JP3993691B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents
レジストパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3993691B2 JP3993691B2 JP14889198A JP14889198A JP3993691B2 JP 3993691 B2 JP3993691 B2 JP 3993691B2 JP 14889198 A JP14889198 A JP 14889198A JP 14889198 A JP14889198 A JP 14889198A JP 3993691 B2 JP3993691 B2 JP 3993691B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- film
- resin composition
- substrate
- photosensitive resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
- H05K3/243—Reinforcing the conductive pattern characterised by selective plating, e.g. for finish plating of pads
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なレジストパターン形成方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ネガ型感光性樹脂組成物は無公害、省資源、省エネルギー、高生産効率等の面で優れた特色を持つことから、塗料、インキ、接着剤として多方面に使用されている。該感光性樹脂組成物は、例えば回路板、プラスチック、木材、金属、紙、ガラス、繊維等を素材とする用途に適用されている。
【０００３】
しかしながら、このようなネガ型感光性樹脂組成物を工業的に生産して実用ラインに適用した際に次の様な問題点があった。
【０００４】
現在、可視光線により活性化された光反応開始剤により感光性樹脂が反応して、硬化被膜を形成する組成物が、近年多く使用されるようになってきた。
【０００５】
従来、硬化に使用される可視光線の発光スペクトルの波長は、例えば４８８ｎｍ、５３２ｎｍ等の活性光線が一般的に使用されている。このようなネガ型感光性樹脂組成物を取り扱う場合には、暗赤色の着色剤を外管にコーテングもしくは暗赤色のフィルムを外管に巻き付けることにより着色した蛍光灯等の電灯を安全光（作業灯）として使用されている。しかしながら、このような暗赤色の安全光の環境下では、塗布後の塗膜状態の検査が容易ではないこと、塗装装置、照射装置、輸送装置等の検査が容易でないことなどから安全作業性、作業効率、製品品質安定性等が劣るといった問題点があった。また、着色しない蛍光灯を安全灯として使用した場合には作業環境は明るく問題ないが、感光性樹脂によっては感光が必要のない箇所まで感光する恐れがあり問題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は明るい安全光の条件下で取り扱うネガ型感光性樹脂組成物及びそれを使用したレジストパターン形成方法を開発することを目的として成されたものである。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のネガ型感光性樹脂組成物と特定の安全光を組み合わせることにより従来からの問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
下記
（１）基材上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して感光性被膜を形成する工程、
（２）基材上に形成された感光性被膜に所望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光で直接もしくは光線でネガマスクを通して露光して硬化させる工程、
（３）上記（２）工程で形成されたレジスト被膜を現像処理して基板上にレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターン形成方法において、該ネガ型感光性樹脂組成物が光照射により架橋しうる感光基を有する光硬化性樹脂成分、光反応開始剤、及び必要に応じて光増感色素とを含有した液状もしくは固形状樹脂組成物であって、
前記した工程（１）〜（３）の少なくとも１つはナトリウムを主成分とする放電ランプ（光波長が５８９ｎｍのＤ線を主体とするもの）を安全光とし、該安全光の照射環境下で行い、且つ前記ネガ型感光性樹脂組成物から形成される未感光被膜の吸光度が、前記安全光の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下のものであることを特徴とするレジストパターン形成方法、に係わる。
【０００９】
本発明は最大波長が５００〜６２０ｎｍの範囲にある光が特定のネガ型感光性樹脂組成物に対して硬化反応を起こさない安全光であるとともに、この範囲の安全光が人の比視感度の高い領域であることから従来のものと比較して同一照明光強度において非常に明るく感じる性質を利用したものであり、それにより安全作業性、作業効率、製品の品質安定性等が優れる。また、従来の安全光は蛍光灯を赤色に着色したものが使用されているが、蛍光灯の発光スペクトルは紫外光〜可視光の広い範囲に及ぶ波長領域（図５）を持つため、硬化を必要としない感光性樹脂被膜部までも硬化させ、現像処理により鮮明なレジストパターンが形成できなくなる、このために照明光の強度を小さくして対応しているので更に作業環境が暗くなるといった問題点がある。これに対して、本願で使用する安全光は、例えばナトリウムランプのようにシャープな波長を有することから上の様な問題は解消される。
【００１０】
本発明で使用する安全光は、５００〜６２０ｎｍ、好ましくは５１０〜６００ｎｍの範囲内に最大波長を有する比視感度の大きい可視光線である。この安全光は、例えば、ナトリウム等のガス中で放電させることにより上記した範囲の最大波長を有する光線を発する放電ランプを使用して得ることができる。これらの中でもナトリウムランプはランプから放射される光が波長５８９ｎｍの黄色のＤ線が主体であり、単色光であるため色収差が少なく物体をシャープに見せることができるので安全性、作業環境性等に優れる。図１に低圧ナトリウムランプの分光分布の波長を示す。該ナトリウムランプの分光分布図１において、該分光分布図１に示すようにナトリウムランプの最大波長を持つＤ線以外にネガ型感光性樹脂組成物に悪影響を及ぼさない程度に高エネルギー光線（低波長領域）を有していても構わない。また、ナトリウムランプにフィルターを施すことによりＤ線以外の高エネルギー線をカットしたものも使用することができる。このように高エネルギー線をカットしたナトリウムランプの分光分布を図２に示す。
【００１１】
また、本発明で使用する安全光にはフィルターを使用することができる。該フィルターとしては、例えば、ファンタックＦＤ−１０８１ スカーレット、ファンタックＦＣ−１４３１ サンフラワー イエロー（以上、関西ペイント（株）社製、商標名）、リンテック ルミクールフィルムＮＯ．１９０５（リンテック（株）社製、商標名）等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明で使用する安全光は、ナトリウムランプのように光線が５８９ｎｍのシャープな単光色を使用することが好ましいが、最大波長が上記した範囲内にある以外に紫外光、可視光、赤外光の波長範囲に分布した波長を持つ安全光を使用しても構わない。但し、この様な分布を持つ安全光を使用する場合には分布した光線領域がネガ型感光性樹脂組成物に対して悪影響（感光）を及ぼさない安全な光の領域であることが必要である。
【００１３】
このような安全な高エネルギー光線領域は、分布した光線のエネルギー強度とその領域におけるネガ型感光性樹脂組成物の吸光度に関係し、光線のエネルギー強度が大きい場合はその組成物の吸光度の小さいもの、光線のエネルギー強度が小さい場合はその組成物の吸光度が前者のものよりも比較的大きなものまで使用することができる。しかしながら、安全光として最大波長を５００〜６２０ｎｍの範囲に持つ通常の蛍光灯を使用したとしても、このものは５００ｎｍ未満、特に４００〜４９９ｎｍに大きな光エネルギー強度を持つため特に４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ等に発振線を有する可視光レーザーで感光させるネガ型感光性樹脂組成物の安全光として使用することができない。
【００１４】
本発明に記載の吸光度は、−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０ ）の式で表される。但しＩは透明基材の表面に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥（溶剤を除去）を行った被膜の透過光の強度、Ｉ０ はブランク[試料（ネガ型感光性樹脂組成物）を塗布するための透明基材（例えば、ポリエチレンテレフタレートシート）]の透過光の強度を表す。
【００１５】
人間の目に光が入ることにより生じる明るさは、比視感度で表すことができる。比視感度は、ＪＩＳ Ｚ８１１３の２００５に定義されているように、特定の観測条件において、ある波長λの単色放射が比較の基準とする放射と等しい明るさであると判断された時の、波長λの単色放射の放射輝度の相対値の逆数、通常、λを変化させた時の最大値が１になるように基準化したものと定義される。図３に可視光の波長領域である３８０〜７８０ｎｍの比視感度曲線を示す。図３において縦軸は比視感度の最大値を１００としてその比率を示した。この曲線から従来の赤の波長６４０〜７８０ｎｍでは比視感度が低く人間の目に感じる明るさが低く、例えば、波長５８９ｎｍと同じ明るさを感じさせるためには更に放射強度を強くしなければならないことが分かる。また、視感度の最大値は約５５５ｎｍ（ＪＩＳーＺ８１１３ ２００８）である。
【００１６】
本発明で使用するネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性樹脂成分、光反応開始剤（例えば光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等）、及び必要に応じて光増感色素とを含有した液状もしくは固形状樹脂組成物であって、その組成物から形成される未露光被膜の吸光度が上記安全光の最大波長５８９ｎｍから−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍまでの範囲、好ましくは−２０ｎｍ〜＋２０ｎｍまでの範囲、更には−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍまでの範囲において０．５以下、好ましくは０．２以下、更には０．１以下のものであれば、従来から公知のものを使用することができる。
【００１７】
本発明で使用するネガ型感光性樹脂組成物において、光硬化性樹脂成分は、一般的に使用されている光照射により架橋しうる感光基を有する光硬化性樹脂成分であれば特に限定されるものではない。該樹脂成分としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物で、モノマー、プレポリマー、２量体、３量体等のオリゴマー、それらの混合物、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。また、これ以外に、例えばウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ノボラック系樹脂及びこれらの二種以上の変性樹脂に光重合性不飽和基が結合したものが挙げられる。光重合性不飽和基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、アジド基等が挙げられる。
【００１８】
上記した樹脂において、単官能及び多官能（メタ）アクリレートが一般的であり、例えば特開平３ー２２３７５９号公報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行に記載の感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニオン性光硬化性樹脂、感光性基としてシナモイル基を含む光硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂などが挙げられる。該樹脂は下記光ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが好ましい。これらの光硬化性樹脂は、単独で使用してもよく、混合してもよい。該公報において、光硬化性樹脂成分（ａ２）のエチレン性不飽和化合物に記載の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化物の具体例として、分子量３００〜１０００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等も使用することができる。
【００１９】
また、上記した光硬化性樹脂以外に、光酸発生剤から発生する酸を触媒として、重合反応、エーテル化反応、ピナコール転移、シラノール脱水反応、分子内脱水縮合反応、加水分解縮合反応等の反応により硬化（不溶化）する化合物を使用することができる。該化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物類、３，４ーエポキシシクロヘキシルメチルー３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジェンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、１，３−ビス［２−｛３（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］ーテトラメチルジシロキサン(Ｊ．Polym．Sci．：Part A：Polym．Chem．28,479,1990参照)等の脂環型エポキシ化合物類、ブチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）メチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）ブチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）オクチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）フェニルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）エーテルアセテート、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）エーテルアクリレート、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）Ｎ−ブチルカーボネート等のビニルエーテル化合物類(Ｊ．Polym．Sci．：Part A：Polym．Chem．34,2051,1996参照)、ドデシルアレン（ＤＡ）、ジエチレングリコールジアレン（ＤＥＧＡ）、トリエチレングリコールジアレン（ＴＥＧＡ）、１−テトラヒドロフルフリルアレンエーテル（ＴＨＦＡ）、Ｎ−ヘキシロキシ−１，２−プロパジェン（ＨＡ）、１，４−ジ−Ｎ−ブトキシ−１，２−ブタジェン（ＤＢＢ）、１，４−ジエトキシ−１，２−ブタジェン、Ｎ−ヘキシルプロパジルエーテル（ＨＰＥ）等のアルコキシアレン化合物類(Ｊ．Polym．Sci．：Part A：Polym．Chem．33,2493,1995参照)、３−エチル−３−フェノキシメチル−オキセタン、フェノキシメチルオキセタン、メトキシメチルオキセタン、３−メチルー３ーメトキシメチル−オキセタン等のオキセタン化合物類(Ｊ．Polym．Sci．：Part A：Polym．Chem．33,1807,1995参照)、２−プロピリデン−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２（プロピリデン）−４−メチル−１，３−ジオキソラン、３，９−ジチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン等のケテンアセタール化合物類(Ｊ．Polym．Sci．：Part A：Polym．Chem．34,3091,1996参照)、１−フェニル−４−エチルー２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等のビシクロオルソエステル化合物類(Ｊ．Polym．Sci．：Polym．Lett．Ｅｄ．23,359,1985参照)、プロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、クマリン等のラクトン化合物類、メトキシ−α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、ビニルカルバゾール等の複素環ビニル化合物類、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメラミン等のメラミン化合物類、Ｐ−ビニルフェノールとＰ−ビニルベンジルアセテートとの共重合体、トリメチロールベンゼン、トリ（アセトキシカルボニルメチル）ベンゼン等のその他の芳香族化合物類等を挙げることができる。これらの化合物は酸のプロトンにより硬化するものであればポリマー構造を有していても構わない。
【００２０】
また、光塩基発生剤から発生する塩基を触媒として重合反応、縮合反応により硬化（不溶化）する化合物、例えばエポキシ基やシラノール基等の官能基を含有する化合物を使用することができる。
【００２１】
更に、光酸又は塩基発生剤から発生する触媒により硬化する上記した化合物以外に、必要に応じて、従来から公知のアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ゴム、ウレタン樹脂等を配合することができる。
【００２２】
本発明で用いられる光反応開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤を使用することができる。
【００２３】
光ラジカル重合開始剤としては、未硬化被膜の吸光度が上記安全光の最大波長５８９ｎｍから−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下の範囲に調整できる従来から公知のものを使用することができる。このものとしては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルキサントン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、ジアセチルアセトフェノン、アセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物；ジフェニルヨードブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライドなどのジフェニルハロニウム塩；四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルムなどの有機ハロゲン化物；３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンベンズアントロンなどの複素環式及び多環式化合物；２，２’−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；鉄−アレン錯体（ヨーロッパ特許152377号公報参照）；チタノセン化合物（特開昭63-221110号公報参照）ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシジル系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；ペルオキシケタール（特開平6-321895号公報参照）等が挙げられる。上記した光ラジカル重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いのでこのものを使用することが好ましい。
【００２４】
また、商品名をとしては、例えばイルガキュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８４（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８５０（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、カヤキュアＤＥＴＸＳ（日本化薬（株）社製、商品名）、ＣＧＩ−７８４（チバガイギ−社製、商品名、チタン錯体化合物）などが挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また、光酸発生剤は、露光により酸を発生する化合物であり、この発生した酸を触媒として、上記した化合物を硬化させるものであり、未硬化被膜の吸光度が上記安全光の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下の範囲に調整できる従来から公知のものを使用することができる。このものとしては、上記した条件を満たすものであれば、一般に使用されている光酸発生剤を使用することができる。具体的には、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類等を使用することができる。また、上記した以外に特開平7-146552号公報、特願平9-289218号に記載の光酸発生剤も使用することができる。
【００２６】
また、光塩基発生剤は、露光により塩基を発生する化合物であり、この発生した塩基を触媒として、上記した化合物を硬化させるものであり、未硬化被膜の吸光度が上記安全光の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下の範囲に調整できる従来から公知のものを使用することができる。このものとしては、上記した条件を満たすものであれば、一般に使用されている光酸発生剤を使用することができる。具体的には、例えば[（ｏ−ニトロベンジル）オキシ）カルボニルシクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメート化合物類(J.Am.Chem.Soc,,Vol.113,No.11,4305,1991参照）、Ｎ−［［１−３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］ピリジン等の光官能性ウレタン化合物類（J.Org.Chem.Vol.55,No.23,5919,1990参照）等を使用することができる。
【００２７】
光反応開始剤の配合割合は、光硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００２８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、密着促進剤類、ハイドロキノン、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の重合禁止剤類、ゴム、ビニル重合体、不飽和基含有ビニル重合体等の有機樹脂微粒子、着色顔料、体質顔料等の各種顔料類、酸化コバルト等の金属酸化物類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリクレジルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の可塑剤、ハジキ防止剤、流動性調整剤等を含有することができる。
【００２９】
上記した密着促進剤類としては、基板に対する被膜の密着性を向上させるために配合するものであって、例えば、テトラゾール、１−フェニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾール、５−メルカプトー１ーフェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオテトラゾール、５−クロロー１ーフェニル−１Ｈ−テトラゾール等のトラゾール類を挙げることができる。
【００３０】
上記した光反応開始剤以外に、光増感剤として未硬化被膜の吸光度が上記安全光の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下になるように調整される従来から公知の光増感色素を使用することができる。このものとしては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平5-241338号公報、特開平7-5685号公報及び特開平7-225474号公報等に記載のものが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用するネガ型感光性樹脂組成物は、上記した成分以外に必要に応じて上記以外の光重合性不飽和化合物（樹脂）を配合することができる。このものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
上記したその他の光重合性不飽和化合物は組成物の総合計量（固形分）で約０〜４０重量％、特に約５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般に用いられている公知の感光性材料、例えば、塗料、インキ、接着剤、レジスト材、刷板材（平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板）情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への使用が可能である。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物から形成される乾燥膜厚（溶剤を含まない）は、その組成物から形成される未感光被膜の吸光度が上記安全光の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下になるように設定すればよいが、実用性の面から、通常、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲である。また、該吸光度は該組成物に含まれる光反応開始剤、光増感剤等の種類や配合量によって異なるが、同一組成であっても膜厚の厚みによって異なる。即ち、同一組成物において、膜厚が厚くなると被膜中に含まれる光反応開始剤、光増感剤等の濃度が高くなるために吸光度が大きくなり、一方、膜厚が薄くなると被膜中に含まれる上記成分の濃度が低くなるために吸光度が小さくなる。これらのことから、形成される膜厚を調製することにより、吸光度を上記した範囲に入るように調製することができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤型感光性樹脂組成物、水性感光性樹脂組成物として使用することができる。
【００３６】
上記した有機溶剤型感光性樹脂組成物は、光硬化性樹脂成分、光反応開始剤、及び必要に応じて光増感色素を配合したものを有機溶剤（ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類など）に溶解もしくは分散して得られる有機溶剤型感光性樹脂組成物である。該組成物は支持体（例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄などの金属またはそれらを成分とした合金のシート又はこれらの金属で表面処理したプリント基板、プラスチック、ガラス又はシリコーンウエハー、カーボンなど）にローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷等の手段により塗布し、必要に応じてセッテングした後、乾燥することにより感光材料（被膜）を得ることができる。
【００３７】
また、該感光材料は可視光で露光し硬化させる前の材料表面に予めカバーコート層を設けておくことができる。このカバーコート層は空気中の酸素を遮断して露光によって発生したラジカルが酸素によって失活するのを防止し、露光による感光材料の硬化を円滑に進めるために形成されるものである。
【００３８】
このカバーコート層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂フィルム（膜厚約１〜７０μｍ）を塗装被膜表面に被せることにより、またポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、プルラン等の水溶性多糖類ポリマー類、塩基性基、酸性基又は塩基を含有する、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂等の水性樹脂類を水に溶解もしくは分散した水性液を塗装被膜表面に塗装（乾燥膜厚約０．５〜５μｍ）、乾燥することによりカバーコート層を形成することができる。このカバーコート層は感光材料表面を露光した後、現像処理される前に取り除くことが好ましい。この水溶性多糖類ポリマーや水性樹脂のカバーコート層は、例えばこれらの樹脂を溶解もしくは分散する水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除くことができる。
【００３９】
上記した水性感光性樹脂組成物は、上記した光硬化性樹脂成分、光反応開始剤、及び必要に応じて光増感色素を配合したものを水に溶解もしくは分散することによって得られる。このものは通常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱うことができ、電着塗装用の塗料として用いることができる。水性感光性樹脂組成物の水溶化又は水分散化は、感光性樹脂組成物中にカルボキシル基等のアニオン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中和するか、又はアミノ基等のカチオン性基が導入されている場合には酸（中和剤）で中和することによって行われる。
【００４０】
上記したアルカリ中和剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミン、アンモニアなどが使用できる。また、酸中和剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸、塩酸、硫酸、りん酸、ギ酸、クロトン酸などが使用できる。中和剤の使用量は感光性樹脂組成物に含まれるイオン性基１当量当たり、一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量が好ましい。
【００４１】
上記したイオン性基含有樹脂として、カルボキシル基は樹脂の酸価で約３０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に約４０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。 酸価が約３０を下回ると現像液の処理による未硬化被膜の脱膜性が劣るため次のエッチング行程で銅が充分に除去できないといった欠点があり、一方酸価が約７００を上回るとレジスト被膜部（硬化被膜部）が脱膜し易くなるために満足できる銅回路が形成されないといった欠点があるので好ましくない。また、アミノ基はアミン価で約２０〜６５０、特に約３０〜６００の範囲のものが好ましい。アミン価が約２０を下回ると上記と同様にエッチング行程で銅が充分に除去できないといった欠点があり、一方、アミン価が約６５０を上回るとレジスト被膜が脱膜し易くなるといった欠点があるので好ましくない。
【００４２】
電着塗料は、例えば浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、特に５〜１５重量％の範囲に調整した、ＰＨ４〜７の範囲のカチオン電着塗料、ＰＨ７〜９の範囲のアニオン電着塗料を使用することができる。
【００４３】
電着塗料は、例えば、次のようにして被塗物である導体表面に塗装することができる。即ち、まず、浴のＰＨと浴濃度を上記の範囲に調整し、浴温度を１５℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された電着塗装浴に、塗装される導体を電着塗料がアニオン型の場合には陽極とし、また、カチオン型の場合には陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電時間は１０秒〜５分が適当である。
【００４４】
また、該電着塗装方法において、被塗物にガラス転移温度の低い電着塗料を塗装し、次いで水洗又は水洗乾燥後、更にガラス転移温度２０℃以上の電着塗料を塗装する方法（特開平2-20873号公報参照）、即ちダブルコート電着塗装を行うこともできる。
【００４５】
得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５〜５０μｍ、特に１〜１５μｍの範囲が好ましい。
【００４６】
電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ、水洗した後、電着塗膜中に含まれる水分等を熱風等で乾燥、除去する。導体としては、金属、カーボン、酸化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラスチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。
【００４７】
また、可視光で露光し硬化させる前の電着塗装被膜表面に予めカバーコート層を設けておくことができる。このカバーコート層としては、上記したものを挙げることができる。このカバーコート層は電着塗装被膜が現像処理される前に取り除くことが好ましい。水溶性多糖類ポリマーや水性樹脂を使用したカバーコート層は、例えばこれらの樹脂を溶解もしくは分散する水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除くことができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記した以外に、例えば、ベースフィルム層となるポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の透明樹脂フィルム上に、本発明の組成物をロールコ−タ、ブレ−ドコ−タ、カーテンフロ−コータ等を使用して塗布し、乾燥してレジスト被膜（乾燥膜厚約０．５〜５μｍ）を形成した後、該被膜表面に保護フィルムを貼り付けたドライフィルムレジストとして使用することができる。
【００４９】
このようなドライフィルムレジストは、保護フィルムを剥離した後、レジスト被膜が面接するように上記と同様の支持体に熱圧着させる等の方法で接着してレジスト被膜を形成することができる。得られたレジスト被膜は、ベースフィルム層を剥離するかもしくは剥離を行わないで、次いで上記した電着塗膜と同様の方法で、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、ベースフィルム層がある場合にはこのものを剥離し、ない場合にはこの上から現像処理することにより画像を形成することができる。また、ドライフィルムレジストにおいて、必要に応じてベースフィルム層とレジスト被膜との間に上記のカバーコート層を設けることができる。該カバーコート層は、レジスト被膜上に塗装して形成してもよいし、レジスト被膜上に貼り付けて形成してもよい。カバーコート層は現像処理前に除去しても、又は除去しなくてもどちらでも構わない。
【００５０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させるための活性エネルギー線の光源は、使用する安全光では硬化せずに硬化に必要な活性エネルギー線で硬化するものであれば特に制限なしに従来から公知のものを使用することができる。該可視光を発光する光源としては、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等が挙げられる。また、これらの光源のうち紫外線を紫外カットフィルターでカットした可視領域に発振線を持つ各種レーザーを使用することができる。なかでも、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）又はＹＡＧーＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）に発振線を持つレーザーが好ましい。
【００５１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、プラスチックシート、金属、ガラス、紙、木材等の基材にこの安全光の照射環境条件下で組成物が増粘することなしに明るい環境条件下で塗装、印刷を行うことができる。また、該組成物をレジストパターン被膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。
【００５２】
次に、このネガ型感光性樹脂組成物を使用し、基板上にレジストパターンを形成する方法について以下に述べる。
【００５３】
ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗装（１）して感光性被膜を形成し、塗装された感光性被膜表面に所望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光で直接もしくは光線をネガマスクを通して露光（２）して硬化させ、次いで、アルカリもしくは酸の水溶液で感光性被膜の未硬化部分を現像処理（３）して基板上にレジスト被膜を形成させ、レジスト被膜で保護されていない部分の銅層を除去し、更にレジスト被膜を除去することにより得られる。
【００５４】
上記した基板としては、電気絶縁性のガラスーエポキシ板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムやプラスチック板；これらのプラスチック板やプラスチックフィルムの表面に銅、アルミニウム等の金属箔を接着することによって、もしくは銅、ニッケル、銀等の金属又は酸化インジウムー錫（ＩＴＯ）に代表される導電性酸化物等の化合物を真空蒸着、化学蒸着、メッキ等の方法で導電性被膜を形成したもの：スルーホール部を設けたプラスチック板やプラスチックフィルムの表面及びスルーホール部に導電性被膜を形成したもの：銅板等の金属板等が挙げられる。
【００５５】
上記塗装（１）工程においてネガ型感光性樹脂組成物が、有機溶剤系の場合は、基板の表面にスプレー塗装、静電塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、シルク印刷等の手段により塗装し、必要に応じてセッテング等を行って、約５０〜１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことにより感光性樹脂被膜を形成することができる。このようにして形成された被膜は次いで工程（２）で露光されるが、必要に応じて該被膜表面に酸素を遮断し露光による感光性被膜の硬化の阻害を防止するために従来から公知の非感光性のカバーコート層を設けることができる。
【００５６】
また、ネガ型感光性樹脂組成物が、電着塗料の場合は、電着塗装した後、水切り、エアーブロー等を行って、必要に応じて約５０から１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことによりネガ型感光性樹脂被膜を形成することができる。
【００５７】
上記したネガ型感光性樹脂被膜の膜厚は約０．５〜１００μｍ、特に約１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
露光工程（２）で使用する光線としては、特に光源の発光スペクトルの波長が４８８ｎｍ（アルゴンレーザー）又は５３２ｎｍ（ＹＡＧーＳＨＧレーザー）である可視光線が実用化されておりこのものを使用することが好ましいが、このものに限定されるものではない。
【００５９】
現像処理（３）は、ネガ型感光性樹脂組成物としてアニオン性基含有樹脂を使用した場合には、未硬化被膜の洗い出しは、通常カセイソーダー、炭酸ソーダー、カセイカリ、アンモニア、アミン等を水に希釈した弱アルカリ水溶液が使用される。また、ネガ型感光性樹脂組成物としてカチオン性基含有樹脂を使用した場合には、未硬化被膜の洗い出しは、通常塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、珪酸、ギ酸、乳酸等を水に希釈した弱酸性水溶液が使用される。カバーコートが設けられている場合には現像処理前にこのカバーコートを取り除いておくことが好ましい。以上の工程（１）〜（３）の少なくとも１つの工程は最大波長が５８９ｎｍにあるナトリウムランプ安全光の照射環境条件下で行われる。
【００６０】
また、エッチングレジスト基板として使用する場合には、次いで露出した銅層（非回路部分）を塩化第２鉄や塩化第２銅の水溶液でエッチングすることにより除去される。また、レジスト被膜の除去はカセイソーダ等の強アルカリや塩化メチレン等の溶剤により除去される。
【００６１】
このようにして得られるレジストパターンが形成された基板は、装飾用、ソルダーレジスト基板、エッチングレジスト基板として使用することができる。
【００６２】
【実施例】
本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。尚、実施例及び比較例の「部」は「重量部」を示す。
【００６３】
実施例１
感光液の製造例
光硬化性樹脂（高分子バインダー）として、アクリル樹脂（樹脂酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸＝４０／４０／２０重量比）にグリシジルメタクリレート２４重量部を反応させてなる光硬化性樹脂（樹脂固形分５５重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル有機溶媒、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２万）１００部（固形分）に光重合性開始剤（ＣＧＩー７８４、商品名、チバガイギー社製、チタノセン化合物）１部、光増感剤（ＬＳー１４８、商品名、三井東圧社製、クマリン色素系化合物）１部を配合して感光液を調製した。
【００６４】
この感光液を暗室内で銅メッキしたガラス繊維強化エポキシ基板にバーコーターで乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、６０℃で１０分間乾燥させて、レジスト被膜を形成した後、この表面にポリビニルアルコール（カバーコート層）の１２％水溶液を乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗装し、６０℃１０分間乾燥を行ってレジスト被膜を有する基板を作成した。
【００６５】
次いで、上記で得られたレジスト被膜を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【００６６】
また、上記のレジスト被膜を有する基板にナトリムランプで照度強度が４０ルックスの存在下で１ｍＪ／ｍ2強度のアルゴンレーザーをプリント基板用のネガマスクを通して照射したのち、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し、乾燥を行った結果、優れたレジストプリント画像被膜が得られた。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【００６７】
上記感光液を透明なポリエチレンテレフタレートシートに膜厚が５μｍになるようにバーコーターで塗装し、６０℃で１０分間乾燥させた被膜の吸光度を測定した。その結果を図４に示す。縦軸は吸光度を横軸は波長ｎｍを示す。図４において横軸の５７０ｎｍ以上の波長において被膜の吸光度は０．００であった。
【００６８】
図４の吸光度曲線において、図１の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲である５５９ｎｍ〜６１９ｎｍの範囲において被膜の吸光度は０．０以下であり、安全光は感光液に対して悪影響を及ぼさないことが分かる。
【００６９】
実施例２
実施例１において、光硬化性樹脂１００部に代えて、実施例１で使用した光硬化性樹脂５０部とアクリル樹脂ａ（メチルアクリレート／スチレン／アクリル酸＝６０／３０／１０のラジカル共重合体、酸価約８０、数平均分子量２万）５０部の混合物を使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調整した。これを用いて、実施例１と同様にしてレジスト被膜を形成した。
【００７０】
次いで、上記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【００７１】
また、上記のレジスト被膜を有する基板にナトリムランプで照度強度が４０ルックスの存在下で１ｍＪ／ｍ2 強度のアルゴンレーザーをプリント基板用のネガマスクを通して照射したのち、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し、乾燥を行った結果、優れたレジストプリント画像被膜が得られた。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【００７２】
実施例３
実施例２において、アクリル樹脂ａ５０部および光重合性開始剤１部に代えて、下記のオキセタン化合物５０部
【００７３】
【化１】
【００７４】
および光酸発生剤として
【００７５】
【化２】
【００７６】
を１０部使用し、実施例２と同様の組成の感光液を調整した。これを用いて、実施例１と同様にしてレジスト被膜を形成した。
【００７７】
次いで、上記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【００７８】
また、上記のレジスト被膜を有する基板にナトリムランプで照度強度が４０ルックスの存在下で１ｍＪ／ｍ2 強度のアルゴンレーザーをプリント基板用のネガマスクを通して照射したのち、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し、乾燥を行った結果、優れたレジストプリント画像被膜が得られた。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【００７９】
実施例４
実施例２で得られた感光液１００部（固形分）にトリエチルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにアニオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃で５分間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。形成した感光層表面にポリビニルアルコール（カバーコート層）の１２％水溶液を乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗装し、６０℃１０分間乾燥を行ってレジスト被膜を有する基板を作成した。
【００８０】
次いで、上記で得られたレジスト被膜を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【００８１】
また、上記のレジスト被膜を有する基板にナトリムランプで照度強度が４０ルックスの存在下で１ｍＪ／ｍ2 強度のアルゴンレーザーをプリント基板用のネガマスクを通して照射したのち、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し、乾燥を行った結果、優れたレジストプリント画像被膜が得られた。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【００８２】
実施例５
メチルアクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝２０／１０／２２／３０／１８のラジカル共重合体にアクリル酸１５部を付加反応させて得られる光硬化性樹脂（アミン価約５６、不飽和度１．８３モル／Ｋｇ）１００部、実施例１で使用した光増感剤０．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート５５部、実施例１で使用したと同様のチタノセン化合物２０部を混合して得られる感光液１００（固形分）に酢酸３部を配合した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層銅板を陰極とし、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにカチオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃で５分間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。形成した感光層表面にポリビニルアルコール（カバーコート層）の１２％水溶液を乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗装し、６０℃１０分間乾燥を行ってレジスト被膜を有する基板を作成した。
【００８３】
次いで、上記で得られたレジスト被膜を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜はテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【００８４】
また、上記のレジスト被膜を有する基板にナトリムランプで照度強度が４０ルックスの存在下で１ｍＪ／ｍ2 強度のアルゴンレーザーをプリント基板用のネガマスクを通して照射したのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し、乾燥を行った結果、優れたレジストプリント画像被膜が得られた。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【００８５】
実施例６
実施例１において図１の、ナトリウムランプに変えて図２のナトリウムランプを使用した以外は実施例１と同様の方法でレジスト被膜を有する基板を作成した。更に得られた基板を実施例１と同様にして１％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解し良好であった。
【００８６】
比較例１〜５
実施例１〜５において、安全光としてナトリウムランプに変えて蛍光灯を使用した以外はそれぞれ実施例１〜５と同様の方法でレジスト被膜（ＹＡＧ等で露光しない被膜）を有する基板を作成（比較例１〜５は順次実施例１〜５に相当する）した。得られた基板を実施例１〜５と同様にして１％の炭酸ナトリウム水溶液（比較例１〜４）又は２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液（比較例５）の現像液に浸漬した結果、レジスト被膜は全て現像液に溶解せずに悪かった。
【００８７】
比較例で使用した蛍光灯の分光分布を図５に示す。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、上記した構成を有することから安全作業性、作業効率、製品の品質安定性等に優れた顕著な効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用することができる安全光のナトリウムを主成分とする放電ランプの分光分布の一例
【図２】ナトリウム放電ランプにフィルターを施した分光分布
【図３】比視感度曲線
【図４】実施例１で使用したレジスト被膜の吸光度曲線
【図５】蛍光灯の分光分布
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なレジストパターン形成方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ネガ型感光性樹脂組成物は無公害、省資源、省エネルギー、高生産効率等の面で優れた特色を持つことから、塗料、インキ、接着剤として多方面に使用されている。該感光性樹脂組成物は、例えば回路板、プラスチック、木材、金属、紙、ガラス、繊維等を素材とする用途に適用されている。
【０００３】
しかしながら、このようなネガ型感光性樹脂組成物を工業的に生産して実用ラインに適用した際に次の様な問題点があった。
【０００４】
現在、可視光線により活性化された光反応開始剤により感光性樹脂が反応して、硬化被膜を形成する組成物が、近年多く使用されるようになってきた。
【０００５】
従来、硬化に使用される可視光線の発光スペクトルの波長は、例えば４８８ｎｍ、５３２ｎｍ等の活性光線が一般的に使用されている。このようなネガ型感光性樹脂組成物を取り扱う場合には、暗赤色の着色剤を外管にコーテングもしくは暗赤色のフィルムを外管に巻き付けることにより着色した蛍光灯等の電灯を安全光（作業灯）として使用されている。しかしながら、このような暗赤色の安全光の環境下では、塗布後の塗膜状態の検査が容易ではないこと、塗装装置、照射装置、輸送装置等の検査が容易でないことなどから安全作業性、作業効率、製品品質安定性等が劣るといった問題点があった。また、着色しない蛍光灯を安全灯として使用した場合には作業環境は明るく問題ないが、感光性樹脂によっては感光が必要のない箇所まで感光する恐れがあり問題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は明るい安全光の条件下で取り扱うネガ型感光性樹脂組成物及びそれを使用したレジストパターン形成方法を開発することを目的として成されたものである。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のネガ型感光性樹脂組成物と特定の安全光を組み合わせることにより従来からの問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
下記
（１）基材上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して感光性被膜を形成する工程、
（２）基材上に形成された感光性被膜に所望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光で直接もしくは光線でネガマスクを通して露光して硬化させる工程、
（３）上記（２）工程で形成されたレジスト被膜を現像処理して基板上にレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターン形成方法において、該ネガ型感光性樹脂組成物が光照射により架橋しうる感光基を有する光硬化性樹脂成分、光反応開始剤、及び必要に応じて光増感色素とを含有した液状もしくは固形状樹脂組成物であって、
前記した工程（１）〜（３）の少なくとも１つはナトリウムを主成分とする放電ランプ（光波長が５８９ｎｍのＤ線を主体とするもの）を安全光とし、該安全光の照射環境下で行い、且つ前記ネガ型感光性樹脂組成物から形成される未感光被膜の吸光度が、前記安全光の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下のものであることを特徴とするレジストパターン形成方法、に係わる。
【０００９】
本発明は最大波長が５００〜６２０ｎｍの範囲にある光が特定のネガ型感光性樹脂組成物に対して硬化反応を起こさない安全光であるとともに、この範囲の安全光が人の比視感度の高い領域であることから従来のものと比較して同一照明光強度において非常に明るく感じる性質を利用したものであり、それにより安全作業性、作業効率、製品の品質安定性等が優れる。また、従来の安全光は蛍光灯を赤色に着色したものが使用されているが、蛍光灯の発光スペクトルは紫外光〜可視光の広い範囲に及ぶ波長領域（図５）を持つため、硬化を必要としない感光性樹脂被膜部までも硬化させ、現像処理により鮮明なレジストパターンが形成できなくなる、このために照明光の強度を小さくして対応しているので更に作業環境が暗くなるといった問題点がある。これに対して、本願で使用する安全光は、例えばナトリウムランプのようにシャープな波長を有することから上の様な問題は解消される。
【００１０】
本発明で使用する安全光は、５００〜６２０ｎｍ、好ましくは５１０〜６００ｎｍの範囲内に最大波長を有する比視感度の大きい可視光線である。この安全光は、例えば、ナトリウム等のガス中で放電させることにより上記した範囲の最大波長を有する光線を発する放電ランプを使用して得ることができる。これらの中でもナトリウムランプはランプから放射される光が波長５８９ｎｍの黄色のＤ線が主体であり、単色光であるため色収差が少なく物体をシャープに見せることができるので安全性、作業環境性等に優れる。図１に低圧ナトリウムランプの分光分布の波長を示す。該ナトリウムランプの分光分布図１において、該分光分布図１に示すようにナトリウムランプの最大波長を持つＤ線以外にネガ型感光性樹脂組成物に悪影響を及ぼさない程度に高エネルギー光線（低波長領域）を有していても構わない。また、ナトリウムランプにフィルターを施すことによりＤ線以外の高エネルギー線をカットしたものも使用することができる。このように高エネルギー線をカットしたナトリウムランプの分光分布を図２に示す。
【００１１】
また、本発明で使用する安全光にはフィルターを使用することができる。該フィルターとしては、例えば、ファンタックＦＤ−１０８１ スカーレット、ファンタックＦＣ−１４３１ サンフラワー イエロー（以上、関西ペイント（株）社製、商標名）、リンテック ルミクールフィルムＮＯ．１９０５（リンテック（株）社製、商標名）等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明で使用する安全光は、ナトリウムランプのように光線が５８９ｎｍのシャープな単光色を使用することが好ましいが、最大波長が上記した範囲内にある以外に紫外光、可視光、赤外光の波長範囲に分布した波長を持つ安全光を使用しても構わない。但し、この様な分布を持つ安全光を使用する場合には分布した光線領域がネガ型感光性樹脂組成物に対して悪影響（感光）を及ぼさない安全な光の領域であることが必要である。
【００１３】
このような安全な高エネルギー光線領域は、分布した光線のエネルギー強度とその領域におけるネガ型感光性樹脂組成物の吸光度に関係し、光線のエネルギー強度が大きい場合はその組成物の吸光度の小さいもの、光線のエネルギー強度が小さい場合はその組成物の吸光度が前者のものよりも比較的大きなものまで使用することができる。しかしながら、安全光として最大波長を５００〜６２０ｎｍの範囲に持つ通常の蛍光灯を使用したとしても、このものは５００ｎｍ未満、特に４００〜４９９ｎｍに大きな光エネルギー強度を持つため特に４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ等に発振線を有する可視光レーザーで感光させるネガ型感光性樹脂組成物の安全光として使用することができない。
【００１４】
本発明に記載の吸光度は、−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０ ）の式で表される。但しＩは透明基材の表面に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥（溶剤を除去）を行った被膜の透過光の強度、Ｉ０ はブランク[試料（ネガ型感光性樹脂組成物）を塗布するための透明基材（例えば、ポリエチレンテレフタレートシート）]の透過光の強度を表す。
【００１５】
人間の目に光が入ることにより生じる明るさは、比視感度で表すことができる。比視感度は、ＪＩＳ Ｚ８１１３の２００５に定義されているように、特定の観測条件において、ある波長λの単色放射が比較の基準とする放射と等しい明るさであると判断された時の、波長λの単色放射の放射輝度の相対値の逆数、通常、λを変化させた時の最大値が１になるように基準化したものと定義される。図３に可視光の波長領域である３８０〜７８０ｎｍの比視感度曲線を示す。図３において縦軸は比視感度の最大値を１００としてその比率を示した。この曲線から従来の赤の波長６４０〜７８０ｎｍでは比視感度が低く人間の目に感じる明るさが低く、例えば、波長５８９ｎｍと同じ明るさを感じさせるためには更に放射強度を強くしなければならないことが分かる。また、視感度の最大値は約５５５ｎｍ（ＪＩＳーＺ８１１３ ２００８）である。
【００１６】
本発明で使用するネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性樹脂成分、光反応開始剤（例えば光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等）、及び必要に応じて光増感色素とを含有した液状もしくは固形状樹脂組成物であって、その組成物から形成される未露光被膜の吸光度が上記安全光の最大波長５８９ｎｍから−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍまでの範囲、好ましくは−２０ｎｍ〜＋２０ｎｍまでの範囲、更には−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍまでの範囲において０．５以下、好ましくは０．２以下、更には０．１以下のものであれば、従来から公知のものを使用することができる。
【００１７】
本発明で使用するネガ型感光性樹脂組成物において、光硬化性樹脂成分は、一般的に使用されている光照射により架橋しうる感光基を有する光硬化性樹脂成分であれば特に限定されるものではない。該樹脂成分としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物で、モノマー、プレポリマー、２量体、３量体等のオリゴマー、それらの混合物、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。また、これ以外に、例えばウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ノボラック系樹脂及びこれらの二種以上の変性樹脂に光重合性不飽和基が結合したものが挙げられる。光重合性不飽和基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、アジド基等が挙げられる。
【００１８】
上記した樹脂において、単官能及び多官能（メタ）アクリレートが一般的であり、例えば特開平３ー２２３７５９号公報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行に記載の感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニオン性光硬化性樹脂、感光性基としてシナモイル基を含む光硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂などが挙げられる。該樹脂は下記光ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが好ましい。これらの光硬化性樹脂は、単独で使用してもよく、混合してもよい。該公報において、光硬化性樹脂成分（ａ２）のエチレン性不飽和化合物に記載の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化物の具体例として、分子量３００〜１０００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等も使用することができる。
【００１９】
また、上記した光硬化性樹脂以外に、光酸発生剤から発生する酸を触媒として、重合反応、エーテル化反応、ピナコール転移、シラノール脱水反応、分子内脱水縮合反応、加水分解縮合反応等の反応により硬化（不溶化）する化合物を使用することができる。該化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物類、３，４ーエポキシシクロヘキシルメチルー３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジェンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、１，３−ビス［２−｛３（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］ーテトラメチルジシロキサン(Ｊ．Polym．Sci．：Part A：Polym．Chem．28,479,1990参照)等の脂環型エポキシ化合物類、ブチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）メチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）ブチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）オクチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）フェニルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）エーテルアセテート、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）エーテルアクリレート、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）Ｎ−ブチルカーボネート等のビニルエーテル化合物類(Ｊ．Polym．Sci．：Part A：Polym．Chem．34,2051,1996参照)、ドデシルアレン（ＤＡ）、ジエチレングリコールジアレン（ＤＥＧＡ）、トリエチレングリコールジアレン（ＴＥＧＡ）、１−テトラヒドロフルフリルアレンエーテル（ＴＨＦＡ）、Ｎ−ヘキシロキシ−１，２−プロパジェン（ＨＡ）、１，４−ジ−Ｎ−ブトキシ−１，２−ブタジェン（ＤＢＢ）、１，４−ジエトキシ−１，２−ブタジェン、Ｎ−ヘキシルプロパジルエーテル（ＨＰＥ）等のアルコキシアレン化合物類(Ｊ．Polym．Sci．：Part A：Polym．Chem．33,2493,1995参照)、３−エチル−３−フェノキシメチル−オキセタン、フェノキシメチルオキセタン、メトキシメチルオキセタン、３−メチルー３ーメトキシメチル−オキセタン等のオキセタン化合物類(Ｊ．Polym．Sci．：Part A：Polym．Chem．33,1807,1995参照)、２−プロピリデン−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２（プロピリデン）−４−メチル−１，３−ジオキソラン、３，９−ジチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン等のケテンアセタール化合物類(Ｊ．Polym．Sci．：Part A：Polym．Chem．34,3091,1996参照)、１−フェニル−４−エチルー２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等のビシクロオルソエステル化合物類(Ｊ．Polym．Sci．：Polym．Lett．Ｅｄ．23,359,1985参照)、プロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、クマリン等のラクトン化合物類、メトキシ−α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、ビニルカルバゾール等の複素環ビニル化合物類、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメラミン等のメラミン化合物類、Ｐ−ビニルフェノールとＰ−ビニルベンジルアセテートとの共重合体、トリメチロールベンゼン、トリ（アセトキシカルボニルメチル）ベンゼン等のその他の芳香族化合物類等を挙げることができる。これらの化合物は酸のプロトンにより硬化するものであればポリマー構造を有していても構わない。
【００２０】
また、光塩基発生剤から発生する塩基を触媒として重合反応、縮合反応により硬化（不溶化）する化合物、例えばエポキシ基やシラノール基等の官能基を含有する化合物を使用することができる。
【００２１】
更に、光酸又は塩基発生剤から発生する触媒により硬化する上記した化合物以外に、必要に応じて、従来から公知のアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ゴム、ウレタン樹脂等を配合することができる。
【００２２】
本発明で用いられる光反応開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤を使用することができる。
【００２３】
光ラジカル重合開始剤としては、未硬化被膜の吸光度が上記安全光の最大波長５８９ｎｍから−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下の範囲に調整できる従来から公知のものを使用することができる。このものとしては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルキサントン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、ジアセチルアセトフェノン、アセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物；ジフェニルヨードブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライドなどのジフェニルハロニウム塩；四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルムなどの有機ハロゲン化物；３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンベンズアントロンなどの複素環式及び多環式化合物；２，２’−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；鉄−アレン錯体（ヨーロッパ特許152377号公報参照）；チタノセン化合物（特開昭63-221110号公報参照）ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシジル系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；ペルオキシケタール（特開平6-321895号公報参照）等が挙げられる。上記した光ラジカル重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いのでこのものを使用することが好ましい。
【００２４】
また、商品名をとしては、例えばイルガキュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８４（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア１８５０（チバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、カヤキュアＤＥＴＸＳ（日本化薬（株）社製、商品名）、ＣＧＩ−７８４（チバガイギ−社製、商品名、チタン錯体化合物）などが挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また、光酸発生剤は、露光により酸を発生する化合物であり、この発生した酸を触媒として、上記した化合物を硬化させるものであり、未硬化被膜の吸光度が上記安全光の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下の範囲に調整できる従来から公知のものを使用することができる。このものとしては、上記した条件を満たすものであれば、一般に使用されている光酸発生剤を使用することができる。具体的には、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類等を使用することができる。また、上記した以外に特開平7-146552号公報、特願平9-289218号に記載の光酸発生剤も使用することができる。
【００２６】
また、光塩基発生剤は、露光により塩基を発生する化合物であり、この発生した塩基を触媒として、上記した化合物を硬化させるものであり、未硬化被膜の吸光度が上記安全光の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下の範囲に調整できる従来から公知のものを使用することができる。このものとしては、上記した条件を満たすものであれば、一般に使用されている光酸発生剤を使用することができる。具体的には、例えば[（ｏ−ニトロベンジル）オキシ）カルボニルシクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメート化合物類(J.Am.Chem.Soc,,Vol.113,No.11,4305,1991参照）、Ｎ−［［１−３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］ピリジン等の光官能性ウレタン化合物類（J.Org.Chem.Vol.55,No.23,5919,1990参照）等を使用することができる。
【００２７】
光反応開始剤の配合割合は、光硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００２８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、密着促進剤類、ハイドロキノン、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の重合禁止剤類、ゴム、ビニル重合体、不飽和基含有ビニル重合体等の有機樹脂微粒子、着色顔料、体質顔料等の各種顔料類、酸化コバルト等の金属酸化物類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリクレジルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の可塑剤、ハジキ防止剤、流動性調整剤等を含有することができる。
【００２９】
上記した密着促進剤類としては、基板に対する被膜の密着性を向上させるために配合するものであって、例えば、テトラゾール、１−フェニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾール、５−メルカプトー１ーフェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオテトラゾール、５−クロロー１ーフェニル−１Ｈ−テトラゾール等のトラゾール類を挙げることができる。
【００３０】
上記した光反応開始剤以外に、光増感剤として未硬化被膜の吸光度が上記安全光の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下になるように調整される従来から公知の光増感色素を使用することができる。このものとしては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平5-241338号公報、特開平7-5685号公報及び特開平7-225474号公報等に記載のものが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用するネガ型感光性樹脂組成物は、上記した成分以外に必要に応じて上記以外の光重合性不飽和化合物（樹脂）を配合することができる。このものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
上記したその他の光重合性不飽和化合物は組成物の総合計量（固形分）で約０〜４０重量％、特に約５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般に用いられている公知の感光性材料、例えば、塗料、インキ、接着剤、レジスト材、刷板材（平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板）情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への使用が可能である。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物から形成される乾燥膜厚（溶剤を含まない）は、その組成物から形成される未感光被膜の吸光度が上記安全光の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下になるように設定すればよいが、実用性の面から、通常、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲である。また、該吸光度は該組成物に含まれる光反応開始剤、光増感剤等の種類や配合量によって異なるが、同一組成であっても膜厚の厚みによって異なる。即ち、同一組成物において、膜厚が厚くなると被膜中に含まれる光反応開始剤、光増感剤等の濃度が高くなるために吸光度が大きくなり、一方、膜厚が薄くなると被膜中に含まれる上記成分の濃度が低くなるために吸光度が小さくなる。これらのことから、形成される膜厚を調製することにより、吸光度を上記した範囲に入るように調製することができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤型感光性樹脂組成物、水性感光性樹脂組成物として使用することができる。
【００３６】
上記した有機溶剤型感光性樹脂組成物は、光硬化性樹脂成分、光反応開始剤、及び必要に応じて光増感色素を配合したものを有機溶剤（ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類など）に溶解もしくは分散して得られる有機溶剤型感光性樹脂組成物である。該組成物は支持体（例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄などの金属またはそれらを成分とした合金のシート又はこれらの金属で表面処理したプリント基板、プラスチック、ガラス又はシリコーンウエハー、カーボンなど）にローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷等の手段により塗布し、必要に応じてセッテングした後、乾燥することにより感光材料（被膜）を得ることができる。
【００３７】
また、該感光材料は可視光で露光し硬化させる前の材料表面に予めカバーコート層を設けておくことができる。このカバーコート層は空気中の酸素を遮断して露光によって発生したラジカルが酸素によって失活するのを防止し、露光による感光材料の硬化を円滑に進めるために形成されるものである。
【００３８】
このカバーコート層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂フィルム（膜厚約１〜７０μｍ）を塗装被膜表面に被せることにより、またポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、プルラン等の水溶性多糖類ポリマー類、塩基性基、酸性基又は塩基を含有する、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂等の水性樹脂類を水に溶解もしくは分散した水性液を塗装被膜表面に塗装（乾燥膜厚約０．５〜５μｍ）、乾燥することによりカバーコート層を形成することができる。このカバーコート層は感光材料表面を露光した後、現像処理される前に取り除くことが好ましい。この水溶性多糖類ポリマーや水性樹脂のカバーコート層は、例えばこれらの樹脂を溶解もしくは分散する水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除くことができる。
【００３９】
上記した水性感光性樹脂組成物は、上記した光硬化性樹脂成分、光反応開始剤、及び必要に応じて光増感色素を配合したものを水に溶解もしくは分散することによって得られる。このものは通常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱うことができ、電着塗装用の塗料として用いることができる。水性感光性樹脂組成物の水溶化又は水分散化は、感光性樹脂組成物中にカルボキシル基等のアニオン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中和するか、又はアミノ基等のカチオン性基が導入されている場合には酸（中和剤）で中和することによって行われる。
【００４０】
上記したアルカリ中和剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、シクロヘキシルアミン、アンモニアなどが使用できる。また、酸中和剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸、塩酸、硫酸、りん酸、ギ酸、クロトン酸などが使用できる。中和剤の使用量は感光性樹脂組成物に含まれるイオン性基１当量当たり、一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量が好ましい。
【００４１】
上記したイオン性基含有樹脂として、カルボキシル基は樹脂の酸価で約３０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に約４０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。 酸価が約３０を下回ると現像液の処理による未硬化被膜の脱膜性が劣るため次のエッチング行程で銅が充分に除去できないといった欠点があり、一方酸価が約７００を上回るとレジスト被膜部（硬化被膜部）が脱膜し易くなるために満足できる銅回路が形成されないといった欠点があるので好ましくない。また、アミノ基はアミン価で約２０〜６５０、特に約３０〜６００の範囲のものが好ましい。アミン価が約２０を下回ると上記と同様にエッチング行程で銅が充分に除去できないといった欠点があり、一方、アミン価が約６５０を上回るとレジスト被膜が脱膜し易くなるといった欠点があるので好ましくない。
【００４２】
電着塗料は、例えば浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、特に５〜１５重量％の範囲に調整した、ＰＨ４〜７の範囲のカチオン電着塗料、ＰＨ７〜９の範囲のアニオン電着塗料を使用することができる。
【００４３】
電着塗料は、例えば、次のようにして被塗物である導体表面に塗装することができる。即ち、まず、浴のＰＨと浴濃度を上記の範囲に調整し、浴温度を１５℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された電着塗装浴に、塗装される導体を電着塗料がアニオン型の場合には陽極とし、また、カチオン型の場合には陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電時間は１０秒〜５分が適当である。
【００４４】
また、該電着塗装方法において、被塗物にガラス転移温度の低い電着塗料を塗装し、次いで水洗又は水洗乾燥後、更にガラス転移温度２０℃以上の電着塗料を塗装する方法（特開平2-20873号公報参照）、即ちダブルコート電着塗装を行うこともできる。
【００４５】
得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５〜５０μｍ、特に１〜１５μｍの範囲が好ましい。
【００４６】
電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ、水洗した後、電着塗膜中に含まれる水分等を熱風等で乾燥、除去する。導体としては、金属、カーボン、酸化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラスチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。
【００４７】
また、可視光で露光し硬化させる前の電着塗装被膜表面に予めカバーコート層を設けておくことができる。このカバーコート層としては、上記したものを挙げることができる。このカバーコート層は電着塗装被膜が現像処理される前に取り除くことが好ましい。水溶性多糖類ポリマーや水性樹脂を使用したカバーコート層は、例えばこれらの樹脂を溶解もしくは分散する水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除くことができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記した以外に、例えば、ベースフィルム層となるポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の透明樹脂フィルム上に、本発明の組成物をロールコ−タ、ブレ−ドコ−タ、カーテンフロ−コータ等を使用して塗布し、乾燥してレジスト被膜（乾燥膜厚約０．５〜５μｍ）を形成した後、該被膜表面に保護フィルムを貼り付けたドライフィルムレジストとして使用することができる。
【００４９】
このようなドライフィルムレジストは、保護フィルムを剥離した後、レジスト被膜が面接するように上記と同様の支持体に熱圧着させる等の方法で接着してレジスト被膜を形成することができる。得られたレジスト被膜は、ベースフィルム層を剥離するかもしくは剥離を行わないで、次いで上記した電着塗膜と同様の方法で、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、ベースフィルム層がある場合にはこのものを剥離し、ない場合にはこの上から現像処理することにより画像を形成することができる。また、ドライフィルムレジストにおいて、必要に応じてベースフィルム層とレジスト被膜との間に上記のカバーコート層を設けることができる。該カバーコート層は、レジスト被膜上に塗装して形成してもよいし、レジスト被膜上に貼り付けて形成してもよい。カバーコート層は現像処理前に除去しても、又は除去しなくてもどちらでも構わない。
【００５０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させるための活性エネルギー線の光源は、使用する安全光では硬化せずに硬化に必要な活性エネルギー線で硬化するものであれば特に制限なしに従来から公知のものを使用することができる。該可視光を発光する光源としては、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等が挙げられる。また、これらの光源のうち紫外線を紫外カットフィルターでカットした可視領域に発振線を持つ各種レーザーを使用することができる。なかでも、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）又はＹＡＧーＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）に発振線を持つレーザーが好ましい。
【００５１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、プラスチックシート、金属、ガラス、紙、木材等の基材にこの安全光の照射環境条件下で組成物が増粘することなしに明るい環境条件下で塗装、印刷を行うことができる。また、該組成物をレジストパターン被膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。
【００５２】
次に、このネガ型感光性樹脂組成物を使用し、基板上にレジストパターンを形成する方法について以下に述べる。
【００５３】
ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗装（１）して感光性被膜を形成し、塗装された感光性被膜表面に所望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光で直接もしくは光線をネガマスクを通して露光（２）して硬化させ、次いで、アルカリもしくは酸の水溶液で感光性被膜の未硬化部分を現像処理（３）して基板上にレジスト被膜を形成させ、レジスト被膜で保護されていない部分の銅層を除去し、更にレジスト被膜を除去することにより得られる。
【００５４】
上記した基板としては、電気絶縁性のガラスーエポキシ板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムやプラスチック板；これらのプラスチック板やプラスチックフィルムの表面に銅、アルミニウム等の金属箔を接着することによって、もしくは銅、ニッケル、銀等の金属又は酸化インジウムー錫（ＩＴＯ）に代表される導電性酸化物等の化合物を真空蒸着、化学蒸着、メッキ等の方法で導電性被膜を形成したもの：スルーホール部を設けたプラスチック板やプラスチックフィルムの表面及びスルーホール部に導電性被膜を形成したもの：銅板等の金属板等が挙げられる。
【００５５】
上記塗装（１）工程においてネガ型感光性樹脂組成物が、有機溶剤系の場合は、基板の表面にスプレー塗装、静電塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、シルク印刷等の手段により塗装し、必要に応じてセッテング等を行って、約５０〜１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことにより感光性樹脂被膜を形成することができる。このようにして形成された被膜は次いで工程（２）で露光されるが、必要に応じて該被膜表面に酸素を遮断し露光による感光性被膜の硬化の阻害を防止するために従来から公知の非感光性のカバーコート層を設けることができる。
【００５６】
また、ネガ型感光性樹脂組成物が、電着塗料の場合は、電着塗装した後、水切り、エアーブロー等を行って、必要に応じて約５０から１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことによりネガ型感光性樹脂被膜を形成することができる。
【００５７】
上記したネガ型感光性樹脂被膜の膜厚は約０．５〜１００μｍ、特に約１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
露光工程（２）で使用する光線としては、特に光源の発光スペクトルの波長が４８８ｎｍ（アルゴンレーザー）又は５３２ｎｍ（ＹＡＧーＳＨＧレーザー）である可視光線が実用化されておりこのものを使用することが好ましいが、このものに限定されるものではない。
【００５９】
現像処理（３）は、ネガ型感光性樹脂組成物としてアニオン性基含有樹脂を使用した場合には、未硬化被膜の洗い出しは、通常カセイソーダー、炭酸ソーダー、カセイカリ、アンモニア、アミン等を水に希釈した弱アルカリ水溶液が使用される。また、ネガ型感光性樹脂組成物としてカチオン性基含有樹脂を使用した場合には、未硬化被膜の洗い出しは、通常塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、珪酸、ギ酸、乳酸等を水に希釈した弱酸性水溶液が使用される。カバーコートが設けられている場合には現像処理前にこのカバーコートを取り除いておくことが好ましい。以上の工程（１）〜（３）の少なくとも１つの工程は最大波長が５８９ｎｍにあるナトリウムランプ安全光の照射環境条件下で行われる。
【００６０】
また、エッチングレジスト基板として使用する場合には、次いで露出した銅層（非回路部分）を塩化第２鉄や塩化第２銅の水溶液でエッチングすることにより除去される。また、レジスト被膜の除去はカセイソーダ等の強アルカリや塩化メチレン等の溶剤により除去される。
【００６１】
このようにして得られるレジストパターンが形成された基板は、装飾用、ソルダーレジスト基板、エッチングレジスト基板として使用することができる。
【００６２】
【実施例】
本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。尚、実施例及び比較例の「部」は「重量部」を示す。
【００６３】
実施例１
感光液の製造例
光硬化性樹脂（高分子バインダー）として、アクリル樹脂（樹脂酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸＝４０／４０／２０重量比）にグリシジルメタクリレート２４重量部を反応させてなる光硬化性樹脂（樹脂固形分５５重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル有機溶媒、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２万）１００部（固形分）に光重合性開始剤（ＣＧＩー７８４、商品名、チバガイギー社製、チタノセン化合物）１部、光増感剤（ＬＳー１４８、商品名、三井東圧社製、クマリン色素系化合物）１部を配合して感光液を調製した。
【００６４】
この感光液を暗室内で銅メッキしたガラス繊維強化エポキシ基板にバーコーターで乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、６０℃で１０分間乾燥させて、レジスト被膜を形成した後、この表面にポリビニルアルコール（カバーコート層）の１２％水溶液を乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗装し、６０℃１０分間乾燥を行ってレジスト被膜を有する基板を作成した。
【００６５】
次いで、上記で得られたレジスト被膜を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【００６６】
また、上記のレジスト被膜を有する基板にナトリムランプで照度強度が４０ルックスの存在下で１ｍＪ／ｍ2強度のアルゴンレーザーをプリント基板用のネガマスクを通して照射したのち、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し、乾燥を行った結果、優れたレジストプリント画像被膜が得られた。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【００６７】
上記感光液を透明なポリエチレンテレフタレートシートに膜厚が５μｍになるようにバーコーターで塗装し、６０℃で１０分間乾燥させた被膜の吸光度を測定した。その結果を図４に示す。縦軸は吸光度を横軸は波長ｎｍを示す。図４において横軸の５７０ｎｍ以上の波長において被膜の吸光度は０．００であった。
【００６８】
図４の吸光度曲線において、図１の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲である５５９ｎｍ〜６１９ｎｍの範囲において被膜の吸光度は０．０以下であり、安全光は感光液に対して悪影響を及ぼさないことが分かる。
【００６９】
実施例２
実施例１において、光硬化性樹脂１００部に代えて、実施例１で使用した光硬化性樹脂５０部とアクリル樹脂ａ（メチルアクリレート／スチレン／アクリル酸＝６０／３０／１０のラジカル共重合体、酸価約８０、数平均分子量２万）５０部の混合物を使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調整した。これを用いて、実施例１と同様にしてレジスト被膜を形成した。
【００７０】
次いで、上記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【００７１】
また、上記のレジスト被膜を有する基板にナトリムランプで照度強度が４０ルックスの存在下で１ｍＪ／ｍ2 強度のアルゴンレーザーをプリント基板用のネガマスクを通して照射したのち、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し、乾燥を行った結果、優れたレジストプリント画像被膜が得られた。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【００７２】
実施例３
実施例２において、アクリル樹脂ａ５０部および光重合性開始剤１部に代えて、下記のオキセタン化合物５０部
【００７３】
【化１】
および光酸発生剤として
【００７５】
【化２】
を１０部使用し、実施例２と同様の組成の感光液を調整した。これを用いて、実施例１と同様にしてレジスト被膜を形成した。
【００７７】
次いで、上記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【００７８】
また、上記のレジスト被膜を有する基板にナトリムランプで照度強度が４０ルックスの存在下で１ｍＪ／ｍ2 強度のアルゴンレーザーをプリント基板用のネガマスクを通して照射したのち、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し、乾燥を行った結果、優れたレジストプリント画像被膜が得られた。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【００７９】
実施例４
実施例２で得られた感光液１００部（固形分）にトリエチルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにアニオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃で５分間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。形成した感光層表面にポリビニルアルコール（カバーコート層）の１２％水溶液を乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗装し、６０℃１０分間乾燥を行ってレジスト被膜を有する基板を作成した。
【００８０】
次いで、上記で得られたレジスト被膜を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【００８１】
また、上記のレジスト被膜を有する基板にナトリムランプで照度強度が４０ルックスの存在下で１ｍＪ／ｍ2 強度のアルゴンレーザーをプリント基板用のネガマスクを通して照射したのち、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し、乾燥を行った結果、優れたレジストプリント画像被膜が得られた。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【００８２】
実施例５
メチルアクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝２０／１０／２２／３０／１８のラジカル共重合体にアクリル酸１５部を付加反応させて得られる光硬化性樹脂（アミン価約５６、不飽和度１．８３モル／Ｋｇ）１００部、実施例１で使用した光増感剤０．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート５５部、実施例１で使用したと同様のチタノセン化合物２０部を混合して得られる感光液１００（固形分）に酢酸３部を配合した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層銅板を陰極とし、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにカチオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃で５分間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。形成した感光層表面にポリビニルアルコール（カバーコート層）の１２％水溶液を乾燥膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗装し、６０℃１０分間乾燥を行ってレジスト被膜を有する基板を作成した。
【００８３】
次いで、上記で得られたレジスト被膜を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜はテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【００８４】
また、上記のレジスト被膜を有する基板にナトリムランプで照度強度が４０ルックスの存在下で１ｍＪ／ｍ2 強度のアルゴンレーザーをプリント基板用のネガマスクを通して照射したのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬し、乾燥を行った結果、優れたレジストプリント画像被膜が得られた。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【００８５】
実施例６
実施例１において図１の、ナトリウムランプに変えて図２のナトリウムランプを使用した以外は実施例１と同様の方法でレジスト被膜を有する基板を作成した。更に得られた基板を実施例１と同様にして１％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解し良好であった。
【００８６】
比較例１〜５
実施例１〜５において、安全光としてナトリウムランプに変えて蛍光灯を使用した以外はそれぞれ実施例１〜５と同様の方法でレジスト被膜（ＹＡＧ等で露光しない被膜）を有する基板を作成（比較例１〜５は順次実施例１〜５に相当する）した。得られた基板を実施例１〜５と同様にして１％の炭酸ナトリウム水溶液（比較例１〜４）又は２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液（比較例５）の現像液に浸漬した結果、レジスト被膜は全て現像液に溶解せずに悪かった。
【００８７】
比較例で使用した蛍光灯の分光分布を図５に示す。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、上記した構成を有することから安全作業性、作業効率、製品の品質安定性等に優れた顕著な効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用することができる安全光のナトリウムを主成分とする放電ランプの分光分布の一例
【図２】ナトリウム放電ランプにフィルターを施した分光分布
【図３】比視感度曲線
【図４】実施例１で使用したレジスト被膜の吸光度曲線
【図５】蛍光灯の分光分布
Claims (2)
- 下記
（１）基材上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して感光性被膜を形成する工程、
（２）基材上に形成された感光性被膜に所望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光で直接もしくは光線でネガマスクを通して露光して硬化させる工程、
（３）上記（２）工程で形成されたレジスト被膜を現像処理して基板上にレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターン形成方法において、該ネガ型感光性樹脂組成物が光照射により架橋しうる感光基を有する光硬化性樹脂成分、光反応開始剤、及び必要に応じて光増感色素とを含有した液状もしくは固形状樹脂組成物であって、
前記した工程（１）〜（３）の少なくとも１つはナトリウムを主成分とする放電ランプ（光波長が５８９ｎｍのＤ線を主体とするもの）を安全光とし、該安全光の照射環境下で行い、且つ前記ネガ型感光性樹脂組成物から形成される未感光被膜の吸光度が、前記安全光の最大波長５８９ｎｍの−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍの範囲において０．５以下のものであることを特徴とするレジストパターン形成方法。 - 前記露光レーザー光は、４８８ｎｍ又は５３２ｎｍに発振線を有する可視光レーザーである請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14889198A JP3993691B2 (ja) | 1997-09-24 | 1998-05-29 | レジストパターン形成方法 |
| US09/154,047 US6140025A (en) | 1997-09-24 | 1998-09-16 | Negative type photosensitive resin composition and method for forming resist pattern |
| TW087115813A TW557416B (en) | 1997-09-24 | 1998-09-23 | Negative type photosensitive resin composition and method for forming resist pattern |
| KR1019980039548A KR100298422B1 (ko) | 1997-09-24 | 1998-09-24 | 네가티브형감광성수지조성물및레지스트패턴의형성방법 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25819497 | 1997-09-24 | ||
| JP130498 | 1998-01-07 | ||
| JP9-258194 | 1998-01-07 | ||
| JP10-1304 | 1998-01-07 | ||
| JP14889198A JP3993691B2 (ja) | 1997-09-24 | 1998-05-29 | レジストパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11258798A JPH11258798A (ja) | 1999-09-24 |
| JP3993691B2 true JP3993691B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=32303033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14889198A Expired - Fee Related JP3993691B2 (ja) | 1997-09-24 | 1998-05-29 | レジストパターン形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6140025A (ja) |
| JP (1) | JP3993691B2 (ja) |
| KR (1) | KR100298422B1 (ja) |
| TW (1) | TW557416B (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI251123B (en) * | 1999-09-17 | 2006-03-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the resin composition, method of manufacturing resist pattern, and method of manufacturing printed wiring board |
| WO2001029872A1 (en) * | 1999-10-15 | 2001-04-26 | Philips Electron Optics B.V. | Particle optical apparatus |
| US7122288B2 (en) | 2000-03-28 | 2006-10-17 | Fujitsu Limited | Negative resist composition, a method for forming a resist pattern thereof, and a method for fabricating a semiconductor device |
| WO2001072857A1 (fr) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Kanagawa University | Resines durcissables aux radiations actiniques, leur procede de preparation et composition de resines thermodurcissables |
| JP2002090507A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-03-27 | Jsr Corp | 光拡散反射板に用いるための膜形成用組成物、光拡散反射板および液晶表示素子 |
| JP2002122987A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-26 | Kansai Paint Co Ltd | ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性ドライフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパターン形成方法 |
| JP2002122986A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-26 | Kansai Paint Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパターン形成方法 |
| EP1209527A1 (en) * | 2000-11-28 | 2002-05-29 | Shipley Company LLC | Photoresist composition |
| US7972472B2 (en) * | 2002-04-24 | 2011-07-05 | Sipix Imaging, Inc. | Process for forming a patterned thin film structure for in-mold decoration |
| TWI268813B (en) * | 2002-04-24 | 2006-12-21 | Sipix Imaging Inc | Process for forming a patterned thin film conductive structure on a substrate |
| US7156945B2 (en) * | 2002-04-24 | 2007-01-02 | Sipix Imaging, Inc. | Process for forming a patterned thin film structure for in-mold decoration |
| US8002948B2 (en) * | 2002-04-24 | 2011-08-23 | Sipix Imaging, Inc. | Process for forming a patterned thin film structure on a substrate |
| US7261920B2 (en) * | 2002-04-24 | 2007-08-28 | Sipix Imaging, Inc. | Process for forming a patterned thin film structure on a substrate |
| TWI223736B (en) * | 2002-12-19 | 2004-11-11 | Ind Tech Res Inst | Hybrid photoresist with multi reaction models and process for forming pattern using the same |
| JP2005250094A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 平版印刷版の作製方法 |
| JP2005274813A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 平版印刷版の作製方法 |
| KR100596364B1 (ko) * | 2004-05-31 | 2006-07-03 | 주식회사 엘지화학 | 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 액정표시소자 |
| KR100641358B1 (ko) * | 2004-09-23 | 2006-11-01 | 삼성전자주식회사 | 광경화성 수지 조성물을 사용한 잉크젯 프린트 헤드의제조방법 |
| US7644512B1 (en) * | 2006-01-18 | 2010-01-12 | Akrion, Inc. | Systems and methods for drying a rotating substrate |
| US7867688B2 (en) * | 2006-05-30 | 2011-01-11 | Eastman Kodak Company | Laser ablation resist |
| US20090239080A1 (en) * | 2006-08-29 | 2009-09-24 | Jsr Corporation | Photosensitive insulation resin composition and cured product thereof |
| JP2009035676A (ja) * | 2007-08-03 | 2009-02-19 | Sekisui Chem Co Ltd | 光硬化性組成物 |
| KR101646907B1 (ko) | 2009-02-11 | 2016-08-10 | 삼성디스플레이 주식회사 | 박막 트랜지스터 표시판의 제조 방법 및 이에 사용되는 네가티브 포토레지스트 조성물 |
| JP5624288B2 (ja) * | 2009-06-30 | 2014-11-12 | 互応化学工業株式会社 | スルーホール付きプリント配線板の製造方法 |
| KR101427445B1 (ko) * | 2010-09-30 | 2014-08-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 유기 절연막용 감광성 수지 조성물 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2137626B (en) * | 1983-03-31 | 1986-10-15 | Sericol Group Ltd | Water based photopolymerisable compositions and their use |
| US5055439A (en) * | 1989-12-27 | 1991-10-08 | International Business Machines Corporation | Photoacid generating composition and sensitizer therefor |
| US5849809A (en) * | 1996-08-29 | 1998-12-15 | Xerox Corporation | Hydroxyalkylated high performance curable polymers |
-
1998
- 1998-05-29 JP JP14889198A patent/JP3993691B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-16 US US09/154,047 patent/US6140025A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-23 TW TW087115813A patent/TW557416B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-09-24 KR KR1019980039548A patent/KR100298422B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11258798A (ja) | 1999-09-24 |
| TW557416B (en) | 2003-10-11 |
| KR19990030073A (ko) | 1999-04-26 |
| KR100298422B1 (ko) | 2001-09-22 |
| US6140025A (en) | 2000-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3993691B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
| US20020068237A1 (en) | Negative photosensitive resin composition, negative photosensitive dry film and method of forming pattern | |
| EP2284611A1 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern manufacturing method, and printed circuit board manufacturing method | |
| JP2009239181A (ja) | プリント配線板用樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板 | |
| JP2000137325A (ja) | 有機溶剤型感光性レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| TW201510647A (zh) | 鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物及使用其之印刷配線板 | |
| JP3993692B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
| JP3993698B2 (ja) | 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
| JP2002323756A (ja) | ネガ型感エネルギー線性ペースト及びそれを使用したパターン形成方法 | |
| KR100421068B1 (ko) | 액상 광경화성 조성물, 수계 광경화성 조성물 및 이들을사용하는 레지스트 패턴 형성 방법 | |
| JPH11322744A (ja) | 光増感剤および該光増感剤を用いる可視光硬化性樹脂組成物およびその用途 | |
| JP3987628B2 (ja) | 可視光硬化性樹脂組成物およびその用途 | |
| JP2000019730A (ja) | 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
| JP3993699B2 (ja) | 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
| JP4385241B2 (ja) | レジスト被膜パターン形成用水性現像液 | |
| JP2000063451A (ja) | 光重合性組成物、ネガ型感光性レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP2000001509A (ja) | 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
| JP2000321785A (ja) | パターン形成用３層積層被膜及びパターン形成方法 | |
| JPH06118632A (ja) | フイルム型紫外線感光性レジスト及びパターン形成方法 | |
| JP2000321775A (ja) | パターン形成用３層積層被膜及びパターン形成方法 | |
| JP2001201870A (ja) | パターン形成用積層体 | |
| JP2001133982A (ja) | パターン形成用積層被膜、その積層被膜の製造方法及びその被膜を使用したパターン形成方法 | |
| JP2000007714A (ja) | 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
| JP2000221691A (ja) | レジストパターン形成方法 | |
| JPH0553319A (ja) | 直接描画用フイルムレジスト及びそのフイルムレジストを用いたエツチング加工法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050512 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050512 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070413 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070418 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070618 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070718 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070727 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |