TWI227244B - Resins curable with actinic energy ray, process for the production thereof, and photocurable and thermo setting resin composition - Google Patents

Description

1227244 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發jj所屬之技術領域 本發明爲關於新穎活性能量線硬化性樹脂及其製造方 法’更詳言之，爲關於可形成耐熱性’電絕緣性等優良被 膜且於鹼性水溶液中可溶之活性能量線硬化性樹脂友其製 造方法。 更且，本發明爲關於含有如上述之活性能量線硬化性 樹脂，且經由紫外線或電子射線等之活性能量線之照射而 迅速硬化，或者再經由加熱而硬化，且可經鹼性水溶液顯 像之硬化性組成物，特別爲可形成保存妥定性優良，不會 產生裂縫之耐熱性，密合性，電絕緣性等優良之硬化被膜 ，且爲製造印刷電路板時所使用之焊藥電阻物，組合基板 用層間絕緣材料，鍍層電阻物，感光性乾燥薄膜及P D P 螢光體製造中所利用之光硬化性，熱硬化性樹脂組成物。 先前之技術 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將電子零件實際裝配至印刷電路板時所進行的焊接工 程中’爲了防止焊藥附著至不要之部分及保護電路，乃使 用焊藥電阻物。最近，經由照相法形成圖型之顯像型焊藥 電阻物已被普及’由考慮環境.，費用方面而言，鹼性顯像 型已成爲主流。此些顯像型焊藥電阻物中所使用之基底樹 脂一般爲使用令環氧樹脂與（甲基）丙燃酸反應後，令改 質樹脂中生成之羥基與酸酐反應所得之活性能量線硬化性 樹脂。 另一方面’隨著I C和L s I之高密度化，必須縮小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格( 210X297公釐 )— ~ --- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 1227244 A7 B7 五、發明説明（2 ) 印刷電路板的電路寬度及電路間隔。更且’因提高此,些實 裝零件的操作周波數’及其所伴隨之來自零件的發熱量變 大，故對於印刷電路板亦要求優於先前的熱安定性°但是 ，以環氧樹脂做爲起始原料之活性能量線硬化性樹脂’其 與酸酐結合之官能基大部分爲二級羥基’若長期曝露於高 溫則易引起鍵結切斷’其結果’導致絕緣性’耐熱性等特 性降低，及分解之酸酐飛散所造成之電路污染等問題。 最近，由創造新的有機反應，和應用於高分子合成之 觀點而言，乃硏究作用4員環醚之氧雜丁院環之開環加成 反應的有機反應，例如，已有氧雜環丁烷化合物與活性酯 之加成反應（T · N i s h i k u b 〇 和 K . S a t 〇 · C h e m · L e 11.，6 9 7 ( 1 9 9 2)) ，和經由雙氧雜環丁烷與二羧酸之重加成反應合成側鏈具 有一級經基之聚醋（T. N is h i k w b 〇，A,· K a m e y a m a，A . S u z u k i， Reactive & Functional Polymers，37，1 9(1 998)的硏究’報告 。最近，已報導雙氧雜環丁烷類與雙酚類之重加成反應（ T.Nishikubo. A.Kameyama,M.Ito,T.Nakajima,H.Miyazaki, Journal of Polymer Chemistry，Vol.37，pp.2781-2790(1998) ’ 反應觸媒爲使用溴化四苯基鱗（T P P B )等。但是，關 於本發明之活性能量線硬化性樹脂並無報告例。 又，於焊藥電阻組成物中，一般爲了提高焊藥耐熱性 等，通常含有具有二個以上環氧基之多官能環氧化合物做 爲熱硬化成分。 此多官能環氧化合物因爲反應性高’故含有此化合物 的光硬化性，熱硬化性樹脂組成物爲貯存期限（保存壽命 ^紙張尺度適用中國國家標準· ( CNS ) 規格（210X297公釐） _ 5 _

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227244 A7 B7 五、發明説明（3 ) )短，對於空白電路板塗佈前易增黏，故難以一液型爲其 組成。因此，將多官能環氧化合物做爲主體之硬化劑溶液 ’與感光性預聚物做爲主體’並組成於其中配合硬化促進 劑等之主劑溶液之二液型，且必須於使用時混合供使用， 於作業性方面有問題。 更且，含有多官能環氧化合物之光硬化性，熱硬化性 樹脂組成物若作成如乾燥薄膜般之型態，則貯存期限（保 存壽命）變短，具有進行0 °C以下冷凍保存的必要性。即 ’於室溫保存性有問題。且’於此類乾燥薄膜之使用時， 必須將溫度回復至室溫，於作業性方面亦具有問題。 發明所欲解決之問題 因此，本發明之目的爲解決如±述先前技術之問題點 ，且提供耐熱性，熱安定性優良之新穎鹼可溶性之活性能 量線硬化性樹脂及其製造方法。 本發明之其他目的爲在於提供經由紫外線或電子射線 等活性能量線之照射而迅速硬化，或者再經由加熱而硬化 ，且可形成耐熱性，耐安定性，密合性，電絕緣性等各特 性優良之硬化被膜之鹼顯像型硬化性組成物。 更且，本發明之目的爲在於提供保存安定性優良且可 爲一液型組成，並且不會發生硬化收縮和裂縫之耐熱性， 熱安定性，密合性，電絕緣性等各特性優良之硬化被膜， 並形成可於室溫保存之感光性薄膜之鹼顯像型光硬化性， 熱硬化性樹脂組成物。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 1227244 Λ7 B7 五'發明説明（7) 本發明之活性能量線硬化性樹脂爲對於令（a )多官 能氧雜環丁烷化合物以（b )不飽和單羧酸反應所得之改 質氧雜環丁烷樹脂（a /)之一級羥基，再以（c )多鹼 酸酐反應則可取得。若示出其反應工程則如下。

0 FT ch2 oh r2

R1 0

CH2 OH

CH2 0

反應中間產物之改質氧雜環丁烷樹脂（a / )爲於適 當之反應促進劑存在下，經由多官能氧雜環丁烷化合物（ a )與不飽和羧酸（b )之反應則可合成。上述反應所使 用之多官能氧雜環丁烷化合物 ，若爲分子內具有 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 個以上氧雜環丁烷環之化合物即可，並無特別限制。 於分子中具有二個氧雜環丁烷環之化合物的代表例可 列舉下述一般式（2 )所示之雙氧雜環丁烷類。 R1

Η 2 C—C /CH2

Uh2 'Rs 〇

2 Η CIO 1 I ί R —— C —— C / ζ 2 Η Η C 2 (請·先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4規格（21 OX 297公釐） 1227244 Α7 Β7 CH,

CH5 (B) 五、發明説明（8 ) 於上述一般式（2 )中，R 1爲與前述同義，R 5爲碳 數1〜1 2個之線狀或分支狀飽和烴類，碳數1〜1 2個 之線狀或分支狀不飽和單烴類，下述式（A ) ， ( B )， (C ) ， （ D )及（E )所示之芳香族烴類，式（F )及 (G )所示含有羰基之直鏈狀或環狀之伸烷基類，式（Η )及（I )所示含有羰基之芳香族烴類中所選出之具有二 個原子價之基。 (A)

Re -CH: (C) (D) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(E) 式中，R 6爲表示氫原子，碳數1〜1 2個之烷基，芳 基，或芳烷基，R 7爲表示一〇一’一 S —N Η — ，一 S 〇 2 — ，一 C H ( C Η 3 ) C Η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210>< 297公釐） -11 - 1227244 Α7 Β7 五、發明説明（9 C ( C Η 或一C ( c F 3 ) R 8爲表不氫 原子或碳數1〜6個之烷基 cKH2 (F) ππ ο _ 0=0

G 中 式 示 表 爲 η 數 整 之 ”c 9 ¢ Η

” c CMHO 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於分子中具有三個以上氧雜環丁烷環之化合物的代表 例除了下述一般式（3 )所示之化合物以外’可列舉氧雜 環丁烷與酚醛淸漆樹脂，聚（羥基苯乙烯），石灰芳烴類 ，或矽倍半氧雜環丁烷等之聚矽氧樹脂類等之具有羥基之 樹脂的醚化物等。其他’亦p丨列舉具有莉雜^ 了心丨哀之不 飽和單體與（甲基）丙烯酸烷酯之共聚物等。尙’於本說 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 12 _ (请先閱讀背面之注意事颅再填寫本頁)

1227244 A7 B7 五、發明説明（10) 明書中，所謂（甲基）丙烯酸酯爲總稱丙烯酸酯與申基丙 烯酸酯之用語，關於其他類似之表現亦爲同樣。 .- R1 f /CHa、、1 t、 R9---0 C-CH2 •…(3) . i ί m H2 C—-0 於上述一般式（3 )中，R1爲與前述同樣，R9爲前 述醚化物之含羥基樹脂殘基，下述式（])，（K )及（ L)所示之碳數1〜12個之分支狀伸烷基，式（M)， (N )及（P )所示之芳香族烴類。又，m爲表示R 9所結 合之宫能基數目，爲了以上之整數，較佳爲3〜5 0 0〇 之整數。

—C一C Η 2 — .· · (J)

Η C 經濟部智ft財廣局員工消費合作社印製 —ch2 iHi 2 ο 2 Η j Η C ——c i c • · · (K) (請_先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） _ 13 _ 1227244 經濟部智慧时產局g:工消費合作¾印製 A 7 B7 五、發明説明（12) ，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯等之含羥基之（甲基 )丙烯酸酯類之半酯等。此些不飽和單羧酸可單獨或組合 使用二種以上。 前述反應中之多官能氧雜環丁烷化合物（a )與不飽 和單羧酸（b )之比例（反應混合物中之裝入比例）爲氧 雜環丁院/羧酸之當量比爲0 . 1以上爲佳，且更佳爲 0 . 3〜1 . 0。上述當量比未滿0 . 1 ，則聚合性基對 於產物中之導入不夠充分·故無法取得充分的光硬化性， 因此無法取得充分的塗膜物性，故爲不佳。另一方面，上 述當量比若超過：ί . 0則殘存未反應之不飽和單羧酸，故 爲不佳。尙，於殘存未反應之不飽和單羧酸時，亦可使用 減壓蒸除，鹼洗淨等之習知方法予以除去。 更且，於需要更高分子量之改質氧雜環丁烷樹脂（ a >)之情形中，亦可令皮應中使用之不飽和單羧酸（b )之一部分以二官能以上之多官能羧酸，或多官能苯酚予 以取代。特別，於三官能之羧酸或苯酚之情況可取得直線 狀之高分子化合物，於二官能之羧酸或苯酚之情況可取得 分支狀之高分子化合物。多官能羧酸之具體例可列舉琥珀 酸，已二酸，粘康酸、辛二酸.1四氫酞酸，六氫酞酸，六 氫異酞酸，六氫對酞酸，酞酸，異酞酸，對酞酸等之二官 能羧酸，1 ，2 ，3 -丙烷三羧酸，檸檬酸，烏頭酸，偏 苯三酸等之三官能羧酸。多官能苯酚之例可列舉兒茶酚， 間苯二酚，氫醌，1 ，4 .-萘二醇’ 1 ’ 5 —萘二醇，雙 酚A ·雙酚等之二官能苯酚，2 ，4 ，4 / 一三羥基二苯 (請尤閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張氏度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1227244 Λ7 B7 五、發明説明（13) 酮，4，4 /· 4 〃 一亞甲基三苯酚等之三官能苯酚。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應促進劑可由三級胺，三級胺鹽1四級氧鐺鹽，三 級膦，鍈內鏺鹽，或冠醚錯合物中任意選取，其可單獨或 組合使用二種以上。 三級胺可列舉三乙胺，三丁胺，D B U ( 1 ，8 -二 η丫雙環〔5 · 4 · 0〕十一碳--7 —烯），D Β Ν ( 1 ， 5 —二吖雙環〔4 · 3 . 0〕壬一5 — 烯），D A B C 〇 (1 ，4 —二吖雙環〔2 ，2 . 2〕辛烷），吼啶，N， N -二甲基—4 一胺基吡啶等。 三級胺鹽可列舉例如Sun Apro (株）製之U - C A T 系列等。 四級氧鏺鹽可列舉銨鹽，鱗鹽，紳鹽，銻鹽，氧鑰鹽 ，硫鏺鹽，硒鐽鹽，錫鏺鹽，碘鑰鹽等。特佳者爲銨鹽及 鱗鹽。銨鹽之具體例可列舉氯化四正丁基銨（T B A C ) ，溴化四正丁基銨（T B A B )，碘化四丁基銨（ T B A I )等之鹵化四正丁基銨，和醋酸四正丁基銨（ TBAA c )等。鱗鹽之具體例可列舉氯化四正丁鱗（ 經濟郎货慧財產局員工消費合作社印製 T B P C )，溴化四正丁鱗（T Β P B )，碘化四正丁鱗 (T Β Β I )等之鹵化四正丁基鱗，氯化四苯基鱗（ T P P C )，溴化四苯鱗（T P P B )，碘化四苯鱗（ T P P I )等之鹵化四苯鳞，和溴化乙基三苯鱗（ ETPPB)，醋酸乙基三苯鱗（ETPPAc)等。 三級膦可爲具有碳數1〜1 2個烷基，或芳基之三價 有機磷化合物。具體例可列舉三乙膦，三丁膦，三苯膦等 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規;('各（210X297公釐） 1227244 A7 137 五、發明説明（14) (請先閱讀背面之注^項再填寫本頁) 更且，三級胺或三級膦，與羧酸或酸性強之苯酚之加 成反應所形成的四級氣鐵鹽，亦可使用做爲反應促進劑。 其可爲在反應系添加前形成四級鹽，或者分別添加並於反 應系中進行形成四級鹽的任一種方法。具體而言，可列舉 由三丁胺與醋酸所得之三丁胺醋酸鹽，三苯膦與醋酸所形 成之三苯膦醋酸鹽等。 鱗內鏺鹽若爲鏡鹽與鹼反應所得之化合物即可，其可 使用公知物質，但山操作之容易度而言，則以安定性高者 爲佳。具體例可列舉（甲醯亞甲基）三苯膦，（乙醯亞甲 基）三苯膦，（丙醯亞甲基）三苯膦，（苯甲醯亞甲基） 三苯膦，（對-甲氧基苯甲醯亞甲基）三苯丨憐，（對-甲 基苯甲醯亞甲基）三苯膦，（對一 ί;肖基苯甲醯亞Φ基）三 苯膦，（萘醯）三苯膦，（甲氣羰基）三苯膦，（二乙醯 亞甲基）二苯膦，（乙醯氰基）三苯膦，（二氰基亞甲基 )三苯膦等。 經濟部智慧財產局資工消費合作社印製 又，冠醚錯合物之具體例可列舉1 2 -冠一 4 ，1 5 -冠—5 . 1 8 —冠—6 ，二苯並 1 8 —冠—6 ，2 1 — 冠一 7 ，2 4 -冠一 8等之冠醚類，與氯化_，溴化鋰1 碘化鋰，氯化鈉，溴化鈉，碘化鈉，氯化鉀，溴化鉀，碘 化鉀等之鹼金屬鹽之錯合物。 反應促進劑之使用量相對於氧雜環丁烷基1莫耳，期 望以0 · 1〜2 5莫耳％之比例，且較佳爲0 . 5〜2 0 莫耳％之比例1更洼爲1〜]5莫〗丨％之比例°反應促進 本纸張尺度適用中國國家榇率（CHS ) Λ4規格（210X 297公釐） _ _ 1227244 A7 B7 五、發明説明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 應溫度之公知溶劑均可使用。具體而言，可列舉二甘醇單 甲醚，二甘醇單乙醚，二丙二醇單甲醚，二丙二醇單丁醚 等之醇類’乙二醇單甲醚醋酸酯，二甘醇單甲醚醋酸酯， 二甘醇單乙醚醋酸酯，丙二醇單甲醚醋酸酯’二丙二醇單 甲醚醋酸酯等之二元醇酯類，二甘醇二甲醚，二丙二醇二 甲醚等之醚類’甲基異丁基酮，環己酮等之酮類，甲苯， 二甲苯等之烴類等。 又，於前述多官能氧雜環丁烷化合物（a )與不飽和 單羧酸（b )之反應及改質氧雜環丁烷樹脂（a -)與多 鹼酸酐（c )之反應中，於防止不飽和雙鍵之聚合所造成 之膠化之目的下，可吹入空氣，並且加入聚合抑制劑亦可 。聚合抑制劑之例可列舉氫醌，甲苯醌，甲氧基苯酚，酚 畊，三苯銻，氯化銅等。 ， 經濟部智慧財產局員工消費合汴社印製 根據本發明方法所得之活性能量線硬化性樹脂爲將做 爲聚合引發劑（：B )之經由活性能量線之照射或加熱發生 自由基之光自由基聚合引發劑和/或熱自由基聚合引發劑 予以混合，則可取得活性能量線硬化性組成物和光硬化性 ，熱硬化性組成物。更且，於該組成物中添加如後述之反 應性單體做爲稀釋劑（C )，則可提高光硬化性。尙，本 發明之硬化性組成物，特別爲活性能量線硬化性組成物中 所含之前述活性能量線硬化性樹脂（A )之使用量並無特 別限制。 使用做爲聚合引發劑（B )之光自由基聚合引發劑， 可使用經由照射活性能量線而發生自由基的公知化合物， -20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) 規格（210X297公釐） 1227244 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18) 其具體例可列舉苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚等之苯 偶姻與其烷醚類，乙醯苯，2 ，2 -二甲氧基一2 -苯基 乙醯苯，4 —( 1 一第三丁基二氧基一1 —甲基乙基）乙 醯苯等之乙醯苯類；2 —甲基蒽醌，2,—戊基蒽醌，2 — 第三丁基蒽醌，1 一氯基蒽醌等之蒽醌類；2 ，4 一二甲 基噻噚烷’ 2 ，4 一二異丙基噻鳄烷，2 -氯基噻哼烷等 之噻喟烷類’乙醯苯二甲基縮酮，苄基二甲基縮酮等之縮 酮類；二苯酮，4 — ( 1 —第三丁基二氧基—1 —甲基乙 基）二苯酮，3 ’ 3 /，4，4 〃 —四（第三丁基二氧羰 基）二苯酮等之二苯酮類；2 —甲硫基一 1 一〔 4 - （甲 硫基）苯基〕一 2 —嗎琳基—丙院一 1 --酬，2 —爷基一 2 -二甲胺基—1 一 （ 4 —嗎啉苯基）一丁烷—1 —酮等 之胺基乙醯苯類；2 ，4，6 --三甲基苯甲醯氧化膦等之 烷基膦類；9 -苯基吖啶等之吖啶類等。 此些公知慣用之光自由基聚合引發劑可單獨或組合使 用二種以上。此些光自由基聚合引發劑之配合量爲前述活 性能量線硬化性樹脂（A )每1 〇 〇質量份，配合以 0 · 1〜3 0質量份之比例爲佳。光自由基聚合引發劑之 配合量少於上述範圍時，即使.進行活性能量線之照射亦不 會硬化，或者必須增加照射時間，難以取得適切的塗膜物 性。另一方面，即使添加比上述範圍更多量之光自由基聚 合引發劑，亦不會令硬化性變化，就經濟性而言爲不佳。 於本發明之硬化性組成物，特別爲光硬化性，熱硬化 性組成物中，爲了促進活性能量線之硬化，亦可將促進劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -21 - 1227244 A7 B7 五、發明説明（19) (I先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或增感劑與前述光自由基聚合引發劑倂用。可使用之促進 劑或增感劑可列舉三乙胺，三乙醇胺，2 -二甲胺基乙醇 ，N，N —二甲胺基苯甲酸乙酯，N，N —二甲胺基苯甲 酸異戊酯，戊基- 4 -二甲胺基苯甲酸酯等之三級胺類； /5 -硫基二甘醇等之硫醚類；（酮基）香豆素，噻吨等之 增感色素類；及花青，若丹明，藏紅，孔雀綠，甲基藍等 色素之烷基硼酸鹽等。此些促進劑或增感劑可分別單獨或 組合使用二種以上。其使用量相對於前述活性能量線硬化 性樹脂（A ) 1 〇 0質量份，以0 · 1〜3 0質量份之比 例爲佳。 本發明中可使用之熱自由基聚合引發劑可列舉過氧化 苯甲醯，過氧化乙醯，過氧化甲基乙基酮，過氧化月桂醯 ，過氧化二枯基，過氧化二-第三丁基，第三丁基過氧化 氫，枯烯過氧化氫等之有機過氧化物，2 ，2 / -偶氮雙 異丁腈，2 ，2 / -偶氮雙一 2 —甲基丁腈，2 ，2 / - 偶氮雙—2 ，4 —二戊腈，1 ，1 / —偶氮雙（1 一乙醯 經.濟部智慧財^^局員Jr消費合作社 氧基-1 一苯基乙烷），1 / 一偶氮雙一 1 一環己烷腈， 二甲基一 2 ，2 / —偶氮雙異丁酸酯，4 ，4 / 一偶氮雙 一 4 一氰基戊酸，2 -甲基一 2 ，2 / -偶氮雙丙烷腈等 之偶氮系引發劑，更佳者可列舉非氰胺，非鹵素型之1 ， 1. >偶氮雙（1 一乙醯氧基一 1 -·苯基乙烷）。熱自由 基聚合引發劑相對於前述活性能量線硬化性樹脂（A ) 1〇0質量份，使用0 . 1〜1 0質量份，較佳爲〇 · 5 〜5質量份之比例。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規;I各（210Χ 297公釐） 1227244

五、發明説明（20) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 父，使用有機過氧化物中之硬化速度小者做爲熱自由 基聚合引發劑時，可使用三丁胺，三乙胺，二甲基-對-甲苯胺，二甲基苯胺，三乙醇胺，二乙醇胺等之三級胺， _環烷酸鈷，辛烯酸鈷，環烷酸錳等之金屬肥皂做爲促進 劑。 更且，不飽和單羧酸相對於氧雜環丁烷基之當量比爲 以未滿1 . 0莫耳之比例，含氧雜環丁烷化合物與不飽和 經濟邹智慧財產局員工消費合作社印製 單羧酸進行加成反應時（即，所得之酯化合物中殘存氧雜 環丁烷環時），本發明之活性能量線硬化性組成物爲將照 射活性能量線而開始光陽離子聚合之陽離子聚合引發劑予 以混合，作成自由基-陽離子之混合硬化系，並且倂用光 陽離子聚合劑則可取得硬化物。陽離子聚合引發劑可使用 二烯丙基碘鐽鹽類，三烯丙基硫鑰p類，硫代雙三烯丙基 硫鏺鹽類，硒鏺鹽類，鱗鹽類等先前公知的各種陽離子聚 合引發劑。此些陽離子聚合引發劑可單獨使用，或者倂用 二種以上。硬化性組成物中之陽離子聚合引發劑之配合比 例可爲通常之量性比例，且一般相對於前述活性能量線硬 化性樹脂（A ) 1 0 〇質量份爲以0 . 0 5質量份以上， 較佳以0 · 1質量份以上爲適當，最佳爲0 · 5〜1 0質 量份。 更且，於上述活性硬化性組成物，特別爲光硬化性， 熱硬化性組成物中’可添加稀釋劑。稀釋劑（C )除了有 機溶劑以外’可使用具有參與硬化反應之聚合性基之化合 物，例如單官能丙烯酸酯類和/或多官能丙烯酸酯類等之 -23- 太纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X?.97公釐） 1227244 A7 B7 五、發明説明（22) 化性成分此點。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經由使用前述活性能量線硬化性樹脂（A )，聚合引 發劑（B )，及稀釋劑（D )，及多官能氧雜環丁烷化合 物（D )做爲熱硬化性成分，則可令所得之光硬化性，熱 硬化性樹脂組成物組成爲一液型，成爲貯存期限（保存壽 命）優良之組成物。又，使用此光硬化性，熱硬化性樹脂 組成物於基板上成膜，並且於曝光，顯像後進行加熱處理 ，則可形成不會發生硬化收縮和裂縫，且耐熱性，密合性 ，電絕緣性等之特性優良的硬化被膜。更且，經由使用本 發明之光硬化性，熱硬化性樹脂組成物，則可作成能於室 溫保存之感光性薄膜。 即，本發明之光硬化性，熱硬化性樹脂組成物因爲具 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 四員環之氧雜環丁烷基，且其在熱硬化時與活性能量線硬 化性樹脂（A )之羧基反應，並且發生一級羥基之多官能 氧雜環丁烷化合物（D )，故比使用主要發生二級羥基之 多官能環氧化合物之情況，可取得與基板之密合性更優良 之硬化被膜，並且四員環於反應後之乙烯單位多，體積收 縮變少，靭性優良，其結果，可取得耐裂縫性亦優良之硬 化被膜。又，多官能氧雜環丁烷化合物爲比多官能環氧化 合物之反應性慢，故含有此化合物之光硬化性，熱硬化性 樹脂組成物爲貯存期限（保存壽命）長，可爲--液型之組 成，並可作成可於室溫保存的感光性薄膜，此類感光性薄 膜爲於作業性方面亦爲有利。更且，根據多官能氧雜環丁 烷化合物之製法，亦取得可達成令絕緣信賴性更加提高之 -25- 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /以規格（210X297公釐） 1227244 A7 B7 上、發明説明（23) 效果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 多官能氧雜環丁烷化合物（D )，除了前述活性能量 線硬化性樹脂之起始材料所使用之前述一般式（2 )所示 於分子中具有二個氧雜環丁烷環之雙氧雜環丁烷類，前述 一般式（3 )所示於分子中具有三個以氧雜環丁烷環之化 合物以外，可列舉氧雜環丁烷與酚醛淸漆樹脂，聚（羥基 苯乙燦），石灰芳烯類，或矽倍半哼烷等之聚矽氧樹脂類 之具有羥基之樹脂的醚化物等。 如前述之多官能氧雜環丁烷化合物（D )可單獨或組 合使用二種以上，特別以前述稀釋劑（C )中難溶性之微 粒狀氧雜環丁烷樹脂，或組合使用難溶性之氧雜環丁烷樹 脂與可溶性之氧雜環丁烷樹脂爲佳。做爲上述熱硬化性成 分之多官能氧雜環丁烷化合物（D )之配合量，相對於前 述活性能量硬化性樹脂（A ) 1 〇 〇質量份爲以5〜 1 〇 0質量份之比例爲適當，較ί圭爲1 5〜6 0質量份。 經濟部智1財1局員工消費合作社印製 又，較佳將前述多官能氧雜環丁烷化合物共同配合硬 化促進劑（Ε )。硬化促進劑（Ε )可由前述之三級胺， 三級胺鹽，四級氧鏺鹽，二級膦，咪唑衍生物或冠醚錯合 物（例如，1 8 —冠一 6 /苯氧基鉀，苯醚鉀，K C 1 ， K B r ，醋酸銨等）中任意選取，其可單獨或混合使用二 種以上。其他，亦可使用鑄內鑰鹽等。 更且，於本發明之光硬化性，熱硬化性樹脂組成物中 ’在不損害做爲前述熱硬化性成分之多官能氧雜環丁烷化 合物之使用效果之範圍下，亦可混合環氧化合物做爲熱硬 -26- 本紙強尺度適用中國國家標準（CNS ) AAim ( 210：X 2^7^57 1227244 A7 B7 五、發明説明（24) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化性成分之一部分。此環氧化合物若爲分子中具有二個以 i環氧基之化合物則全部均可使用，其可列舉例如雙酚A 型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，雙酚S型環氧樹脂，溴 化雙酚A型環氧樹脂，氫化雙酚A型環氧樹脂，雙酚型環 氧樹脂’雙二甲苯酚型環氧樹脂，脂環式環氧樹脂，苯酚 酉分醛淸漆型環氧樹脂，甲苯酚醛淸漆型環氧樹脂，溴化苯 酉分酚醛淸漆型環氧樹脂，雙酚A之酚醛淸漆型環氧樹脂等 之縮水甘油醚化合物，對酞酸二縮水甘油酯，六氫酞酸二 縮水甘油酯，二聚酸二縮水甘油酯等之縮水甘油酯化合物 ，異氰脲酸三縮水甘油酯，N，N，N / ，N / -四縮水 甘油基間二甲苯二胺，N，N，N / ，N / —四縮水甘油 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基雙胺甲基環己烷，N，N -二縮水甘油基苯胺等之縮水 甘油胺化合物等公知慣用之環氧化贪物。此些環氧化合物 可單獨或組合使用二種以上。環氧化合物亦可使用於所用 之稀釋劑（C )中難溶性及可溶性任一種之環氧化合物， 但由顯像性等方面而言，則以使用難溶性之室溫下爲固型 或半固型之微粒狀環氧化合物或其與可溶性環氧化合物之 混合物爲佳。 更且，爲了促進熱硬化反應，可少量倂用前述之四級 銨鹽類，四級鱗鹽類，三級胺類，咪唑類，二氰胺二醯胺 等之公知的環氧硬化促進劑。 如上述說明之本發明之活性能量線硬化性組成物或光 硬化性，熱硬化性樹脂組成物，視需要，亦可含有硫酸鋇 ，矽石，滑石，粘土，碳酸鈣等公知慣用之充塡劑，酞菁 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇X297公釐） 1227244 A7 B7 五、發明説明（25) 藍，酞菁綠，氧化鈦，碳黑等公知慣用之著色顏料，消泡 劑，密合性賦與劑，塗平劑等之各種添加劑類。 (I先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此處理所得之活性能量線硬化性組成物或光硬化性 ’熱硬化性樹脂組成物爲在經由添加稀釋劑等調整粘度後 ，以篩網印刷法，幕塗法，輥塗法，浸塗法，及旋塗法等 適當之塗佈方法，於印刷電路板等基板上塗佈，例如於約 6 0〜1 2 0 °C之溫度下假乾燥除去組成物中所含有之有 機溶劑，並且形成塗膜。其後，透過形成指定曝光圖型之 光罩物，以活性能量線選擇性地曝光，並將未曝光部以鹼 水溶液進行顯像，則可形成光阻圖型。 . 又，於使用做爲組合多層印刷電路板之層間絕緣層之 情形中，亦可同樣處理形成圖型。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含有熱硬化性成分之光硬化性，，熱硬化性樹脂組成物 之情況，爲了更加提高各特性，可令如上述處理所形成之 光阻被膜，於約1 0 0〜2 0〇°C中加熱約3〇〜6〇分 鐘，進行熱硬化反應。藉此，除了前述熱硬化性成分之硬 化反應，加上進行促進光硬化性樹脂成分之聚合及與熱硬 化性成分之共聚，則可令所得之光阻被膜的耐熱性，耐焊 藥附著性，耐溶劑性，耐酸性，密合性，無電解鍍金耐性 ，電特性，印刷性，及硬度等各特性。 製造感光性薄膜時，將如前述本發明之光硬化性，熱 硬化性樹脂組成物視需要調整至適於塗布方法的粘度，並 於適當之支撐體，例如可撓性之基底薄膜上塗佈後，乾燥 ，並且例如以約6 0〜1 0 0 °C之溫度令組成物中所含之 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CRS ) A4規格（210X297公釐） 1227244 Λ/ __________ _______ 67 五、發明説明（26) 有機溶劑揮發乾燥，作成無皺褶之光硬化性，熱硬化性之 乾燥被膜（感光性薄膜）。基底薄膜上所形成之感光性薄 膜於未使用時’較佳於其上疊層以覆蓋薄膜並予以保存。 基底薄膜可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯（p E T ) ，聚乙烯（P E )，聚丙烯，聚碳酸酯，聚醚碼，聚氯乙 烯等之合成樹脂薄膜。基底薄膜之厚度以1 5〜1 2 5 V m之範圍爲適當。 於塗膜之形成上’可採用塗板器，棒塗器，輥塗器， 型板塗佈器，無幕塗器，旋塗器等之塗佈方法，和篩網印 刷法等。塗0吴之厚度之乾燥後之厚度爲1 0〜1 5 0 // πι 之範圍爲適當。 於感光性薄膜上疊層之覆蓋薄膜爲用以安定保護未使 用時的感光性薄膜，並且於使用時、被除去。因此，必須具 有未使用時不會剝落，於使用時可輕易剝落般適度的脫模 性。滿足此類條件之覆蓋薄膜可使用P E T薄膜，聚丙烯 薄膜，P E薄膜等。又，亦可使用塗覆或烘烤以聚矽氧之 上述薄膜。覆蓋薄膜之厚度爲1 5〜1 0 0 “m左右爲佳 〇 又，爲了防止光硬化性，熱硬化性樹脂組成物之氧減 感作用，及防曝光時密合之圖型形成用之光罩物的粘著， 可於感光性薄膜上再形成水溶性樹脂組成物之層°於此類 感光性薄膜之情形中’於水溶性樹脂組成物之層上疊層覆 蓋薄膜並且保存。水溶性樹脂組成物之層爲以聚乙烯醇或 部分鹼化聚醋酸乙烯醋之5〜2 0質量％水溶液’塗佈’ ^^張尺度適用中國國家標準化⑽丨以規格㈠⑴^^公釐） 請， 先 閱 % 背 面 之 注 意 事 項 再 i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 1227244 A7 B7 五、發明説明（27) 乾燥成乾燥膜厚1〜1 0 // m而形成。 (請*先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 尙，於水溶性樹脂組成物之水溶液中亦可添加乙二醇 ’丙二醇，聚乙二醇等。於調製此水溶液時，於考慮液體 之粘度及消泡性上，亦可添加溶劑，例如甲醇，乙二醇單 甲醚，丙酮等，或市售之水溶性消泡劑等。 於被處理基板形成塗膜時，首先，將感光性薄膜之基 底薄膜剝離，並將感光性薄膜轉印至被處理基板。轉印方 法以將被處理基板預先加熱之熱壓粘方式爲佳。又，亦可 使用於真空下壓粘之真空壓粘方法。被處理基板可根據使 用感光性薄膜之目的而任意選擇，例如，於使用做爲印刷 電路板之焊藥電阻物之情形中，爲於預先形成電路之電路 印刷板上轉印。又，於使用做爲多層印刷電路板之層間絕 緣層之情形中，於內層板上轉印。，於形成焊藥電阻物之情 形中，其後，根據如前述之接觸式或非接觸方式，透過形 成圖型之光罩物令活性光線選擇性地曝光，並將未曝光部 以稀鹼水溶液予以顯像，並可形成光阻圖型。更且，例如 於約1 4 0〜2 0 0°(：之溫度中加熱令其熱硬化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述顯像中所用之鹼水溶液可使用氫氧化鈉，氫氧化 鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，矽酸鈉.，氨水，有機胺，氫氧化四 甲基銨等之水溶液。顯像液中之鹼濃度大約爲0 · 1〜 5 · 0 w t %即可。顯像方式可使用浸漬顯像，槳葉顯像 ，噴霧顯像等公知之方法。 令本發明之活性能量線硬化性組成物或光硬化性，熱 硬化性樹脂組成物光硬化之照射光源以低壓水銀燈，中壓 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐〉 1227244 A7 B7 五、發明説明（28) (洗先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 水銀燈，高壓水銀燈，超高壓水銀燈，氙燈，金屬鹵素燈 等爲適當。又，激光光線等亦可利用做爲曝光用活性光線 。其他，亦可利用電子射線，^射線，；5射線，7射線， X射線，中性子線等。 以下示出實施例更具體說明本發明，但下列之實施例 僅爲用於例示本發明之目的，並非限定本發明。尙，以下 所謂之「份」及「％」，只要無特別限定則全部爲質量基 準。 适性能量線硬化性樹脂合成之實施例 合成例1 於具備攪拌機，迴流冷卻管，及溫度計之2 0 0毫升 四口燒瓶中，加入對酞酸酯雙氧雜環丁烷（宇部興產公司 製）3 6 · 2克（0 · 1莫耳），溴化四苯基鱗2 . 1克 (0 · 0〇5莫耳），及甲醌0 · 1克，並於1 4〇°C攪 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 拌1 2小時。以I R光譜確認基於氧雜環丁烷環之9 8〇 c m 1吸收減少，且酸値爲2 0 m g K〇H / g以下後， 將溫度下降至1 〇 〇 t：，加入琥珀酸酐1 8 . 〇克（ 0 · 1 8莫耳）並再於1 〇 〇 °c攪拌3小時。所得產物之 酸値爲1 5 7 m g K〇H / g。 所得樹脂之I r光譜示於圖1 。由圖1之I r光譜， 確認、一級趣基及酸酌：之吸收消失，及起因於羧基的寬幅吸 收。由此可判知，改質氧雜環丁烷樹脂爲開環加成以酸酐 -31 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21〇X；297公釐） 1227244 A7 B7 五、發明説明（29) ’且樹脂中導入羧基。此產物於1 %碳酸鈉水溶液中可溶 合成例2 於具備攪拌機，迴流冷卻管，及溫度計之2 0 0毫升 四口燒瓶中，加入苯二甲基雙氧雜環丁烷（東亞合成公司 製’商品名X D〇）3 3 · 4克（0 . 1莫耳），甲基丙 _酸1 7 · 2克（0 · 2莫耳），溴化四苯_ 2 · 1克（ 〇 · 0 0 5莫耳），及甲醌0 . 1克，並於1 3 0 °C攪拌 2 4小時。確認酸値爲2 0 m g K〇H / g以下後，將溫 度下降至1 Ο 0 °C，加入琥珀酸酐1 8 · 0克（〇 · 1 8 莫耳）並再於1 Ο 0 t攪拌3小時。所得產物之酸値爲 1 4 7 m g K〇H / g。所得產物，於1 %碳酸鈉水溶液中 可溶。 合成例3 除了將酸酐變更成四氫酞酸酐2 7 . 4 ( 0 · 1 8莫 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 耳）以外，同合成例1進行。所得產物之酸値爲1 2 5 m g K〇H / g。又’測定產物之光譜時，9 8 0 c m 1 之氧雜環丁烷環之吸收減少，且出現基於羧基之寬幅吸收 ’故可進行目的之反應。所得產物於1 %碳酸鈉水溶液中 可溶。以下，將此樹脂溶液稱爲淸漆a。 合成例4 -32- 本紙張尺度賴㈣財縣（CNS ) Μ規格（21〇χ 297公餐） 1227244 A7 B7 五、發明説明（30) 除了將酸酐變更成四氫酞酸酐2 7 · 4 ( 0 . 1 8莫 耳 以外’同合成例2進行。所得產物之酸値爲1 4 7 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 m g K〇H / g。又’測定產物之光譜時，9 8 〇 c m 1 之氧雜環丁烷環之吸收減少，且出現基於羧基之寬幅吸收 ’故可進行目的之反應。所得產物於1 %碳酸鈉水溶液中 可溶。以下，將此樹脂溶液稱爲淸漆丨3。 合成例5 於具備攪拌機，迴流冷卻管，溫度計之2 〇 〇毫升四 口燒瓶中，加入苯酚酚醛淸漆型氧雜環丁烷（核體數二7 )2 〇 · 4克，甲基丙烯酸8 . 6克，溴化四苯_ 2 . 1 克’丙二醇單甲醚醋酸酯3 0克，及甲醌〇 · 1克，並於 1 4 0 °C攪拌2 4小時。將反應溫度下降至1 〇 〇 t：，加 入四氫酞酸酐9 · 2克並再攪拌3小時，取得含有5 4 % 活性能量線硬化性樹脂之樹脂溶液。所得樹脂溶液之固型 酸値爲8 4 m g K〇H / g。以下，將此樹脂溶液稱爲淸 漆c 。 經濟部智慧附產局員工消費合作社印製 合成例6 將甲基丙烯酸甲酯5 0 · 1克和甲基丙烯酸（3 —乙 基一 3 -氧雜環丁烷基）甲酯9 2 · 1克，及偶氮雙異丁 腈4 · 9克之混合物，於8 0 °C加熱之丙二醇單甲醚醋酸 酯1 4 2 · 2克中歷2小時滴下。更且，於同溫中攪拌8 小時，合成含氧雜環丁烷環之共聚樹脂。根據G P C之共 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1227244 A7 B7__ 五、發明説明（31) 聚物數平均分子量爲1 2 ，〇 〇 〇。於此樹脂溶液中，加 入甲基丙烯酸4 4 · 5克，溴化四苯鱗5 . 2克’及甲醌 (請t閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇· 4克，並於1 4 0 °C攪拌1 2小時。將溫度下降至 1 0 0 °C，加入四氫酞酸酐6 〇 · 8克，並於1 〇 〇 °C攪 拌3小時，取得固型分酸値9 1 m g K 0 H / g之活性能 量線硬化性樹脂溶液。所得產物於1 %碳酸鈉水溶液中可 溶。以下，將此樹脂溶液稱爲淸漆d ° 比較合成例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將甲酚酚醛淸漆型環氧樹脂之Epic lone N-695 (大日本 I N K化學工業（株）製，環氧當量：2 2 0 ) 2 2 0克 放入具有攪拌機及迴流冷卻器之四口燒瓶中，並加入卡必 醇醋酸酯2 2 0克，且加熱溶解。其次，加入做爲聚合抑 制劑之氫醌0 · 4 6克，和做爲反應觸媒之三苯膦 1 · 3 8克。將此混合物於9 5〜1 0 5 °C加熱，並慢慢 滴下丙烯酸7 2克，且反應1 6小時。將此反應產物冷卻 至8 0〜9 0 t：，加入四氫酞酸酐1 0 6克，並反應8小 時，冷卻後，取出。如此處理所得之含羧基感光性薄膜爲 不揮發成分6 4 %，固型物之酸値9 7 m g K〇H / g。 以下，將此反應溶液稱爲淸漆e。 光硬化性，熱硬化性樹脂組成物之實施例 下述實施例及比較例所用之原材料示於表1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 72 212 !44 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明説明（^ _____ 化學品名或商品名 感光性預聚物 根據合成例3所得之淸漆 根據合成例4所得之淸漆b 根據合成例5所得之淸漆^ 根據合成例6所得之淸漆d 根據比較合成例所得之淸漆e 主 充塡劑 矽右 光聚合引發劑 2 ·甲基-1 - [ 4 -(甲硫基）苯基卜2 _嗎 啉基-丙烷-1 -酮 劑 著色顏料 酞菁綠 硬化促進劑 a 咪唑 b 二氰胺二醯胺 稀釋劑 二丙二醇單甲醚 聚矽氧系消泡劑 KS-66(信越化學工業（株）製） 添加劑 有機膨潤土 硬 光聚合性單體 六丙烯酸二季戊四醇酯 化 環氧樹脂 TEPIC(日產化學工業（株）製） 劑 氧雜環丁烷樹脂 對敝酸酯雙氧雜環丁烷（宇部興 產（株）製） 稀釋齊ij 二丙二醇單甲醚 實施例1〜4及比較例 以表2所示之配合比例配合主劑之各成分，使用三；f艮 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -35- 1227244 Λ7 . B7 ------------------------------^---- 五、發明説明（33 ) 輥筒予以混練調製主劑。另一方面，關於硬化劑，亦同樣 以表2所示之配合比例配合各成分，使用三根輥筒予以混 i I 練調製硬化劑。將如此處理所調製之二液型態之光硬化性 ! ，熱硬化性樹脂組成物混合成一液型態，並且進行以下之

I 評價。 經濟部智¾对產局工消費合作社印製 -36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ΉΟΧ 297公釐） 1227244 A7 B7 五 經濟部智慧則產局8工消費合作社印製 、發明説明（34 表2 成分和配合量（份） 實施例 比較例 1 2 3 4 主 劑 淸漆 (固型分） a 100 . 一 b 100 . . c 100 . d 100 _ e _ . . 戀 100 充塡劑 30 30 30 3 0 30 光聚合引發劑 JO 10 10 10 10 著色顏料 1 1 1 i 1 硬化促進劑 a 3.5 3.5 3.5 3.5 一 b 、_ . . 0.5 稀釋劑 10 10 10 10 10 聚矽氧系消泡劑 1 1 1 1 1 添加劑 5 5 5 5 5 硬 化 劑 光聚合性單體 20 20 20 20 20 環氧樹脂 . . 30 氧雜環丁烷樹脂 30 30 30 30 — 稀釋劑 5 5 5 5 5 請 先 閱 讀 背 面 意 事 項 再 填 寫 本 頁 性能評價： (1 ) 保存安定性 對於如前述處理調製之一液型態之光硬化性，熱硬化 -37- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 1227244 A7 B7 五、發明説明（35) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 性樹脂組成物，觀察於5 0 °C放置1週後之狀態並且評價 保存安定性。其結果，比較例之組成物爲固化，但實施例 1〜4之組成物則未凝膠化且維持液狀。ΒίΡ，本發明實施 例1〜4之組成物爲保存安定性優良，可組成爲一液型。 (2 ) 顯像性 將保存安定性評價爲未凝膠化丑可維持液狀之實施例 1〜4之各光硬化性，熱硬化性樹脂組成物，分別於貼銅 基板上，以篩網印刷予以全面塗佈。其次，於8 0 t：加熱 3 0分鐘令其乾燥。其後，將此些基板透過負型薄膜以指 定之曝光量進行全面曝光。其次，將1 w t %之 N a 2 C 0 3水溶液使用做爲顯像液並以噴霧壓2 k g / c m 2之條件下顯像1分鐘，並對於，此些顯像性，使用顯微 鏡且依下列基準以目視判定。 ◎:可完全顯像至微細處爲止。 經濟部智慈^產局0(工消費合作社印製 〇：於基板表面具有薄膜之無法顯像的部分 :頗有無法顯像之部分 X :幾乎無法顯像 (3 ) 密合性 將保存安定性評價爲未凝膠化且可維持液狀之實施例 1〜4之各光硬化性，熱硬化性樹脂組成物，於形成電路 之印刷電路板上，以篩網印刷分別全面塗佈成約2 0 // m 之膜厚，且以前述（2 )顯像性試驗相同之條件形成樹脂 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） 1227244 A7 B7 五、發明説明（36 ) 請- 閱 讀 背 ιέ 冬 % 事 項 再 填 寫 本 頁 圖型。將此基板於1 8 0 t：進行1小時熱硬化，製作評價 基板，並依據J IS D0202之試驗法於各基板上以 方格狀切入交叉切口，其次依下列基準目視判定玻璃膠帶 之剝離試驗後的剝落狀態。 ◎ : 1 0 0 / 1 0 0完全來察見變化 〇：1 0 0 / 1 0 0僅於線邊緣剝離 △ : 5 0 / 1 0 0 〜9 0 / 1 0 0 X : 0 / 1 0 0 〜5 0 / 1 〇 0 (4 ) 耐裂縫性 將保存安定性評價爲未凝膠化且可維持液狀之實施例 1〜4之各光硬化性，熱硬化性樹脂組成物，以前述（3 )密合性試驗之相同條件製作評價碁板。將此基板進行 1 2 5 t： X 3〇分鐘和一5 5 t： X 3 0分鐘之1 0 0 0周 期的熱周期試驗，調查有無裂縫發生。 (5 ) 焊藥耐熱性 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將保存安定性評價爲未凝膠化且可維持液狀之實施例 丄〜4之各光硬化性，熱硬化性樹脂組成物，以前述（3 )密合性試驗之相同條件製作評價基板。將塗佈松脂系助 熔劑之評價基板，於預先設定於2 6 0 t：之焊藥槽中浸漬 3 0秒，並以異丙醇將助熔劑洗淨後，以目視評價電阻層. 之膨脹，剝落，變色。 ◎:完全未察見變化 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X29*7公釐） 1227244 五、發明説明（37 ) 〇：稍微變化 . . - - - 1- - -，，— ! - 1 T· - - ...... ------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) △:塗膜之膨脹，剝落爲2 0 %以下 X :塗膜之膨脹·剝落爲2 0 %以上 上述各試驗之結果示於表3。 表3 特性 \ 實施例 1 2 η 4 顯像性 ◎ ◎ 〇 ◎ 密合性 ◎ 〇 ◎ ◎ 耐裂縫性 Μ im* y\\\ 無 Μ 焊藥耐熱性 ◎ 〇 ◎ ◎ 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表3所示之結果可知，本發明實施例1〜4所得之 光硬化性，熱硬化性樹脂組成物爲比先前組成物之保存安 定性優良，且可鹼性顯像，顯示良好之光硬化性。又，繼 續進行熱硬化反應則可取得耐熱性和耐裂縫性優良之硬化 被膜。尙，測定絕緣電阻時，亦取得與先前硬化被膜同樣 之結果。 發明之效果 如以上說明般，本發明之活性能量線硬化性樹脂爲熱 安定性及耐熱性優良，又，經由光聚合性之不飽和雙鍵之 存在，可進行光自由基聚合並且可經熱自由基而加熱硬化 ，更且經由羧基之存在，於鹼水溶液中爲可溶。此類活性 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） _ - 1227244 A7 B7 __________ 五、發明説明（38 ) 能量線硬化性樹脂可根據前述本發明，乙方法而崆易地製造 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有此類活性能量線硬化性樹脂做爲感光性樹脂成分 之本發明之硬化性組成物，可經由活性*恵線之短時間照 射而迅速硬化，並且可經由熱自由基而加熱硬化’又，於 曝光後可經由鹼水溶液而顯像。特別，本發明之光硬化性 ，熱硬化性樹脂組成物爲含有前述活性能量線硬化性樹脂 做爲感光性樹脂成分，並且含有多官能氧雜環丁烷化合物 做爲熱硬化性成分，故可組成爲一液型，爲知存期限（保 存壽命）優良之組成物，並且可作成能於室溫保存之感光 性薄膜。又，經由使用本發明之光硬化性’熱硬化性樹脂 組成物，則不會發生因曝光，顯像後之熱硬化所造成之硬 化收縮，可取得耐數縫性，電絕緣、性’耐熱性’密合性’ 耐藥品性等優良之硬化物，故於製造印刷電路板時所使用 之焊藥電阻物，蝕刻電阻物，組合基板用層間絕緣材料， 鍍層電阻物，感光性乾燥薄膜’ D F和P D P螢光體等之 製造等各種技術領域中可使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7T 氏 ά··' 適 :準 標 i家 一國

NS i.t 公

Claims (1)

1. 年 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第90 1 07374號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年6月II日修正 種具有一個以上之下述一般式（1 )所示構造 之活性能量線硬化性樹脂 C Η 2 一0—C_X—C一Ο Η -ch2—C-CH5 I R1 R2 I .0—C一0===0一R3 II I 0 R4 (1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中，R1爲氫原子或碳數1〜6個之院基，R2、 R3及R4分別表示氫原子，碳數1〜6個之烷基、芳基、 芳烷基、氰基、氟原子，或呋喃基，X爲表示多元酸酐殘 基。 2 ·如申請專利範圍第1項之樹脂，其爲令（a )具 有二個以上氧雜環丁烷環之多官能氧雜環丁烷化合物，以 (b )不飽和單羧酸反應，並對於所得之改質氧雜環丁烷 樹脂（a /)之一級羥基，再以多元酸酐（c )反應所取 得之化合物。 3 ·如申請專利範圍第2項之樹脂，其中該氧雜環丁 烷化合物（a )爲下述一般式（2 )所示之雙氧雜環丁烷 化合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   1227244 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 R1 I Η 2 C 一C /CH: -RE I I O—CHz R1 ‘〇’CH2、C—CH2 (2) 式中，R1爲表示氫原子或碳數1〜6個之烷基， R 5爲碳數1〜1 2個之線狀或分支狀飽和烴類，碳數 1〜1 2個之線狀或分支狀不飽和烴類，下述式（A )、 (B ) (C D )及（E )所示之芳香放烴類 C Η ：

   CM； (A) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R° -C Η： -FT (D) -IV (C) CH； -C H 2 — (D) Re IV 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Rft R° (E) 式中，R6爲表示氫原子，羰數1〜1 2個之烷基、芳 基’或方院基^ R7爲表不一〇 -Ν Η -S〇2-、- C Η ( C H a ) —C ( C Η 3 ) 子或碳數1 R 8爲表不氫原 6個之烷基’或下述式（F)及（G)所示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210^^^y -2- 1227244 as DO C8 D8 六、申請專利範圍 之含羰基之直鏈狀或環狀之伸烷基類， 0 〇 II \ II —C—(- C Η ?. i —C -- . . · ( f ) onnc G cnno 數 整 之 2 基 · 之 價. owe C ππο 原 χγ 1 c 價 一不 Θ 一 一 表述有 爲下具 η 由出 ，示選 中表中 式或類 烴 族 Η 及 香 芳 之 基 羰 含 之 示 所 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ίν

   o=c~ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C ==〇 申 a 如C .物 4 合 化 垸 丁烷化合物 IV 丁環 環雜 雜氧 氧能 該官 中多 其之 ， 示 脂所 樹 } 之 3 項 C 2 式 第般 圍一 範 述 利 下 專爲 R1 Ό C—CH2 I I Η2 C-0 (3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1227244 as B8 C8 _____ D8 六、申請專利範圍 式中’ m爲表示殘基R 9所結合之官能基數目，爲了以 上之整數’ R1爲表示氫原子或碳數1〜6個之烷基， R 9爲表示與氧雜環丁烷之醚化物殘基之酚醛淸漆樹脂 殘基、聚（經基苯乙嫌）殘基、石灰芳烴殘基或聚矽氧樹 脂殘基，下述式（J )、 （ κ )及（L )所示般之碳數1 〜1 2個之分支狀伸烷基， ch2 — 一C--CH2 — . . .（J) \ CH2 — v C Η 2 — I 一C]112一C一CΗ2— · · · (Κ) CH2 — Ϊ-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ /ι\ 式 述 下 示 表 或 族 香 芳 之 示 所 P 及 N 類 烴

   (Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _紙 本

   Ν

   P 數 碳 子 原 氫 示 表 爲 ο ΤΧ R 中 式 或 基 烷 之 個 6 Α4 NS C /—V 準 標 家 國 國 中 用 釐 一公 7 9 2 X ο 4 1 一C H a—C Η 2一C Η — C ,Η 2 — CH —CH2· — ChU— · · ·（]-） 1227244 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 芳基。 5 ·如申請專利範圍第2至4項中任一項所述之樹脂 ，其中該不飽和單羧酸（b )爲丙烯酸和/或甲基丙烯酸 〇 6 · —種活性能量線硬化性樹脂之製造方法，其特徵 爲令（a )具有二個以上氧雜環丁烷環之多官能氧雜環丁 烷化合物，以（b )不飽和單羧酸反應’並對於所得之改 質氧雜環丁烷樹脂（a /)之一級羥基’再以多元酸酐（ c )反應。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中相對於該多 官能氧雜環丁烷化合物（a )中之氧雜環丁烷環1化學當 量，以0 · 1〜1 · 0莫耳之不飽和單羧酸（b)反應， 並且相對於所得之改質氧雜環丁院樹脂（a /)中之一級 羥基之1化學當量，以0 · 1 . 0莫耳之多元酸酐（c ) 反應。 8 .如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該不飽 和單羧酸（b )爲丙烯酸及/或甲基丙烯酸。 9 ·如申請專利範圍第6或7項之方法，其爲使用三 級胺、三級胺鹽、四級氧鑰鹽、三級膦、鳞內鏺鹽或;冠醚 錯合物做爲反應促進劑。 1 0 . —種硬化性組成物，其特徵爲含有（A )具有 一個以上之下述一般式（1 )所不構造之活性能量，線硬化 性樹脂及（B )光自由基聚合引發劑及/或熱自由基_ $弓丨 發劑之聚合引發劑做爲必須成分， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - --------·裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 J# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ABCD 1227244 六、申請專利範圍 〇 〇 II I! C1W —〇 — C—X-C—〇11 R2 - · · (1) —ch2 —c—cm2 —0—c—c=c—π3 I II ' 4 Rl 〇R4. 式中，R1爲氫原子或碳數1〜6個之烷基，R2， R3及R4分別表示氫原子，碳數1〜6個之烷基、芳基、 芳烷基、氰基、氟原子，或喃基，X爲表示多元酸酐殘 基。 * 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之組成物，其中該活 性能量線硬化性樹脂（A )爲相對於具有二個以上氧雜環 丁烷環之多官能氧雜環丁烷化合物（a )中之氧雜環丁烷 1化學當量，以0 . 1〜1 . 0莫耳之不飽和單羧酸（b )反應，並且相對於所得之改質氧雜環丁烷樹脂（a > ) 中之一級羥基之1化學當量，以0 · 1〜1 · 0莫耳之多 元酸酐（c )反應所得之樹脂。 1 2 · —種光硬化性、熱硬化性樹脂組成物，其特徵 爲含有（A)具有一個以上之下述一般式（1 )所示構造 之活性能量線硬化性樹脂、（B )光自由基聚合引發劑及/ 或熱自由基聚合引發劑之聚合引發劑、（C )有機溶劑及/ 或（甲基）丙烯酸酯類之稀釋劑，及（D )於1分子中具 有至少二個氧雜環丁烷環之氧雜環丁烷化合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X 297公釐）-6 - J-------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227244 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 0 〇 II II CH2 ·-〇一c—χ·一c—Ol.l R2 ···(】） 一C112 —C 一C ΙΊ 2 —Ό〜c一C=C—R3 ', II I R o ir 式中，R1爲氫原子或碳數1〜6個之烷基，R2、 R3及R 4分別表示氫原子，碳數1〜6個之烷基，芳基、 芳院基、氰基、氟原子，或D夫喃基，X爲表示多元酸酌1殘 基。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之組成物，其中該活 性能量線硬化性樹脂（A )爲相對於具有二個以上氧雜環 丁烷環之多官能氧雜環丁烷化合物（a )中之氧雜環丁烷 1化學當量，以0 · 1〜1 · 〇莫耳之不飽和單羧酸（b )反應，並且相對於所得之改質氧雜環丁烷樹脂（a -) 中之一級羥基之1化學當量，以〇 · 1〜1 · 〇莫耳之多 元酸酐（c )反應所得之樹脂。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之組成物，其中胃$ 飽和單羧酸（b )爲丙烯酸和/或甲基丙烯酸。 1 5 ·如申請專利範圍第1 2至1 4項中任^ K c 項所述 之組成物，其中該稀釋劑（C )爲有機溶劑及/吨& μ官能 性之聚合性單體。 1 6 ·如申請專利範圍第1 2至1 4項中任_ 成物，其中該氧雜環丁烷化合物（D )爲下述〜般 珥（2 )所示之雙氧雜環丁烷化合物， 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） |裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227244 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 C12 丨 \ 1 R——C —— C 1 I c —〇 2 C1 \ 〇 / 5 R \ ο 2 C1-1IO 丨 I _ R ——C — C 式中，R1爲表示氫原子或碳數1〜6個之烷基， R 5爲碳數1〜1 2個之線狀或分支狀飽和烴類，碳數 1〜1 2個之線狀或分支狀不飽和烴類，下述式（A )、 (B )、 （ C )、 （ D )及（E )所示之芳香族烴類， C Η 2 — -C1丨 2 一 · . · · (Α) R6 .—C Η 2 ——R7 一 ~ C Η 2 一 · . . (Β ) -〇-R7 · ·.(c) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J· •項再填. 裝_

   J# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 * * * (E) R； R" 式中，R6爲表示氫原子，羰數1〜1 2個之烷基、芳 基’或芳院基’R7爲表不一〇一、—S —、一CH2、 一 NH-、一 S〇2 —、- CH (CH3)-、 一 C (CH3) 2 —，或一 C (CF3) 2，R8 爲表示氫原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）__ 8 - 1227244 as C8 D8六、申請專利範圍 子或碳數1〜6個之烷基，或下述式（F)及（G)所示 之含羰基之直鏈狀或環狀之伸烷基類， 0 〇 II II —C—(- C Η 2 —C— . . · ( F) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c πηο 數 整 之 2 基 ο 之. ： 賈 · /— 子 C原 I | 1 〇=cC ημ ο 示 Θ 二 表述有 爲下具 η 由出 ，示選 中表中 式或類 烴 族 c

   〇=c C ηπ ο Η 及 G 香 芳 之 基 羰 含 之 示 所 1 7 ·如申請專利範圍第1 2至1 4項中任一項所述 之組成物，其中該氧雜環丁烷化合物（D )爲下述一般式 (3)所示之多官能氧雜環丁烷化合物， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 9 - 1227244 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R9 o c 2 CIO 丨 I I R— c — c 2 H 3 式中，m爲表示殘基R 9所結合之官能基數目，爲了以 上之整數， R1爲表示氫原子或碳數1〜6個之烷基， r 9爲表示與氧雜環丁烷之醚化物殘基之酚醛淸漆樹脂 殘基、聚（羥基苯乙烯）殘基、石灰芳烴殘基或聚矽氧樹 月旨殘基，下述式（J )、 （ K )及（L )所示般之碳數1 〜1 2個之分支狀伸院基， ch2 ~ 一C—CH2 — · _ · (J) \ CH2 — CH2 — —ch2 — c—ch2— .· · · (k) I C1U — 一C H 2—C H 2—C H一C M 2 CII 一C1Ί 2 C H 2 .·.(!_·) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ Γν 式 述 下 示 表 或， 類 烴 族 香 芳 之 示 所 P 及 N 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -10- A8 B8 C8 D8 1227244 六、申請專利範圍

   (M)

   式中，R1()爲表示氫原子，碳數1〜6個之烷基，或 芳基。 1 8 ·如申請專利範圍第1 2至1 4項中任一項之組 成物，其爲再含有硬化促進劑。 1 9 · 一種印刷電路板，其爲使用如申請專利範圍第 1 〇項之硬化性組成物形成焊藥電阻物。 2 0 · —種印刷電路板，其爲使用如申請專利範圍第 1 2項所述之光硬化性，熱硬化性樹脂組成物形成焊藥電 阻物。 2 1 · —種多層印刷電路板，其爲使用如申請專利範 圍第1 0項之硬化性組成物形成導體電路層間之絕緣層。 2 2 · —種多層印刷電路板，其爲使用如申請專利範 圍第1 2項之光硬化性，熱硬化性樹脂組成物形成導體電 路層間之絕緣層。 23·—種感光性薄膜，其爲真有支撐體，與該支撐 體之一側面所形成之如申請專利範圍第1 2項之光硬化性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） -11 - 1227244 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ，熱硬化性樹脂組成物之乾燥被膜所構成的感光性層。 2 4 .如申請專利範圍第2 3項之感光性薄膜，其爲 於該感光性層之上再具有疊層之覆蓋薄膜。 2 5 .如申請專利範圍第2 3項之感光性薄膜，其爲 於該感光性層之上再具有依序疊層之水溶性樹脂層和覆蓋 薄膜。 2 6 . —種印刷電路板，其爲使用如申請專利範圍第 2 3項所述之感光性薄膜形成焊藥電阻物。 2 7 · —種多層印刷電路板，其爲使用如申請專利範 圍第2 3項之感光性薄膜形成導體電路層間之絕緣層。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）