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CN1246896A - 金属材料用表面处理剂组合物及其处理方法 - Google Patents

金属材料用表面处理剂组合物及其处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明是含有下列成分的金属材料用表面处理剂组合物及处理方法:(A)由选自锰等元素的2价以上的金属离子构成的阳离子成分;(B)作为酸成分,选自下述(1)－(3)中的至少一种,即(1)选自钛等元素组中的元素和4个以上氟原子的氟代酸、(2)磷酸和(3)醋酸;(C)具有选自含有活性氢的氨基等的官能基组中的至少一个反应性官能基的硅烷偶联剂;(D)由下列通式(I)表示的水溶性聚合物成分。

Description

金属材料用表面处理剂组合物 及其处理方法
发明领域
本发明是关于能赋予金属材料表面以高的耐腐蚀性并形成具有良好耐指纹性、耐黑变性、涂敷粘附性等的表面处理剂组合物及处理方法。
发明背景
镀锌钢板和铝板等金属材料被广泛地用于汽车、建材以及家电产品中。但是，这些金属材料中使用的锌和铝在大气中发生腐蚀，产生被称为白锈的腐蚀生成物，损害金属材料的外观，并且对于涂敷粘附性产生不利的影响。
为了改善耐腐蚀性和涂敷粘附性，一般是采用含有铬酸、重铬酸或其盐类作为主要成分的处理液对金属材料的表面进行铬酸盐处理。
但是，近年来，环境保护的呼声越来越高，金属材料表面处理使用的铬酸盐处理液中的6价铬对人体直接产生有害的影响，因此，生产中尽量避免使用铬酸盐处理。另外，根据水质污染防止法的规定，含有6价铬的废水必须进行特别的处理，致使表面处理金属材料的生产成本提高。再有，使用经过铬酸盐处理的金属材料制成的机器被废弃时，该金属材料成为含铬的工业废弃物，是铬资源。但是，该金属材料不能回收利用，这是一个很大的缺点，成为社会问题。另一方面，作为铬酸盐处理以外的表面处理方法，使用含有含多酚羧酸的单宁酸的表面处理剂进行处理已广为人知。用单宁酸的水溶液处理金属材料时，单宁酸与金属材料反应形成的保护涂膜成为防止腐蚀物质浸入的屏障，从而提高耐腐蚀性。
然而，近年来，随着制品的高品质化，要求涂膜本身具有高的耐腐蚀性，而单独使用单宁酸或与无机成分并用形成的涂膜的耐腐蚀性不足，因而目前不能达到实用化。
作为提高耐腐蚀性的处理方法，在特开昭53-121034中公布了一种将含有水分散性二氧化硅、醇酸树脂和三烷氧基硅烷化合物的水溶液涂布在金属表面上，干燥后形成被覆膜的方法。另外，特开昭57-44751和特开平1-177380等中公布了使用由羟基吡喃酮化合物衍生物构成的水溶性树脂以使金属材料产生耐腐蚀性的表面处理方法，以及使用羟基苯乙烯化合物的水溶液或水分散性聚合物赋予金属材料耐腐蚀性的方法。
但是，上述无论哪一种方法都不能形成可以取代铬酸盐涂膜的具有高耐腐蚀性的涂膜，上述问题还没有得到解决。因此，研制、开发耐腐蚀性良好金属材料用非铬酸盐系表面处理剂和处理方法成为当务之急。
本发明的目的是，解决上述现有技术存在的问题，提供可以在金属材料表面上形成具有良好耐腐蚀性的涂膜，并且耐指纹性、耐黑变性和涂敷粘附性良好的非铬酸盐系金属材料用表面处理剂及使用该处理剂的金属材料处理方法。
发明概述
为了解决这些现有技术存在的问题，本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，使用含有特定的阳离子成分、硅烷偶联剂以及具有特定化学结构的水溶性聚合物的酸性表面处理剂处理金属材料的表面，可以形成耐腐蚀性良好的涂膜，并且可以形成耐指纹性、耐黑变性和涂敷粘附性良好的涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明是一种金属材料用表面处理剂组合物，其特征是，该组合物含有水性介质以及溶解于该水性介质中的下列成分：
(A)由选自锰、钴、锌、镁、镍、铁、钛、铝和锆中的2价以上的金属离子构成的阳离子成分；
(B)作为酸成分，选自下述(1)-(3)中的至少一种，即(1)含有4个以上的氟原子以及选自钛、锆、硅、铪、铝和硼中的1个以上元素的氟代酸、(2)磷酸、(3)醋酸；
(C)由具有选自含有活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯氧基中的至少1个反应性官能基的一种以上的化合物构成的硅烷偶联剂成分；
(D)含有一种以上由下列通式(I)表示的聚合单元并且平均聚合度为2-50的一种以上水溶性聚合物成分
Figure A9880228000081
〔式(I)中，结合到苯环上的X1表示氢原子、羟基、C1-C5的烷基、C1-C10的羟基烷基、C6-C12的芳基、苄基、亚苄基、与上述苯环缩合形成萘环的不饱和烃基(II式)或者下列(III)式的基团，
Figure A9880228000082
式(II)中的结合到苯环上的X2表示氢原子、羟基、C1-C5的烷基、C1-C10的羟基烷基、C6-C12的芳基、苄基、亚苄基，(III)式中的R1和R2彼此独立地表示氢原子、羟基、C1-C5的烷基或C1-C10的羟基烷基，在(I)式、(II)式和(III)式中，结合到苯环上的Y1和Y2彼此独立地表示下列(IV)或(V)所示的Z基上述(IV)式和(V)式中的R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地表示氢原子、C1-C5的的烷基或C1-C10的羟基烷基，上述多个聚合单元的结合到苯环上的X1、Y1和Y2可以分别与结合到其它苯环上的X1、Y1和Y2相同，或者也可以彼此不同，上述聚合物分子中的各苯环上的上述Z基的取代数的平均值是0.2-1.0〕表示的聚合单元n为2-50的平均聚合度的水溶性聚合物。
本发明的表面处理剂组合物，相对于表面处理剂组合物的全体固形分，阳离子成分(A)的含量优选的是0.01-10％(重量)。
本发明的表面处理剂组合物，相对于表面处理剂组合物的全体固形分来说，含有(1)氟代酸、(2)磷酸和/或(3)醋酸的酸成分(B)的含量优选的是0.1-15％(重量)。
本发明的表面处理剂组合物的硅烷偶联剂成分(C)与水溶性聚合物成分(D)的重量比(C)/(D)优选的是1/10-10/1。
发明的优选实施方案
另外，本发明是一种表面处理方法，其特征是，使含有本发明的金属材料用表面处理剂组合物并且调整为pH2.0-6.5范围的水性表面处理液附着在金属材料表面上，然后干燥，形成干燥重量为0.01-5.0g/m2的涂膜。
本发明的表面处理剂组合物，硅烷偶联剂成分(C)最好是含有(a)由具有1个以上含有活性氢的氨基的1个以上化合物构成的第1硅烷偶联剂和(b)由具有1个以上环氧基的1种以上化合物构成的第2硅烷偶联剂。
上述第1硅烷偶联剂(a)中所含的含有活性氢的氨基与第2硅烷偶联剂(b)中所含的环氧基的当量比最好是3∶1-1∶3。
上述第1硅烷偶联剂(a)和第2硅烷偶联剂(b)的合计量与水溶性聚合物成分(D)的重量比〔(a)+(b)〕/(D)最好是5/1-1/5。
本发明的金属材料用表面处理剂组合物是含有特定的2价以上金属的阳离子成分、由具有特定反应性官能基的一种以上化合物构成的硅烷偶联剂成分以及由含有特殊氨基的一种以上的酚醛树脂系聚合物构成的水溶性聚合物成分溶解于水性介质中而得到的酸性水溶液。
本发明中使用的由2价以上的金属离子构成的阳离子成分(A)只要含有选自锰、钴、锌、镁、镍、铁、钛、铝和锆中的至少一种金属离子即可，其供给方法没有特别的限制，举例来说可以以碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化物盐、氧化物盐、或金属的形式添加。上述以外的金属离子不能得到高的耐腐蚀性，因而不可取。
另外，本发明的表面处理剂组合物中，相对于表面处理剂组合物的全体固形分而言，阳离子成分的浓度在0.01-10％(重量)为宜。该浓度低于0.01％(重量)时，所得涂膜的成膜性不好，耐腐蚀性有时会降低；反之，阳离子成分超过10％(重量)时，表面处理剂组合物和含有该组合物的水性处理液的稳定性恶化。
本发明的表面处理剂组合物中的酸成分(B)含有选自下列(1)-(3)中的至少一种，即(1)含有至少4个以上氟原子和选自钛、锆、硅、铪、铝和硼中的1种以上元素的氟代酸、(2)磷酸以及(3)醋酸。这些成分的配合量没有特别的限制，最好是用该酸成分将表面处理剂组合物的pH调整为2.0-6.5。另外，相对于表面处理剂组合物的全体固形分来说，酸成分的含量在0.1-15％(重量)为宜。相对于全体固形分而言，酸成分少于0.1％(重量)时，不能将pH值调整为上述范围，结果导致成膜性恶化，耐腐蚀性低下；酸成分超过全体固形分的15％(重量)时，表面处理剂组合物和含有该组合物的水性处理液的稳定性有时会恶化。
本发明中使用的硅烷偶联剂成分(C)，只要含有在每1分子中具有活性氢作为反应性官能基的氨基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯氧基即可，其结构没有特别的限制，举例来说可以使用下列①-⑤的组成的成分。
①具有氨基的成分
N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷
②具有环氧基的成分
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3、4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
③具有乙烯基的成分
  乙烯基三乙氧基硅烷
④具有巯基的成分
  3-巯基丙基三甲氧基硅烷
⑤具有甲基丙烯氧基的成分
  3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
本发明中使用的硅烷偶联剂成分(C)，优选的是由下述硅烷偶联剂(a)和(b)构成，所述的硅烷偶联剂(a)由具有含1个以上活性氢的氨基的1种以上化合物构成，所述的硅烷偶联剂(b)由具有1个以上环氧基的1种以上的化合物构成。
另外，本发明的表面处理剂中的硅烷偶联剂的反应性官能基是由具有活性氢的氨基和环氧基构成的第1和第2反应性官能基的场合。具有活性氢的氨基与环氧基的当量比在3∶1-1∶3的范围内为宜。具有该活性氢的氨基与环氧基的当量比超过3∶1，即氨基较多时，处理后的涂膜成膜性恶化，耐腐蚀性、耐指纹性、耐黑变性和涂敷粘附性不足；反之，该当量比低于1∶3时，经过处理后涂膜的耐腐蚀性、耐指纹性、耐黑变性和涂敷粘附性等性能经达到饱和，经济上不合算。
其次，本发明中使用的水溶性聚合物(D)是包含由上述(I)式和(II)式所示聚合物的低聚物或聚合物，(I)和(II)式的聚合单元的平均聚合度是2-50。
在(I)式中，结合到苯环上的X1表示氢原子，羟基，C1-C5的的烷基例如甲基、乙基、丙基等，C1-C10的羟基烷基例如羟甲基、羟乙基、羟丙基等，C6-C12的的芳基例如苯基、萘基等，苄基，亚苄基，与上述苯环缩合形成萘环的不饱和烃基(II)，即-CH＝CH-CH＝CH-，＝CH-CH＝CH-CH＝基或者上述(III)式的基团。(I)式中的结合到苯环上的X2表示氢原子、羟基、C1-C5的烷基、C1-C10的羟基烷基、C6-C12的芳基、苄基、亚苄基。
式(III)中的R1和R2彼此独立地表示氢原子，羟基，C1-C10的烷基例如甲基、乙基、丙基等，C1-C10的的羟基烷基例如羟甲基、羟乙基、羟丙基等。
在(I)式、(II)式和(III)式中，结合到苯环上的Y1和Y2彼此独立地具有氢原子或由(IV)或(V)式表示的Z基。另外，(IV)式和(V)式中的R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地表示C1-C10的烷基例如甲基、乙基、丙基等，C1-C10的的羟基烷基例如羟甲基、羟乙基、羟丙基等。
上述聚合物分子中的结合到各苯环上的(I)式中的X1、Y1、(II)式中的X2、Y1和(III)式中的Y2，可以分别与结合到其它苯环上的X1、Y1和Y2相同，或者也可以彼此不同。另外，上述聚合物分子中的各苯环上的上述Z基的取代数的平均值是0.2-1.0。此外，(I)式和(II)式中的n表示2-50的平均聚合度。n低于2时，所得聚合物的分子量过小，所得到的涂膜耐蚀性不足；反之，超过50时，所得表面处理剂组合物和含有该组合物的水溶性处理液的稳定性恶化，不符合实用要求。
所述的Z基的取代数的平均值，是指在聚合物分子中的全部苯环中分别导入的Z基的数目的平均值，例如，在(I)式中n＝10且X1是(III)式的含有苯环的基团的场合，该聚合物的每1分子的苯环数是20，该聚合物的每1分子，在10个苯环中各导入1个Z基的场合，上述聚合物的Z基取代数平均值是〔(1×10)+(0×10)〕/20＝0.5。
该Z基取代数的平均值低于0.2时，所得聚合物的水溶性不足，表面处理剂组合物和由该组合物得到的水性处理液的稳定性恶化；反之，超过1.0时，所得聚合物的水溶性过大，得到的涂膜的可溶性升高，耐腐蚀性不理想。
(IV)式和(V)式所表示的Z基中的R3-R7分别表示C1-C5的烷基、C1-C10的羟基烷基。它们的碳原子数高于11时，所形成涂膜的成膜性低下，耐腐蚀性不理想。
在本发明的表面处理剂中，硅烷偶联剂(C)与水溶性聚合物(D)的重量比在1∶10-10∶1为宜，优选的是1∶1-5∶1。该重量比低于1∶10即硅烷偶联剂的比例较低时，与基体表面的结合力低，因而耐腐蚀性和附着力低下；反之，超过10∶1时即硅烷偶联剂的比例过大时，所得到的表面处理剂组合物的成膜性低下，耐腐蚀性不理想。
另外，含有本发明的表面处理剂组合物的水性表面处理液的pH值应调整为2.0-6.5的范围。此时，作为pH调节剂，在想要提高水性表面处理液的pH值的场合，最好是用本发明中使用的酸成分(B)调节。在pH低于2.0时，与基体表面的的反应性过大，因而涂膜成膜不良，所得到的涂膜的耐腐蚀性、耐指纹性、耐黑变性和涂敷粘附性不足；反之，pH超过6.5时，水溶性聚合物本身容易从水性处理液中沉淀析出，导致水性表面处理液的寿命缩短。
另外，在本发明方法中，使水性表面处理液附着在金属材料的表面上，干燥后应具有0.01-5.0g/m2的干燥重量。干燥后的涂膜重量小于0.01g/m2时，难以覆盖金属材料，耐腐蚀性、耐指纹性、耐黑变性和涂敷粘附性不足；反之，干燥后的涂膜重量超过5.0g/m2时，涂敷粘附性降低。将水性表面处理液附着金属材料表面上的方法没有特别的限制，例如可以采用浸渍法、喷涂法以及辊涂法等。此外，对于处理温度和处理时间也没有特别的限制。优选的是在加热条件下进行金属材料表面上的水性表面处理液层的干燥。加热温度最好是50-250℃，然后可根据需要进行水冷却。
另外，在本发明的表面处理剂组合物中还可以配入填充剂和润滑剂。填充剂可以使用氧化锆溶胶、氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶等，润滑剂可以使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。上述填充剂和润滑剂等可以预先配入本发明的表面处理剂组合物中。
本发明的表面处理对象的金属材料的种类、尺寸和形状等没有特别的限制，例如可以从铁板、镀锌钢板、镀锡钢板、不锈钢板、铝板和铝合金板中选择。
下面说明用本发明的表面处理剂组合物处理过的金属材料的耐腐蚀性、耐指纹性、耐黑变性和涂敷粘附性显著提高的作用和效果。
首先，使含有表面处理剂组合物的水性表面处理液与金属材料表面接触，此时，处理液中的酸成分将金属表面腐蚀。这样一来，界面的pH值升高，溶出的金属离子以及表面处理液中的2价以上的阳离子成分与水溶性聚合物反应，在界面上形成难溶性的树脂涂膜。该难溶性树脂涂膜起到屏障的作用，从而提高金属材料的耐腐蚀性、耐指纹性和耐黑变性。但是，仅仅如此金属材料与涂膜的结合力还比较低，通过并用硅烷偶联剂，受到水解的硅烷偶联剂中的官能基(-OR基)与金属材料表面形成环氧乙烷键，另外，硅烷偶联剂化合物所具有的反应性官能基与水溶性聚合物和有机涂料反应，可以提高金属材料与水溶性聚合物及有机涂料水溶性聚合物的结合力。
下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
下面说明实施例和比较例中使用的金属材料、其表面洁净方法和水性表面处理液。
1.试验材料
①冷轧钢板
市售产品，板厚0.6mm JISG3141
②镀锌钢板
a市售产品，板厚0.6mm双面电镀锌钢板(EG材)
镀覆量20g/m2
b市售产品，板厚0.6mm热浸镀锌钢板(GI材)
镀覆量40g/m2
⑦铝板(Al材)
市售产品，板厚0.8mm JISA5052
2.金属板的洁净方法
使用中碱脱脂剂(注册商标：フアインクリ-ナ-4336、日本バ-カライヅング(株)制造)的水溶液(药剂浓度20克/升)，在处理温度：60℃、处理时间：20秒的条件下对上述金属材料的表面进行喷射处理，除去附着在表面上的灰尘和油污。然后用自来水清洗残留在表面上的碱成分，形成洁净的试验材料表面。
3.水性表面处理液的组成
<处理液A>
作为水溶性聚合物1，使用n＝5、X1＝氢、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)2、Z基取代数平均值＝1的聚合物，按照3-巯基丙基三甲氧基硅烷与水溶性聚合物1的重量比为3∶1的比例将这两种成分配合在一起，利用醋酸锌添加相当于固形分总量的1％(重量)的锌离子。作为酸成分，添加相当于固形分总量10％(重量)的锆氟酸(ヅルコンフッ化水素酸)，用磷酸调节为pH3.0。然后，用去离子水稀释，使固形分总量成为5％(重量)。
<处理液B>
作为水溶性聚合物2，使用n＝15、X1＝-CH2-C6H4-OH、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)C2H5OH、Z基取代数平均值＝0.75的聚合物，按照3-氨基丙基三乙氧基硅烷+3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(含活性氢的氨基∶环氧基的当量比＝1∶3)与水溶性聚合物2的重量比为1∶1的比例将这两种成分配合在一起，利用钛氟化铵添加相当于固形分总量的1％(重量)的钛离子。作为酸成分，添加相当于固形分总量15％(重量)的钛氟酸(チタンフッ化水素酸)，调节为pH4.0。然后，用去离子水稀释，使固形分总量成为5％(重量)。
<处理液C>
作为水溶性聚合物3，使用n＝5、X1＝-CH2-C6H4-OH、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)2、Z基取代数平均值＝0.5的聚合物，按照3-氨基丙基三乙氧基硅烷+3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(含活性氢的氨基∶环氧基的当量比＝1∶1)与水溶性聚合物3的重量比为5∶1的比例将这两种成分配合在一起，利用硝酸镍添加相当于固形分总量的1％(重量)的镍离子。作为酸成分，添加相当于固形分总量0.5％(重量)的硅氟酸(ケイフッ化水素酸)，用醋酸调节为pH5.0。然后，用去离子水稀释，使固形分总量成为5％(重量)。
<处理液D>
作为水溶性聚合物4，使用n＝3、X1＝-C4H3-OH(萘环、II式)、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)C2H5OH、Z基取代数平均值＝1.0的聚合物，按照3-氨基丙基三乙氧基硅烷+3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(含活性氢的氨基∶甲基丙烯氧基的当量比＝1∶3)与水溶性聚合物4的重量比为1∶4的比例将这两种成分配合在一起，利用碳酸盐添加相当于固形分总量的0.5％(重量)的锰离子。作为酸成分，添加相当于固形分总量0.2％(重量)的磷酸，用钛氟酸(チタンフッ化水素酸)作为pH调节剂，将pH值调整为2.5。然后，用去离子水稀释，使固形分总量成为5％(重量)。
<处理液E>
作为水溶性聚合物5，使用n＝3、X1＝-CH2-C6H4-OH、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)2、Z基取代数平均值＝0.5的聚合物，按照3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水溶性聚合物5的重量比为4∶1的比例将这两种成分配合在一起，利用醋酸锌添加相当于固形分总量的2％(重量)的锌离子。作为酸成分，添加相当于固形分总量1.5％(重量)的醋酸，用氟锆酸作为pH调节剂，将pH值调整为4.0。然后，用去离子水稀释，使水溶性聚合物5成为5％(重量)。
<比较处理液F>
作为水溶性聚合物2，使用n＝5、X1＝-CH2-C6H4-OH、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)C2H5OH、Z基取代数平均值＝0.75的聚合物，按照3-氨基丙基三乙氧基硅烷+3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(含活性氢的氨基∶环氧基的当量比＝1∶1)与水溶性聚合物2的重量比为1∶1的比例将这两种成分配合在一起，利用氟钛酸铵添加相当于固形分总量的1％(重量)的钛离子。用氢氧化钠将pH值调整为8.0，然后，用去离子水稀释，使固形分总量成为5％(重量)。
<比较处理液G>
作为水溶性聚合物6，使用n＝5、X1＝-CH2-C6H4-OH、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)C2H5OH、Z基取代数平均值＝0.50的聚合物，按照3-氨基丙基三乙氧基硅烷+3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(含活性氢的氨基∶环氧基的当量比＝1∶1)与水溶性聚合物2的重量比为1∶1的比例将这两种成分配合在一起，作为酸成分添加相当于固形分总量的15％(重量)的磷酸。将pH值调整为4.0，然后，用去离子水稀释，使固形分总量成为5％(重量)。
<比较处理液H>
作为水溶性聚合物1，使用n＝5、X1＝氢、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)2、Z基取代数平均值＝1的聚合物，利用醋酸锌添加相当于固形分总量的1％(重量)的锌离子。作为酸成分添加相当于固形分总量的10％(重量)的醋酸。用醋酸将pH值调整为3.0，然后用去离子水稀释，使固形分总量成为5％(重量)。
作为水溶性聚合物1，使用n＝5、X1＝氢、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)2、Z基取代数平均值＝1的聚合物，按照3-氨基丙基三乙氧基硅烷+3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(含活性氢的氨基∶环氧基的当量比＝1∶1)与水溶性聚合物2的重量比为1∶1的比例将这两种成分配合在一起，利用醋酸铜添加相当于固形分总量的1％(重量)的铜离子。作为酸成分添加相当于固形分总量10％(重量)的醋酸，用醋酸将pH值调整为3.0。然后用去离子水稀释，使固形分总量成为5％(重量)。
<比较处理液J>
作为水溶性聚合物6，使用聚丙烯酸(n＝50)，按照N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与水溶性聚合物11的重量比为1∶4的比例将这两种成分配合在一起，利用醋酸锌添加相当于固形分总量的0.5％(重量)的锌离子。作为酸成分添加相当于固形分总量的0.7％(重量)的钛氟酸(チタンフッ化水素酸)，用磷酸将pH值调整为4.0，然后，用去离子水稀释，使固形分总量成为5％(重量)。
<实施例1>
用辊涂法将水性处理液A涂布在用上述方法洁净的冷轧钢板上，在150℃的钢板温度下加热干燥。
<实施例2>
用辊涂法将水性处理液B涂布在用上述方法洁净的冷轧钢板上，在100℃的钢板温度下加热干燥。
<实施例3>
用辊涂法将水性处理液B涂布在用上述方法洁净的电镀锌钢板上，在100℃的钢板温度下加热干燥。
<实施例4>
用辊涂法将水性处理液C涂布在用上述方法洁净的热浸镀锌钢板上，在100℃的钢板温度下加热干燥。
<实施例5>
用辊涂法将水性处理液D涂布在用上述方法洁净的热浸镀锌钢板上，在80℃的钢板温度下加热干燥。
<实施例6>
用辊涂法将水性处理液E涂布在用上述方法洁净的热浸镀锌钢板上，在200℃的钢板温度下加热干燥，然后直接浸入水中冷却。
<实施例7>
用辊涂法将水性处理液B涂布在用上述方法洁净的铝材上，在200℃的板材温度下加热干燥。
<实施例8>
用辊涂法将水性处理液C涂布在用上述方法洁净的铝材上，在100℃的板材温度下加热干燥。
<比较例1>
用辊涂法将水性处理液F涂布在用上述方法洁净的冷轧钢板上，在100℃的钢板温度下加热干燥。
<比较例2>
用辊涂法将水性处理液G涂布在用上述方法洁净的电镀锌钢板上，在100℃的钢板温度下加热干燥。
<比较例3>
用辊涂法将水性处理液H涂布在用上述方法洁净的电镀锌钢板上，在150℃的钢板温度下加热干燥。
<比较例4>
用辊涂法将水性处理液H涂布在用上述方法洁净的电镀锌钢板上，在80℃的钢板温度下加热干燥。
<比较例5>
用辊涂法将水性处理液H涂布在用上述方法洁净的电镀锌钢板上，在100℃的钢板温度下加热干燥。
表1中示出实施例1-8和比较例1-5的表面处理剂组合物及处理液的组成等。
3.评价试验方法
用下述方法评价上述实施例和比较例得到的表面处理金属材料的性能。
3.1.耐腐蚀性
a)耐腐蚀性①
试验材料为镀锌钢板(EG、GI)和铝板(Al)的场合：采用盐水喷雾试验(JISZ 2371)，用目视观察测定耐白锈性，用直至产生白锈的面积达到5％的时间进行评价。
b)耐腐蚀性②
试验材料为冷轧钢板的场合：在温度50℃-温度95％的氛围条件下，用直至产生白锈的面积达到5％的时间进行评价。
3.2.涂敷粘附性
按下列条件在供试验用的金属材料表面上涂装，进行涂敷粘附性试验。
<涂装条件>
醇酸系涂料(大日本涂料(株)商标名デリコン#700)涂装：绕线棒刮涂法。
烘干条件：140℃×20分钟形成25μm的涂膜
3.2.1.一次粘附性
①划格法附着力试验
用NT切割刀在涂膜上划出100个1mm见方的棋盘状方格，其深度到达钢板基体，然后用透明纸带剥离，根据残留的涂膜个数进行评价。
②划格法埃力克森粘附性试验
用NT切割刀在涂膜上划出100个1mm见方的棋盘状方格，其深度到达钢板基体，用埃力克森试验机挤出5mm，然后用透明纸带剥离该凸部，根据残留的涂膜个数进行评价
3.2.2.二次粘附性
将涂装的板材放入沸腾的纯水中浸渍2小时，然后与一次附着力同样进行评价。
3.2.3.耐指纹性
将手指按在供试验的板材上，通过目视观察评价指纹的痕迹状态。评价结果如下。
◎：完全没有残留指纹痕迹
○：残留极少量的指纹痕迹
△：残留轻微的指纹痕迹
×：明显地残留指纹痕迹
3.2.4.耐变黑性
将试验板材切成若干块，使各试验板的表面两两相对，重叠成5-10对，用乙烯涂层纸捆包，用螺栓将4个角紧固，用扭力板手施加0.67Kgf.cm的载荷，然后放入70℃、80％相对湿度的湿润箱内保持240小时，取出后目视判定重叠部分的黑变情况。判定标准如下。
5：没有黑变
4：极轻微的灰色
3：黑变25％以下
2：黑变25-50％
1：黑变50％以上
上述试验评价结果示于表2中。
由表1的结果可以看出，使用含有本发明的表面处理剂组合物的水性表面处理液的实例实施例1-8显示出良好的耐腐蚀性的涂敷粘附性。而使用pH值在本发明的范围以外的水性处理液的比较例1、使用不含2价以上金属的水性处理液的比较例2、不含硅烷偶联剂的比较例3、使用本发明范围以外的铜离子的比较例4以及使用本发明范围以外的水溶性聚合物的比较例5，耐腐蚀性、耐指纹性和耐黑变性都很差。另外，不合硅烷偶联剂的比较例3的涂敷粘附性也不好。表1
编号   原料   处理剂   添加金属       硅烷偶联剂成分(A)                        水溶性聚合物成分(B) 水性处理液的pH    酸成分
  硅烷偶联剂的官能基   配合摩尔比率   n            X             Y  取代Z基数平均值
实施例1  SPC   A   锌   巯基      -    5          氢 -CH2N(CH3)2   1.00     3.0   锆氟酸
实施例2  SPC   B   钛   氨基+环氧基    1∶3   15   -C(CH3)2-C4H4-OH -CH2N(CH3)C2H3OH   0.75     4.0   钛氟酸
实施例3  EG   B   钛   氨基+环氧基    1∶3   15   -C(CH3)2-C4H4-OH -CH2N(CH3)C2H3OH   0.75     4.0   钛氟酸
实施例4  Gl   C   镍   氨基+环氧基    1∶1    5   -C(CH3)2-C4H4-OH -CH2N(CH3)2   0.50     5.0   硅氟酸
实施例5  EG   D   锰   氨基+甲基丙烯氧基    1∶1    3    C4H3-OH -CH2N(CH3)C2H3OH   1.00     2.5   磷酸
实施例6  EG   E   锌   氨基      -    3   -C(CH3)2-C4H4-OH -CH2N(CH3)2   0.50     4.0   醋酸
实施例7  Al   B   钛   氨基+环氧基    1∶1   15   -C(CH3)2-C4H4-OH -CH2N(CH3)C2H3OH   0.75     4.0   钛氟酸
实施例8  Al   C   镍   氨基+环氧基    3∶1    5   -C(CH3)2-C4H4-OH -CH2N(CH3)2   0.60     5.0   硅氟酸
比较例1  SPC   F   钛   氨基+环氧基    1∶1   15   -C(CH3)2-C4H4-OH -CH2N(CH3)C2H3OH   0.75     8.0     -
比较例2  SPC   G   -   氨基+环氧基    1∶1    5   -C(CH3)2-C4H4-OH -CH2N(CH3)2   0.50     4.0   钛氟酸
比较例3  EG   H   锌        -      -    5     氢 -CH2N(CH3)2   1.00     3.0   醋酸
比较例4  EG   I   铜   氨基+环氧基    1∶1    5     氢 -CH2N(CH3)2   1.00     3.0   醋酸
比较例5  EG   J   锌   氨基      -    50     聚丙烯酸     4.0   钛氟酸
表2评价试验结果
NO 原料   涂膜量(g/m2)           耐蚀性                        涂膜粘附性(*1)一次粘附性                     二次粘附性 耐指纹性 耐黑变性
   ①HCT     ②SST
     划格   埃力克森划格    划格   埃力克森划格
实施例     1   冷轧     1.0     720hr      -      100       100    100       98       -     -
    2   冷轧     2.0     960hr      -      100       100    100      100       -     -
3 EG 0.3 - 168hr 100 100 100 100 ◎ 5
4 GI 0.1 - 144hr 100 100 100 100 ◎ -
    5    EG     0.3       -    144hr      100       100    100      100      ○     5
    6    EG     1.5       -    240hr      100       100    100      95      ◎     4
    7    铝     0.3       -    360hr      100       100    100      100      ◎     -
    8    铝     0.1       -    240hr      100       100    100      95      ○     -
比较例     1    冷轧     1.0     48hr      -      100       100    100      98       -     -
    2    冷轧     2.0     48hr      -      100       100    100      95       -     -
    3     EG     0.3       -    48hr      100       75    100      80      ○     3
    4     EG     0.1       -    24hr      100       68    100      50      ○     2
    5     EG     1.5       -    12hr      100       96    100      71      ×     1
                               (*1)棋盘状方格残留个数
产业上的应用
本发明的表面处理剂组合物及处理方法，采用不含铬酸盐的水性处理液就可以得到具有高的耐腐蚀性的表面处理材料，因此，今后的溶剂使用即使受到限制也可以适用。另外，本发明的表面处理剂组合物及处理方法对金属材料的种类没有限制，可以有效地利用材料的性能，赋予材料以高的防锈性和涂装性。
另外，本发明作为解决社会问题的对策极为有效，并且在实用上效果也很大。

Claims (8)

1.金属材料用表面处理剂组合物，其特征是，该组合物含有水性介质以及溶解于该水性介质中的下列成分：
(A)由选自锰、钴、锌、镁、镍、铁、钛、铝和锆中的2价以上的金属离子构成的阳离子成分；
(B)作为酸成分，选自下述(1)-(3)中的至少一种，即(1)含有4个以上的氟原子以及选自钛、锆、硅、铪、铝和硼中的1个以上元素的氟代酸、(2)磷酸和(3)醋酸；
(C)由具有选自含有活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯氧基中的至少1个反应性官能基的一种以上的化合物构成的硅烷偶联剂成分；
(D)含有一种以上由下列通式(I)表示的聚合单元并且平均聚合度为2-50的一种以上水溶性聚合物成分构成的至少一种水溶性聚合物；
Figure A9880228000021
〔(I)式中，结合到苯环上的X1表示氢原子、羟基、C1-C5的烷基、C1-C10的羟基烷基、C6-C12的芳基、苄基、亚苄基、与上述苯环缩合形成萘环的不饱和烃基(II式)或者下列(III)式的基团，
Figure A9880228000031
(II)式中的结合到苯环上的X2表示氢原子、羟基、C1-C10的羟基烷基、C6-C12的芳基、苄基、亚苄基，(III)式中的R1和R2彼此独立地表示氢原子、羟基、C1-C5的烷基或C1-C10的羟基烷基，在(I)式、(II)式和(III)式中，结合到苯环上的Y1和Y2彼此独立地表示下列(IV)或(V)所示的Z基的一种，
Figure A9880228000041
上述(IV)式和(V)式中的R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地表示氢原子、C1-C5的烷基或C1-C10的羟基烷基，上述多个聚合单元的结合到苯环上的X1、Y1和Y2可以分别与结合到其它苯环上的X1、Y1和Y2相同，或者也可以彼此不同，上述聚合物分子中的各苯环上的上述Z基的取代数的平均值是0.2-1.0〕。
2.权利要求1所述的金属材料用表面处理剂组合物，其特征是，相对于表面处理剂组合物的全体固形分，含有0.01-10％(重量)的上述阳离子成分(A)。
3.权利要求1或2所述的金属材料用表面处理剂组合物，其特征是，相对于表面处理剂组合物的全体固形分来说，含有0.1-15％(重量)的上述酸成分(B)。
4.权利要求1-3中任一项所述的金属材料用表面处理剂组合物，其特征是，所述的硅烷偶联剂成分(C)与水溶性聚合物成分(D)的重量比(C)/(D)是1∶10-10∶1。
5.权利要求1-4中任一项所述的金属材料表面处理剂组合物，其特征是，所述的硅烷偶联剂成分(C)含有(a)由具有含有1个以上活性氢的氨基的1个以上化合物构成的第1硅烷偶联剂和(b)由具有1个以上环氧基的1种以上化合物构成的第2硅烷偶联剂。
6.权利要求5所述的金属材料用表面处理剂组合物，其特征是，所述第1硅烷偶联剂(a)中所含的含有活性氢的氨基与第2硅烷偶联剂(b)中所含的环氧基的当量比是3∶1-1∶3。
7.权利要求5-6中任一项所述的金属材料用表面处理剂组合物，其特征是，所述的第1硅烷偶联剂(a)和第2硅烷偶联剂(b)的合计量与水溶性聚合物成分(D)的重量比〔(a)+(b)〕/(D)是5∶1-1∶5。
8.金属材料的表面处理方法，其特征是，使含有权利要求1-7中任一项所述的表面处理剂组合物并且调整为pH2.0-6.5的水性表面处理液附着在金属材料表面上，然后干燥，形成干燥重量为0.01-5.0g/m2的涂膜。
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