JP5446057B2

JP5446057B2 - 化成処理用亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法、並びに化成処理鋼板

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Publication number: JP5446057B2
Application number: JP2005081172A
Authority: JP
Inventors: 真司大塚; 聡安藤; 芳春杉本
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2025-03-22
Also published as: JP2006265578A

Description

本発明は、家電製品、自動車部品、あるいは建材として使用できる、化成処理用亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法、並びに化成処理鋼板に関するものである。

防錆鋼板に使用されている亜鉛めっき皮膜は、塩素イオンの存在する湿潤環境で白錆とよばれる腐食を生じやすいため、外観を著しく損ねる場合がある。これを防止するため、従来は、亜鉛めっきの表面を６価クロムイオン含有処理液で処理する、いわゆるクロメート処理が行われてきた。この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元・回収されて自然界に放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはほとんどない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の使用を削減しようとする動きが高まりつつある。

このような背景の中、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらない処理技術、所謂クロムフリー化成処理技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により薄膜を生成させる方法等が多数出願公開されている。

本願発明者らはクロムフリー化成処理技術に関して鋭意研究した結果、以下の知見を得て、先に特許出願を行った（特許文献１）。すなわち表面より１μｍ以内のめっき表層部にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒを１種又は２種以上の成分を含有させることにより耐白錆性に優れた化成処理鋼板を得るものである。しかしながら、上記特許文献１において、より詳細な検討を進めるうちに、表面にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒを１種又は２種以上の成分を含有させる層が厚すぎる場合、化成処理時の化成処理皮膜と鋼板の反応性が低くなることがあり、化成処理皮膜と亜鉛系めっき層の密着性が劣化し、プレス加工を受けた場合に化成処理皮膜の一部が欠落し、良好な耐白錆性が得られないことが明らかとなった。

したがって、本発明の目的は、上記課題を解決し、アルカリ脱脂によってもその耐食性が低下しない耐白錆性に優れた化成処理用亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法、並びに耐白錆性に優れた化成処理鋼板を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために、クロムフリー化成処理鋼板について、鋭意検討を重ねた結果、亜鉛めっきと化成処理皮膜との界面に特定の成分を特定量含有させることによりアルカリ脱脂後も優れた耐白錆性を示すことが明らかとなった。具体的には、成分としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物が特に有効であり、これら酸化物の１種又は２種以上を、亜鉛めっきと化成処理皮膜との平均厚さ0.2μmの界面部に2〜100ｍｇ/ｍ^２含有させることが有効であることを見出した。更に亜鉛めっきと化成処理皮膜との平均厚さ0.2μmの界面部に2〜100ｍｇ/ｍ^２含有させるためには、鋼板表面より深さ５０nｍ以内の亜鉛めっき層に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物からなる１種又は２種以上を合計で2〜100ｍｇ/ｍ^２含有させて化成処理を行なえばよいことを見出した。なお、鋼板表面より深さ５０nｍ超えの亜鉛めっき層は化成処理において処理液と反応することが無く、上記の酸化物を存在させる必要は無いため、亜鉛及び不可避的不純物からなるめっき層とする。さらに、亜鉛めっき鋼板を、硝酸イオン、硫酸イオンを上記成分と共に有する酸性溶液に接触させることにより、鋼板表面より深さ５０nｍ以内の亜鉛めっき層に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物からなる１種又は２種以上を合計で2〜100ｍｇ/ｍ^２含有させることが出来ることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

［１］鋼板表面より深さ５０nｍ以内の亜鉛めっき層に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物からなる１種又は２種以上を合計で2〜100ｍｇ/ｍ^２含有し、鋼板表面より深さ５０nｍ超えの亜鉛めっき層はＺｎ及び不可避的不純物からなることを特徴とする化成処理用亜鉛系めっき鋼板。

［２］前記［１］に記載の化成処理用亜鉛系めっき鋼板を製造するにあたり、亜鉛めっき鋼板を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの１種又は２種以上と、硝酸イオン及び硫酸イオンを含み、ｐH０.５以上ｐH３.５以下である酸性溶液に、鋼板と酸性溶液との相対流速が０.５ｍ／秒以上で、接触時間が０．５〜２０秒間、接触させた後、水洗することを特徴とする化成処理用亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

［３］亜鉛めっき鋼板上に化成処理皮膜が存在し、亜鉛めっきと化成処理皮膜との平均厚さ0.2μmの界面部にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物の、１種又は２種以上を2〜100ｍｇ/ｍ^２含有することを特徴とする化成処理鋼板。

本発明によれば、耐白錆性に優れた化成処理用亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。また、アルカリ脱脂によっても耐食性が低下することがなく、産業上有益な化成処理鋼板を提供することになる。

以下、詳細に本発明の特徴について述べる。

本発明者らは上記課題を解決するために、まず、クロムフリー化成処理鋼板が実際に用いられる際の、アルカリ脱脂による鋼板のクロムフリー化成処理皮膜損傷及び耐白錆性の低下ついて検討を行った。通常、アルカリ脱脂とは、鋼板にｐＨ９〜１１程度の強いアルカリ性の脱脂剤をスプレー処理する。さらに脱脂性を高めるため、脱脂剤の温度も４０〜５０℃程度と高い。この結果、耐アルカリ性に優れ、バリア性の高いクロムフリー皮膜を鋼板に被覆しても、クロムフリー層と亜鉛めっき層の界面にアルカリ性の脱脂液が浸透し、局部的な皮膜剥離が生じる場合が多い。さらに検討した結果、この局部的な皮膜剥離は、亜鉛が高ｐＨ領域で溶解しやすいため、亜鉛とクロムフリー層の界面での結合が弱まり、結果的に界面での剥離が生じることに起因するということが新たに明らかとなった。

そして、その機構は以下のように推定される。

クロムフリー化成処理層とめっき層の界面には極わずかの厚みで、めっき成分と化成処理層中の成分とが反応する層（以下、反応層と称す）が形成されている。この反応層としては、（1）化成処理層中の成分（以下、化成処理層成分と称す）とめっきの亜鉛金属とが反応して生成する化合物のみならず、（2）めっき金属上に化成処理層成分が化学吸着することにより形成される吸着層、あるいは（3）めっき金属上の亜鉛水酸化物などの表面酸化層と化成処理層成分との化合物なども含まれる。そして、この反応層は、化成処理層成分により、その性質、存在形態、組成などを変えるが、めっき層上に形成されるため、かならず亜鉛などのめっき層成分を含む。亜鉛は両性金属であり、アルカリ域でも溶解しやすい。従って、亜鉛を主成分とする以上、クロムフリー化成処理鋼板では、クロムフリー化成処理層とめっき層の界面に形成される反応層が、必然的にアルカリに溶解しやすく、アルカリ脱脂後、皮膜がめっき層ごと脱離し、結果的に脱脂後の耐食性が大きく低下する。この傾向は、特に化成処理層を薄くし、導電性などを高めた皮膜に顕著である。

そこで、亜鉛めっき層の表層、反応層の耐アルカリ性を強化するという目的で、アルカリ域での耐溶解性を高める成分について検討した。その結果、亜鉛めっき表層に特定の成分を含有させることによりアルカリ脱脂後も優れた耐白錆性を示すことが明らかとなった。具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物がアルカリ域での耐溶解性を高める成分として特に有効であることが明らかとなった。これらが有効である理由は十分明らかでないが、まず上記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎについては、これらの金属の酸化物はいずれも亜鉛が溶解するアルカリ域で難溶性であり、アルカリ域での亜鉛の耐溶解性を高めているものと推定される。さらに、これらの成分が、クロムフリー化成処理層とめっき層の界面に存在することにより、界面層＝反応層の耐アルカリ性も強化しているものと推定される。

Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物については、いずれも中性域で安定であり、腐食環境でも安定に存在できる。そして、酸化物表面に存在する水酸基を介し亜鉛が保持されるため、亜鉛溶解が抑制されるものと考えられる。さらに、アルカリ液との接触によりｐＨが上昇しても、酸化物微粒子に保持されているため、亜鉛が溶解しがたくなるものと考えられる。

また、これらの酸化物が亜鉛めっき表層に存在することによって、クロムフリー化成処理を行うことにより形成される反応層に酸化物微粒子として広く分散することが明らかとなった。その結果、クロムフリー化成処理鋼板が腐食環境に曝されたときに、腐食の基点となる局部的な腐食が起こりにくく、耐白錆性が向上すると考えられる。また、亜鉛めっき層表層に残存した酸化物は、酸化物表面に存在する水酸基がクロムフリー化成処理層との密着性を高めることで耐食性向上に寄与するものと推定される。

以上のように、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、及びＳｉ、Ｔｉ、Ｖ、，Ｍｏ、Ｚｒの酸化物を亜鉛めっき層に共存させることでその効果が得られるが、特性を十分発現させるには、めっき表層０．２μｍに2〜１００ｍｇ／ｍ^２含有することが必要である。2ｍｇ／ｍ^２未満だと、耐食性、特にアルカリ脱脂を行った際の耐食性向上の効果が十分でない。一方、１００ｍｇ／ｍ^２を超えると逆にアルカリ脱脂をしない状態での耐食性が特に劣化する傾向がある。これは、１００ｍｇ／ｍ^２を超えることにより、めっき層の特性が亜鉛と大きく変化するため、本来亜鉛上の処理として設計されたクロムフリー化成処理層が十分な特性を発揮しないためであると考えられる。

また、本発明では、耐白錆性をめっき層表層と化成処理層との界面層＝反応層の制御により向上させるものであるため、これら成分のめっき表層における存在領域を規定することにより、さらに耐白錆性の効果は顕著に表れる。すなわち、亜鉛めっき鋼板の表面より５０ｎｍ以内のめっき表層部にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物を2〜100ｍｇ/ｍ^２含有させることが特に有効である。ここで、有効成分の存在量を規定する深さ領域を表面より深さ方向へ５０ｎｍ以内とするのは、この領域の成分が、化成処理層との界面制御に特に有効に作用するためである。なお、この場合のめっき表面とは、クロムフリー化成処理層を施す対象となる層で、クロムフリー化成処理を施す前の表面を指し、上記のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、ＩｎおよびＳｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物を含む亜鉛めっき層表面、あるいは、亜鉛めっき層上に、浸漬、スプレー処理などで形成されるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、及びＳｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物を含む層の表面を意味する。

めっき表面より５０ｎｍ以内のこれら成分の存在形態は特に規定されず、十数ナノメーターの微粒子の凝集体や、ネットワークを形成した無機高分子のような形態であっても良い。さらに、これら成分の分布状態は特に規定されないが、均一分布がより好ましい。具体的には、表層からＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等でこれら成分の二次元分布を観察した場合、数十μｍ四方の範囲で二次元方向の分布に偏りが無いことが好ましい。また、仮に分布に偏りがあったとしても、これが規則的に二次元方向に繰り返されていることが好ましい。

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、ＩｎおよびＳｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物存在量の測定方法としては、まず、所定面積の本発明のめっき層を塩酸水溶液などの酸性溶液で溶解させ、溶解液中のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、成分をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）などにより検量線法により定量し、表層部を含むめっき層すべてのこれら成分の単位面積あたりの存在量を測定する。また、表層より５０ｎｍ以内でのこれら成分の存在量を定量する場合には、以下のようにすると良い。まず、上記のとおりＩＣＰにより、全皮膜中のこれら成分量を単位面積あたりの量として測定する。引き続き、ＧＤＳ（グロー放電発光分析法）により、これら成分の存在割合の深さ方向分布を測定する。表層より深さ方向の距離とスパッタ時間との関係をあらかじめ測定しておき、スパッタ時間より、表層からの深さ方向への距離のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物の存在割合を算出する。この比率を、ＩＣＰ法により測定した皮膜トータルに含まれるこれら成分に乗じ、深さ方向の０．２μｍの範囲内でのこれら成分の存在量を算出すると良い。

また、亜鉛めっき層は、めっき表面より深さ方向５０ｎｍ以内の領域に所定量のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物が存在し、
さらにそれより深い方向にはその他のめっき層がＺｎ及び不可避的不純物のみから構成することとする。

以上のようにめっき鋼板表層に上記成分を所定領域に所定量形成させるためには、例えば電気めっき法により所定量の亜鉛めっきを鋼板上に形成させた後、引き続き、亜鉛めっき鋼板を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの少なくとも１種又は２種以上の成分を含有し、硝酸イオンと硫酸イオンを共に有する酸性溶液に接触させる。すなわち、上記の成分を有効に亜鉛めっき層表層に形成させるためには、硝酸イオンと硫酸イオンを上記成分と共に有する酸性溶液に亜鉛めっき鋼板を接触させることが必要である。これは本発明において重要であり、また、これは以下の機構によるものと推定している。

まず酸性溶液によりめっきとして形成していた亜鉛が溶解し、水素発生にともなってめっき表層近傍の溶液のｐHが上昇する。これにより、金属の水酸化物もしくは酸化物がめっき表層に沈殿し表層に複合酸化物を形成する。このとき硝酸イオンは溶液中の複合酸化物形成に有効な酸化剤として働く。しかし硝酸イオンが多く存在しすぎると鋼板に形成した亜鉛の酸化が進行しすぎ、黒く変色し白色度が低下するだけでなく、その後に続く化成処理液との反応性を劣化させるために耐食性が劣化する。すなわち、酸化物層が厚くなり、その後のクロムフリー化成処理液とめっき鋼板との反応量が減少し、耐食性に有効な反応層を形成することができなくなる。そのため、硝酸イオンの酸化作用を抑制する目的で溶液中に硫酸イオンを共存させることが有効となる。硝酸イオンと硫酸イオンを共存させることにより、硝酸イオンの酸化作用を抑制しつつ、硝酸イオンの、溶液中の酸化物形成に有効な酸化剤としての効果を得ることになる。このような理由から、酸性溶液中の硝酸イオンと硫酸イオンの存在比率は０．５：９．５〜８：２とすることが好ましい。上記比率とすることで、耐食性に有効な皮膜を亜鉛めっき表層に形成することが出来る。さらに好まし硝酸イオンと硫酸イオンの比率は、１：９〜６：４である。

また、酸化物含有水溶液中にリン酸イオンを共存させて、酸化物成分とリン酸成分を含む表面層を形成させることも可能である。

亜鉛めっきと接触させる酸性溶液のｐHはｐH３．５以下ｐH０．５以上とする。ｐH３．５より高いと亜鉛めっき表層に酸化物を形成することが出来ず、ｐH０．５未満であると接触時間が短時間であっても亜鉛めっき層の溶解量が多くなり、亜鉛めっき本来の目的とする母材の鋼板の腐食を抑制することが出来なくなる為である。より好ましくはｐH２．５以下ｐH１以上の酸性溶液である。

また酸化物形成、亜鉛めっき層の保護の観点から亜鉛めっき鋼板と酸性溶液との接触時間は０．５秒〜２０秒とする。０．５秒未満であると酸化物が亜鉛めっき鋼板の表層に形成できず、２０秒より長くなると亜鉛めっき層の溶解量が多くなるためである。より好ましくは１秒〜１０秒である。

さらに、鋼板と溶液との相対流速は、金属及び酸化物を均一に形成させることや外観ムラを抑制する目的により０．５ｍ／秒以上とする。

酸性溶液に接触させる方法は、特に限定せず、浸漬、及びスプレー処理などの方法が挙げられる。

酸性処理液の具体例としては、（1）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの少なくとも１種又は２種以上の成分の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、リン酸塩などと硫酸塩又は硝酸塩を添加し、硫酸および硝酸でpHを調整した
水溶液、（2）Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物微粒子を水分散性のゾルとして存在させ、かつ硝酸イオン、硫酸イオンを混合させた水溶液、（3）モリブデン酸、バナジン酸を含み、かつ硝酸イオン、硫酸イオンを混合させた水溶液等があげられる。

本発明では、酸性溶液に浸漬した後、水洗工程を行う。酸性処理液に浸漬した後の鋼板表面には、可溶性成分が残存し、化成処理工程において化成処理液への混入し化成処理液の寿命が短くなるだけではなく、化成処理皮膜中に可溶性成分が残存し、耐食性を大幅に劣化させることが考えられる。また鋼板表面に酸性処理液が残存していると局部的な溶解、酸化の進行など目視で認められる外観ムラが発生し、電気亜鉛めっき鋼板が有する美麗な外観を損なうことになる。このような耐食性劣化、外観ムラ発生を防止するため、酸性溶液に浸漬した後、水洗を行う。

酸性処理液浸漬後、１５秒以内に水洗することにより、ムラや局部的な溶解を進行させることを防ぐことが出来る。より好ましくは１０秒以内である。尚、酸性処理液浸漬後から水洗までの時間は短くても良く、酸性処理液浸漬直後に水洗、即ち０秒で水洗しても良い。水洗の方法はいずれの方法でも良く、例えば浸漬法、スプレー法、ブラッシング法などでもよい。

以上により、本発明の化成処理用亜鉛系めっき鋼板が得られる。

また、以上により得られためっき鋼板に、例えば、クロムフリー化成処理化成処理を施し、化成処理鋼板とすることができる。クロムフリー化成処理層については特に規定されない。単層又は複層のいずれのクロムフリー化成処理皮膜でも良い。好ましくは、亜鉛めっき層に直接接触する層中にＰ成分を含む皮膜が良い。これは、Ｐ成分が特に亜鉛と反応しやすく、さらに反応により形成されるリン酸亜鉛などの化合物が塩素イオン存在環境下で比較的安定であるため、耐白錆性を向上させる上で有効であるためである。さらに、本発明の特徴であるアルカリ脱脂後の耐白錆性を向上させるという目的においても、化成処理層中にＰ成分を含む皮膜が好ましい。これは、亜鉛とＰより形成される化合物中に、さらにＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒの酸化物を含有させることにより、化合物の耐アルカリ性が向上するためである。

Ｐ成分としては、めっき層に化成処理層を形成する際に塗布、あるいは浸漬、スプレー処理などに用いられる処理液中に含まれる、水溶性リン酸化合物、水分散性のリン酸コロイド、有機リン酸などがあげられる。水溶性リン酸化合物としては、オルトリン酸、縮合リン酸あるいはこれらの塩、亜リン酸、次亜リン酸あるいはこれらの塩などがあげられる。また、水分散性のリン酸コロイドとしては、金属イオンと反応させて形成するリン酸鉄コロイドなどがあげられ、有機リン酸としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホニウム塩、ジアルキルジチオリン酸などがあげられる。

先にも述べたように、Ｐを含有するものであれば、クロムフリー化成処理層については特に規定されるものではなく、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンーアクリル酸共重合体などのオレフィン系樹脂、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエステルあるいはこれらの共重合物や変成物などの有機系樹脂、あるいはこれらの基体樹脂にシリカや、固体潤滑剤、架橋剤などを組み合わせた有機系樹脂皮膜。水ガラス、リチウムシリケート、ケイ酸塩などを塗布乾燥して得られる、Ｓｉ含有無機皮膜。さらには上記以外にも、水分散性、あるいは水溶性の樹脂成分及びリン酸、金属イオンなどから構成される水溶液成分を塗布乾燥して得られる皮膜など、如何なるクロムフリー化成処理層も本発明の効果を得ることができる。

本発明のめっき層の上層に被覆するクロムフリー化成処理層の形成方法については特に制限されるものではなく、ロールコーターによる塗布、スプレー法、浸漬法による処理、あるいは、スプレー処理、浸漬処理の後リンガーロールによる絞り、など如何なる方法も可能である。さらに、クロムフリー化成処理液塗布、あるいはクロムフリー化成処理液との接触に引き続き、水洗、乾燥（又は焼き付け）あるいは、水洗することなく直接乾燥（又は焼き付け）する如何なる方法も可能である。乾燥時の温度も特に制限されることなく、化成処理層が形成できる温度であれば良い。

なお、母材の鋼板としては、通常の冷延鋼板を用いることが好ましいが、これに限定されること無く、熱延鋼板などでも構わない。鋼板の材質についても特に制限されるものではない。

母材鋼板上に形成される本発明の亜鉛めっき皮膜としては、電気めっき法に限られる。これは、溶融めっき法の場合は電気めっき法に比べ白色度が低く、美麗な外観を得ることが出来ないためである。また蒸着めっき法は電気めっき法に比べコストが高くなりすぎる欠点がある。

下記実施例により本発明を具体的に説明する。

基体（電気亜鉛めっき鋼板）
板厚０．７ｍｍの冷延鋼板（軟質材）に電解によりアルカリ脱脂した後、硫酸７０ｇ／リットルの水溶液中で５秒間酸洗した。その後、液循環型のめっき実験装置を用い、めっき量を２０ｇ/ｍ^２とした。なお、めっき液は、硫酸亜鉛７水和物が４００ｇ／リットル、ｐＨを硫酸にて１．４とし、５０℃の硫酸酸性めっき浴を調整したものを用い、めっき浴と鋼板の相対流速は１．５ｍ／ｓとした。

硝酸アルミニウム、硝酸インジウム、硝酸コバルト、硫酸バナジウム、硫酸ニッケルをそれぞれイオン交換水に溶解させ、それぞれの溶液に60％硝酸および98％硫酸を添加し、硝酸イオンと硫酸イオンの比率が２：８になるようにしてｐH２に調整し、得られた酸性溶液を上記基体（電気亜鉛めっき鋼板）に接触させた。このとき鋼板と酸性溶液との相対流速は0ｍ／秒〜１．５ｍ／秒、接触時間は５秒とした。その後、浸漬法により水洗を行い引き続き乾燥した。

得られた亜鉛めっき鋼板に対し、鋼板めっき層を２Ｎ塩酸水溶液で溶解し、ＩＣＰ法にてＡｌ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉをそれぞれ定量したところ、それぞれの金属換算にて０．５〜２００ｍｇ/ｍ^２形成された。次に、ＧＤＳにより、深さ方向分析を行ったところ、表面より５０ｎｍに相当する深さですでにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉの存在は認められなかった。

引き続き、上記亜鉛めっき鋼板上に、クロムフリー化成処理を施し、化成処理鋼板を得た。施した化成処理層は、下記記載の３種類（クロムフリ−化成処理層その１〜その３）の方法により処理した。また、比較例として、亜鉛めっきを形成した後、表層酸化物層の形成を行わずに、そのまま化成処理層を同一条件で形成させたサンプルも作成した。

（１）クロムフリー化成処理層その１
0.1M/Lの第１リン酸Mn、0.3M/Lのコロイダルシリカ及び0.2M/Lのオルトトリリン酸からなる処理液（皮膜組成物）をバーコーターで塗布し、140℃で加熱乾燥させて第１層皮膜を形成させた。この第１層皮膜の膜厚は、処理液の固形分（加熱残分）により調整した。次いで、防錆添加成分としてケイ酸Ca+トリポリリン酸二水素Al（配合比1:1）：リンMo酸Al：テトラエチルチウラムジスルフィド＝10:10:10と、ポリエチレンワックス（三井石油化学（株）製「ケミパ−ル」）および表１に示す樹脂等を用い、表２に示す組み合わせにて塗料組成物をバーコーターにより塗布し、140℃で加熱乾燥して第２層皮膜を形成させた。第２層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）により調整した。

（２）クロムフリー化成処理層その２
表面処理組成物用の樹脂組成物（Ａ）と、カチオン性ウレタン樹脂（旭電化工業（株）製「アデカボンタイタ−HUX−670」）（Ｂ）、シランカップリング剤として3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｃ）、ＴｉおよびＺｒ化合物として硝酸ジルコニウム（Ｄ）、酸化合物として硝酸（Ｅ）を表３に示すような割合で配合し、攪拌機を用いて所要時間攪拌し、表面処理剤を調製した。ここで、樹脂組成物（Ａ）には式（１）で表される水分散性樹脂を用いた。式（１）中、ベンゼン環に結合しているY1およびY2は、それぞれ互いに独立に水素、又は式(２)により表されるZ基である。樹脂組成を表４に示す。

家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板を得るため、板厚0.6〜1.2ｍｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっきまたはアルミニウム系めっきを施しためっき鋼板を処理原板として用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、所定の上記表面処理剤をロールコーターにより塗布し、水洗することなく130℃で加熱乾燥した。皮膜の付着量は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）により調整した。

（３）クロムフリー化成処理層その３
表面処理組成物用の樹脂組成物として下記に示す水性エポキシ樹脂分散液の製造にて得られたＥ１を用い、これにシランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社（株）製「KBE-903」）、リン酸またはヘキサフルオロ金属酸としてリン酸、水溶性リン酸塩としてリン酸Al（［カチオン］/［P₂O₅］＝0.90）、非クロム系防錆添加剤としてカルシウム交換シリカ、固形潤滑剤としてポリエチレンワックス（日本精蝋（株）製「LUVAX1151」）を、表５に示すように適宜配合し、さらにアンモニア水、硝酸、酢酸、硫酸、リン酸、ヘキサフルオロ金属酸等でｐＨが０．５〜６にした後、攪拌機を用いて所要時間攪拌し、表面処理剤を調製した。

上記表面処理剤をロールコーターにより、前記めっき鋼板に塗布し、水洗することなく130℃で加熱乾燥した。皮膜の付着量は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）により調整した。

なお、水性エポキシ樹脂分散液Ｅ１は下記の方法にて製造した。

温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール１６８８ｇとメチルエチルケトン５３９ｇ加え、６０℃で撹拌混合し均一透明になった後、トリレンジイソシアネート１７１ｇを加え、２時間反応させた後、エピコート８３４Ｘ９０（エポキシ樹脂、シェルジャパン社製、エポキシ当量２５０）１１２１g、ジエチレングリコーリエチルエーテル６６g及び１％ジブチルチンジラウレート溶液１．１gを添加しさらに２時間反応させた。その後８０℃まで昇温し、３時間反応させてイソシアネート価が０．６以下になったことを確認した。その後９０℃まで昇温し、減圧蒸留により固形分濃度が８１．７％になるまでメチルエチルケトンを除去した。除去後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５９ｇ、脱イオン水２７０gを加えて希釈し、固形分濃度７６％のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を得た。

次いで、ＥＰ１００４（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１０００）２０２９gとプロピレングリコールモノブチルエーテル６９７gを四つ口フラスコに仕込み、１１０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例１で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を１１８０g及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）３１１．７g加えて１００℃で５時間反応させた後、プロピレングリコールモノブチルエーテル７１９．６gを加えて樹脂溶液Ｄ１を得た。

該樹脂溶液Ｄ１を２５７．６ｇにＭＦ−Ｋ６０Ｘ（イソシアネート硬化剤、旭化成工業社製）５０ｇ及びＳｃａｔ２４（硬化触媒）０．３ｇを混合しよく攪拌した後、水６９２．１ｇを少しずつ滴下・混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液Ｅ１を得た。

上記により得られたクロムフリー化成処理に対して、目視、白色度などめっき皮膜の状態観察し、外観として評価した。また、脱脂前、脱脂後の塩水噴霧試験を行い、白錆面積率を求めた。各測定方法および評価基準は以下のとおりである。
外観
○ ：基体より変化無し、又は白色度向上
× ：亜鉛めっき皮膜の溶解が顕著、又は外観ムラ、又は白色度低下
脱脂前白錆面積率
各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、１４４時間経過後の白錆面積率で評価した。
評価基準は以下の通りである。

◎ ：白錆面積率５％未満
○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆面積率５０％以上、１００％以下
脱脂後白錆面積率
また、各サンプルを日本パーカライジング（株）製のアルカリ脱脂液ＣＬＮ３６４Ｓ（６０℃、スプレー２分）で処理した後、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を実施、１４４時間経過後の白錆面積率で評価した。
評価基準は以下の通りである。

◎ ：白錆面積率５％未満
○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆面積率５０％以上、１００％以下
得られた結果を表６に示す。

表６より、本発明例である実施例では、外観ムラがなく、脱脂前、脱脂後共に、白錆面積率が低く耐白錆性に優れていることがわかる。

一方、酸性溶液に接触する際の相対流速が本発明範囲外である比較例は、外観が劣っていた。表層酸化物層の形成を行わずに、そのまま化成処理層を同一条件で形成させた比較例では、脱脂前、脱脂後共に、白錆が高い割合で発生していた。

硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムをイオン交換水に溶解させた溶液に６０％硝酸と９８％硫酸の添加量を種々変更して添加してｐＨを調整した。得られた酸性溶液に実施例１で用いた基体（電気亜鉛めっき鋼板）を、接触時間を５秒間、相対流速１ｍ／秒で接触させた。次いで、浸漬法による水洗、乾燥を行った。
引き続き、この亜鉛めっき鋼板上に、クロムフリー化成処理を施し。化成処理鋼板を得た。施した化成処理層は、上記記載のクロムフリー化成処理層その３の方法により処理した。

また比較例１として硫酸アルミニウムを添加せずに硝酸イオンと硫酸イオンの比率を2：8としてｐＨ２に調整した液を作成し、この液に実施例１で用いた基体（電気亜鉛めっき鋼板）を、接触時間を５秒間、相対流速を１ｍ／秒で接触させた。次いで、浸漬法による水洗、乾燥を行った。

引き続き、この亜鉛めっき鋼板上に、クロムフリー化成処理を施し、化成処理鋼板を得た（表７中−含有成分なしと記載）。施した化成処理層は、上記記載のクロムフリー化成処理層その３の方法により処理した。

さらに比較例２として、亜鉛めっきを形成した後、表面酸化物層の形成を行わずにそのまま化成処理層を実施例２と同一条件で形成させたサンプルを作成した（表７中−含有成分無処理と記載）。

上記により得られたクロムフリー化成処理に対して、目視、白色度などめっき皮膜の状態観察し、外観として評価した。また、脱脂前、脱脂後の塩水噴霧試験を行い、白錆面積率を求めた。各測定方法および評価基準は実施例１と同様である。得られた結果を表７に示す。

表７より、本発明例である実施例では、外観ムラがなく、脱脂前、脱脂後共に、白錆面積率が低く耐白錆性に優れていることがわかる。

一方、酸性溶液のpHが本発明範囲外である比較例、表層酸化物層の形成を行わず（含有成分なし、含有成分無処理）にそのまま化成処理層を同一条件で形成させた比較例ではは、外観が劣るか、脱脂前、脱脂後共に、白錆が高い割合で発生していた。

硫酸アルミニウムをイオン交換水に溶解させた溶液に６０％の硝酸と９８％硫酸を用いて硝酸イオンと硫酸イオンの比率が２：８になるようにしてｐＨを２に調整した。得られた酸性溶液に、実施例１で用いた基体（電気亜鉛めっき鋼板）を、接触時間を０秒（無処理）〜３０秒間、相対流速１ｍ／秒で接触させ。次いで、浸漬法による水洗、乾燥を行った。

引き続き、この亜鉛めっき鋼板上に、クロムフリー化成処理を施し、化成処理鋼板を得た。施した化成処理層は、上記記載のクロムフリー化成処理層その３の方法により処理した。

なお、実施例３においては、溶解液との接触時間を５秒としたサンプルの化成処理前と化成処理後の各元素の含有率をオージェ電子分光（ＡＥＳ）により測定し、所定の深さまでＡｒスパッタリングをした後、ＡＥＳにより皮膜中の各元素の含有率の測定行い、これを繰り返すことにより、深さ方向の各元素の組成分布を測定した。尚、予備処理として３０秒のＡｒスパッタリングを行って、供試材表面のコンタミネイションレイヤーを除去した。その結果、表層に形成したＡｌが化成処理皮膜内にＡｌが分散していることを確認した。

さらに比較例として、亜鉛めっきを形成した後、表面酸化物層の形成を行わずにそのまま化成処理層を実施例３と同一条件で形成させたサンプルを作成した（表８中−含有成分無処理と記載）。

上記により得られたクロムフリー化成処理に対して、目視、白色度などめっき皮膜の状態観察し、外観として評価した。また、脱脂前、脱脂後の塩水噴霧試験を行い、白錆面積率を求めた。各測定方法および評価基準は実施例１と同様である。得られた結果を表８に示す。

表８より、本発明例である実施例では、外観ムラがなく、脱脂前、脱脂後共に、白錆面積率が低く耐白錆性に優れていることがわかる。

一方、酸性溶液との接触時間が本発明範囲外である比較例では、外観が劣るか、脱脂前、脱脂後共に、白錆が高い割合で発生していた。

家電製品、自動車部品、あるいは建材等の耐食性、耐白錆が必要かつ不可欠な用途に適用できる。

Claims

鋼板表面より深さ５０ｎｍ以内の亜鉛めっき層に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの酸化物からなる１種又は２種以上を合計で２〜１００ｍｇ／ｍ^２含有し、
鋼板表面より深さ５０ｎｍ超えの亜鉛めっき層はＺｎ及び不可避的不純物からなることを特徴とする化成処理用亜鉛系めっき鋼板。
亜鉛めっき鋼板を、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの１種又は２種以上と、硝酸イオン及び硫酸イオンを含み、前記硝酸イオンと前記硫酸イオンの存在比率が０．５：９．５〜８：２であり、ｐＨ０.５以上ｐＨ３.５以下である酸性溶液に、鋼板と酸性溶液との相対流速が０.５ｍ／秒以上で、接触時間が０．５〜２０秒間、接触させた後、水洗することを特徴とする請求項１に記載の化成処理用亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
請求項１に記載の化成処理用亜鉛系めっき鋼板と、
該化成処理用亜鉛系めっき鋼板上に形成されたクロムフリー化成処理層と、を有することを特徴とする化成処理鋼板。
亜鉛めっき鋼板を、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒの１種又は２種以上と、硝酸イオン及び硫酸イオンを含み、前記硝酸イオンと前記硫酸イオンの存在比率が０．５：９．５〜８：２であり、ｐＨ０.５以上ｐH３.５以下である酸性溶液に、鋼板と酸性溶液との相対流速が０.５ｍ／秒以上で、接触時間が０．５〜２０秒間、接触させた後、水洗し、次いで、化成処理することを特徴とする請求項３に記載の化成処理鋼板の製造方法。