０℃にて１２時間撹拌した。温度を１００℃に下げ、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８ｇを加え、１００℃にて３時間撹拌し、固形分酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇの活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。得られた生成物は１％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。以下、この樹脂溶液をワニスｄという。
比較合成例
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：２２０）２２０ｇを撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２２０ｇを加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６ｇと、反応触媒としてトリフェニルフホスフィン１．３８ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６ｇを加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６４％、固形物の酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をワニスｅという。
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の実施例
下記実施例及び比較例で用いた原材料を表１に示す。

実施例１〜４及び比較例
表２に示す配合割合で主剤の各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練して主剤を調製した。一方、硬化剤についても、同様に表２に示す配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練して硬化剤を調製した。このようにして調製された２液形態の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を混合して１液形態にし、以下の評価を行なった。

性能評価：
（１）保存安定性
前記のようにして調製した１液形態の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について、５０℃で１週間放置した後の状態を観察して保存安定性を評価した。その結果、比較例に係る組成物については固化してしまったが、実施例１〜４に係る組成物についてはゲル化せずに液状を維持することができた。即ち、本発明の実施例１〜４に係る組成物は保存安定性に優れ、１液型に組成することが可能である。
（２）現像性
保存安定性の評価でゲル化せずに液状を維持できた実施例１〜４の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について、それぞれ銅張基板上にスクリーン印刷で全面塗布した。次いで、８０℃で３０分間加熱して乾燥させた。その後、これら基板にネガフィルムを介して所定の露光量にて全面露光を行なった。次いで、１ｗｔ．％のＮａ_２ＣＯ_３水溶液を現像液として用いスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件下にて１分間現像し、それらの現像性については、顕微鏡を用いて以下の基準にて目視判定した。
◎：細かいところまで完全に現像できたもの
○：基板表面に薄く現像できない部分があるもの
△：現像ができていない部分がかなりあるもの
×：ほとんど現像されていないもの
（３）密着性
保存安定性の評価でゲル化せずに液状を維持できた実施例１〜４の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で約２０μｍの膜厚でそれぞれ全面塗布し、前記（２）現像性の試験と同条件にて樹脂パターンを形成した。この基板を、１８０℃にて１時間熱硬化を行ない、評価基板を作製し、ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験法に従ってそれぞれの基板にゴバン目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を以下の基準にて目視判定した。
◎：１００／１００で全く変化が認められないもの
○：１００／１００で線の際が僅かに剥がれたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
（４）耐クラック性
保存安定性の評価でゲル化せずに液状を維持できた実施例１〜４の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について、前記（３）密着性の試験と同条件にて評価基板を作製した。この基板を、１２５℃×３０分と−５５℃×３０分で１０００サイクルのヒートサイクル試験に供し、クラック発生の有無を調べた。
（５）はんだ耐熱性
保存安定性の評価でゲル化せずに液状を維持できた実施例１〜４の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について、前記（３）密着性の試験と同条件にて評価基板を作製した。ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、イソプロピルアルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥れ・変色について評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：僅かに変化したもの
△：塗膜の膨れ、剥がれが２０％以下のもの
×：塗膜の膨れ、剥がれが２０％以上のもの
上記各試験の結果を表３にまとめて示す。

表３に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４で得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、従来の組成物に比べて保存安定性に優れ、またアルカリ現像可能であり、良好な光硬化性を示した。また、引き続いて行なう熱硬化反応により耐熱性や耐クラック性に優れた硬化皮膜が得られることがわかる。なお、絶縁抵抗についても測定したところ、従来の硬化皮膜と同様の結果が得られた。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱安定性及び耐熱性に優れており、またアルカリ水溶液に可溶性である。従って、これを光硬化性成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物、特に熱硬化性成分としての多官能オキセタン化合物と共に含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、露光後にアルカリ水溶液により現像可能であり、また、露光・現像後の熱硬化により硬化収縮を生じることなく電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れた硬化物が得られるため、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、感光性ドライフィルム、ＤＦやＰＤＰ蛍光体等の製造など、種々の技術分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、後述する合成例１で製造した樹脂のＩＲスペクトルである。

Claims (28)

1. （ａ）２つ以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる変性オキセタン樹脂（ａ’）の一級の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることによって得られ、下記一般式（１）で示される構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂。
   

   

   式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、Ｘは多塩基酸無水物残基を表わす。
2. 前記オキセタン化合物（ａ）が、下記一般式（２）で示されるビスオキセタン化合物である請求項１に記載の樹脂。
   

   

   式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、
   Ｒ^５は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭化水素類、
   

   

   式中、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ^７は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表わし、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
   もしくは下記式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、
   

   

   式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。
   又は下記式（Ｈ）及び（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２価の原子価を持った基を表わす。
   

   
3. 前記オキセタン化合物（ａ）が、下記一般式（３）で示される多官能オキセタン化合物である請求項１に記載の樹脂。
   

   

   式中、ｍは残基Ｒ^９に結合している官能基の数を表わし、３以上の整数であり、
   Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、
   Ｒ^９は、オキセタンとのエーテル化物の残基であってノボラック樹脂残基、ポリ（ヒドロキシスチレン）残基、カリックスアレーン残基もしくはシリコーン樹脂残基、下記式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、
   

   

   又は下記式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｐ）で示される芳香族炭化水素類を表わす。
   

   

   式中、Ｒ^１０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。
4. 前記不飽和モノカルボン酸（ｂ）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂。
5. （ａ）２つ以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる変性オキセタン樹脂（ａ’）の一級の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法。
6. 前記多官能オキセタン化合物（ａ）中のオキセタン環１化学当量に対し、不飽和モノカルボン酸（ｂ）を０．１〜１．０モル反応させ、得られた変性オキセタン樹脂（ａ’）中の一級水酸基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０モル反応させる請求項５に記載の方法。
7. 前記不飽和モノカルボン酸（ｂ）がアクリル酸及び／又はメタクリル酸である請求項５又は６に記載の方法。
8. 反応促進剤として、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、ホスホニウムイリド又はクラウンエーテル錯体を使用する請求項５又は６に記載の方法。
9. （Ａ）（ａ）２つ以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる変性オキセタン樹脂（ａ’）の一級の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることによって得られ、下記一般式（１）で示される構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂及び（Ｂ）重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。
   

   

   式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、Ｘは多塩基酸無水物残基を表わす。
10. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、２つ以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ａ）中のオキセタン環１化学当量に対し、不飽和モノカルボン酸（ｂ）を０．１〜１．０モル反応させ、得られた変性オキセタン樹脂（ａ’）中の一級水酸基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０モル反応させて得られた樹脂である請求項９に記載の組成物。
11. 前記重合開始剤（Ｂ）が光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤である請求項９又は１０に記載の組成物。
12. （Ａ）（ａ）２つ以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる変性オキセタン樹脂（ａ’）の一級の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることによって得られ、下記一般式（１）で示される構造を１つ以上有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有するオキセタン化合物を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
    

    

    式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、Ｘは多塩基酸無水物残基を表わす。
13. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、２つ以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ａ）中のオキセタン環１化学当量に対し、不飽和モノカルボン酸（ｂ）を０．１〜１．０モル反応させ、得られた変性オキセタン樹脂（ａ’）中の一級水酸基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０モル反応させて得られた樹脂である請求項１２に記載の組成物。
14. 前記不飽和モノカルボン酸（ｂ）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である請求項１３に記載の組成物。
15. 前記重合開始剤（Ｂ）が光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤である請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記希釈剤（Ｃ）が、有機溶剤及び／又は多官能性の重合性モノマーである請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記オキセタン化合物（Ｄ）が、下記一般式（２）で示されるビスオキセタン化合物である請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の組成物。
    

    

    式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、
    Ｒ^５は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭化水素類、
    

    

    式中、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ^７は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表わし、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
    もしくは下記式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、
    

    

    式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。
    又は下記式（Ｈ）及び（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２価の原子価を持った基を表わす。
    

    
18. 前記オキセタン化合物（Ｄ）が、下記一般式（３）で示される多官能オキセタン化合物である請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の組成物。
    

    

    式中、ｍは残基Ｒ^９に結合している官能基の数を表わし、３以上の整数であり、
    Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、
    Ｒ^９は、オキセタンとのエーテル化物の残基であってノボラック樹脂残基、ポリ（ヒドロキシスチレン）残基、カリックスアレーン残基もしくはシリコーン樹脂残基、下記式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、
    

    

    又は下記式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｐ）で示される芳香族炭化水素類を表わす。
    

    

    式中、Ｒ^１０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。
19. さらに硬化促進剤を含有する請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の組成物。
20. 前記請求項９に記載の硬化性組成物を用いてソルダーレジストが形成されたプリント配線板。
21. 前記請求項１２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダーレジストが形成されたプリント配線板。
22. 前記請求項９に記載の硬化性組成物を用いて導体回路層間の絶縁層が形成された多層プリント配線板。
23. 前記請求項１２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて導体回路層間の絶縁層が形成された多層プリント配線板。
24. 支持体と、該支持体の一側面に形成された前記請求項１２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の乾燥皮膜からなる感光性層とを有する感光性フィルム。
25. 前記感光性層の上に積層されたカバーフィルムをさらに有する請求項２４に記載の感光性フィルム。
26. 前記感光性層の上に順次積層された水溶性樹脂層とカバーフィルムをさらに有する請求項２４に記載の感光性フィルム。
27. 前記請求項２４に記載の感光性フィルムを用いてソルダーレジストが形成されたプリント配線板。
28. 前記請求項２４に記載の感光性フィルムを用いて導体回路層間の絶縁層が形成された多層プリント配線板。

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