JP3993729B2

JP3993729B2 - 耐食性、塗装性、耐指紋性及び加工性に優れた金属板材料及びその製造方法

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Publication number: JP3993729B2
Application number: JP2000050415A
Authority: JP
Inventors: 克之河上; 充中村; 陸雄荻野
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2020-02-28
Also published as: CN1311063A; MXPA02008216A; KR20010085362A; EP1261435A4; JP2001234350A; WO2001064356A1; CA2401130A1; EP1261435A1; CN1179800C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐食性、塗装性、耐指紋性及び加工性を有する家電、建材製品等に使用される金属板材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に鋼鈑、アルミニウムメッキ鋼鈑、亜鉛含有めっき鋼鈑やアルミニウム板等の金属板材料は自動車、建材並びに家電関係の広い分野に使用されている。しかし、亜鉛やアルミニウムは、大気中で腐食して腐食生成物（いわゆる白錆）を生成させ、これが金属材料の外観を低下させ塗装性にも悪影響をおよぼし、更に需要家で種々の工程を経て製品を製造する際に作業者の扱いにより指紋などの汚れが付着しやすく商品価値を著しく低下させる恐れがあるという欠点や、プレス等の加工を行う際に油等を潤滑剤として使用して成形後油を除去して使用している。
【０００３】
そこで上記金属材料表面の耐食性、塗装性、指紋性及び加工性を改善するために、金属材料の表面にクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主体にした処理液を用いたクロメート処理を施した後その上層にコロイダルシリカとワックス等を含有したカルボキシル基を有するポリオレフィン系樹脂、又は油等による加工性付与ではなくワックス等の潤滑成分を樹脂中に含有させた被覆剤で被覆がなされて金属板材料がプレス成形等の用途に使用されている。
【０００４】
しかしながら、近年、環境保全に対する意識の高まりにより、金属材料表面を処理するのに使用されるクロメート処理液中の６価クロムは人体に直接的な悪影響をおよぼすためにクロメート処理は敬遠されがちである。また、６価クロムを含む排水は水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を行う必要があり、これが全体としてかなりのコストアップにつながる。また、クロメート処理を施した金属材料は、クロム含有の産業廃棄物となりリサイクルができないという大きな欠点があり、社会的に大きな問題になっている。
【０００５】
一方、クロメート以外の表面処理方法としては、多価フェノールカルボン酸を含有するタンニン酸を用いた表面処理剤が良く知られている。タンニン酸の水溶液によって金属材料を処理すると、タンニン酸と金属材料との反応によって形成される保護皮膜が、腐食物質の浸入に対しバリアーとなるので、前記金属材料の耐食性が向上すると考えられている。
【０００６】
ところが、近年、製品の高品質化に伴い、皮膜自体の高耐食性が要求されており、そのため、タンニン酸単独、若しくは無機成分を併用した皮膜では耐食性が不十分で、現状における実用化は不可能である。
【０００７】
そこで、金属材料の耐食性を向上させる処理方法として、特開昭５３−１２１０３４号公報に、水分散性シリカとアルキド樹脂とトリアルコキシシラン化合物からなる水溶液を金属表面に塗布する方法が開示されている。
【０００８】
また、ヒドロキシピロン化合物誘導体からなる水溶性樹脂を使用して、金属材料に耐食性を付与することを目的とした表面処理方法およびヒドロキシスチレン化合物の水溶性又は水分散性重合体を用いて金属材料に耐食性を付与する方法が特公昭５７−４４７５１号公報、および特開平１−１７７３８０号公報等に開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記の何れの方法も、金属材料表面にクロメート皮膜に代替できるような優れた耐食性を付与し得る皮膜を形成できるものではなく、現実問題として前記問題点は何ら解決されていないのである。従って、現状では耐食性に優れた金属材料用のノンクロム系の表面処理剤および表面処理方法は得られていないのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの従来技術の抱える前記問題点を解決するためのものであり、耐食性、塗装性、耐指紋性及び加工性に優れたノンクロム系表面処理金属材料を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の抱える上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属板材料表面にシランカップリング剤成分と、特定の化学構造を有する重合体成分と、ワックス成分からなる組成物で被覆することにより耐食性、塗装性、耐指紋性及び加工性に優れた金属板材料、及びその製造方法を見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、金属材料表面に下記成分：
（Ａ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１個の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤成分、
（Ｂ）下記一般式（１）により表される１種以上の重合体２〜５０の平均重合度で含む１種以上の重合体成分：
【化７】

[但し、式中、ベンゼン環に結合しているＸは、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合して、ナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ又は下記式（２）の基：]
【化８】

を表し、式（２）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ互いに水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表し、式（１）および（２）において、ベンゼン環に結合しているＹ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に水素原子、または下記式（３）、（４）により表されるＺ基：
【化９】

を表し、前記式（３）および（４）の中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表し、前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ１およびＹ２のそれぞれは、他のベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ１およびＹ２のそれぞれと同一であってもよく又は互いに異なってもよく、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。]および
（Ｃ）ワックス成分とからなる被覆組成物で被覆したことを特徴とする耐食性、塗装性、耐指紋性および加工性に優れた金属板材料を提供する。
【００１３】
前記シランカップリング剤成分（Ａ）の重合体成分（Ｂ）に対する重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１／１０〜１０／１であることが好ましい。
【００１４】
前記シランカップリング剤成分（Ａ）は、（ａ）１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以上のシランカップリング化合物から成るシランカップリング剤と、（ｂ）１個以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤とを含むことが好ましい。
【００１５】
前記シランカップリング剤（ａ）に含まれる活性水素含有アミノ基の、前記シランカップリング剤（ｂ）に含まれるエポキシ基に対する当量比が、３：１〜１：３であることが好ましい。
【００１６】
前記シランカップリング剤（ａ）と前記シランカップリング剤（ｂ）との合計量の、前記重合体成分（Ｂ）に対する重量比[（ａ）+（ｂ）]／（Ｂ）が１：５〜５：１であることが好ましい。
【００１７】
前記ワックス成分（Ｃ）は該シランカップリング剤成分（Ａ）と該重合体成分（Ｂ）の合計重量に対する重量比（Ｃ）／[（Ａ）+（Ｂ）]が１／１００〜２／１であることが好ましい。
【００１８】
前記ワックスは融点が４０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の金属板材料においては用いられる被覆組成物としては、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤成分（Ａ）と、特殊アミノ基を含む１種以上のフェノール樹脂系重合体から成る重合成分（Ｂ）と、ワックス成分（Ｃ）である。
【００２０】
本発明に用いられるシランカップリング剤成分（Ａ）に含まれるシランカップリング化合物は、１分子中に反応性官能基として活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１個を含むものであれば、特に構造は限定されないが、具体的に例を挙げれば、以下の▲１▼〜▲５▼のような組成のものを使用することができる。
▲１▼アミノ基を有するもの
Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
▲２▼エポキシ基を有するもの
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
▲３▼ビニル基を有するもの
ビニルトリエトキシシラン
▲４▼メルカプト基を有するもの
３−メルカプトプロビルトリメトキシシラン
▲５▼メタクリロキシ基を有するもの
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
【００２１】
本発明に用いられるシランカップリング剤成分（Ａ）は、１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤（ａ）と、１個以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤（ｂ）からなるものであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いられるシランカップリング剤成分（Ａ）が活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤（ａ）と、エポキシ基含有シランカップリング剤（ｂ）からなる場合、シランカップリング剤中の含まれる活性水素含有アミノ基の、エポキシ基に対する当量比は、３：１〜１：３の範囲であることが好ましい。この活性水素含有アミノ基のエポキシ基に対する当量比が３：１を超えると、被覆組成物の成膜性が悪く得られる金属板材料の耐食性、塗装性や加工性が不十分になる。またそれが１：３未満の場合、被覆された金属板材料の耐食性、塗装性、耐指紋や加工性が飽和してしまうことがある。
【００２３】
次に本発明に用いられる重合体成分（Ｂ）は、前記式（１）で示される重合単位を含むオリゴマー又はポリマーであり、式（１）の重合単位の平均重合度（以下ｎで表す）は２〜５０である。
【００２４】
式（１）において、ベンゼン環に結合しているＸは、ヒドロキシル基、Ｃ１〜５のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基等、Ｃ１〜５のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基等、Ｃ６〜１２のアリール基、例えばフェニル、ナフチル基等、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合してナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ、すなわち−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝基、又は前記式（２）の基を表すものである。
【００２５】
式（２）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基等、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００２６】
式（１）および（２）において、ベンゼン環に結合しているＹ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は式（３）または（４）により表されるＺ基を有する。また、式（３）および（４）の中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立にＣ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基等、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基等を表すものである。
【００２７】
前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合している式（１）中のＸ、Ｙ１および式（２）中のＹ２のそれぞれは、他のベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ１およびＹ２のそれぞれと同一であってもよく又は互いに異なってもよい。また、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は、０．２〜１．０である。
【００２８】
Ｚ基の置換数の平均値とは、重合体分子中の全ベンゼン環において、それぞれに導入されているＺ基の数の平均値である。例えば、式（１）において、ｎ＝１０であって、且つＸが式（２）のベンゼン環含有基である場合、この重合体の１分子当りのベンゼン環数は２０であり、この重合体１分子当り１０個のベンゼン環に各１個あてのＺ基が導入されている場合、この重合体分子のＺ基置換数平均値は、[（１×１０）+（０×１０）]／２０＝０．５となる。
【００２９】
このＺ基置換数の平均値が０．２未満であると、得られる重合体の金属材料への密着性が不十分となり塗装性が悪くなる。またそれが、１．０を超えると得られる重合体の親水性が大きくなり、得られる金属板材料の耐食性が不十分となる。
【００３０】
式（３）および式（４）により表されるＺ基中のＲ３〜Ｒ７の各々は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表す。これらの炭素数が１１以上になると、形成される被覆組成物の成膜性が低下するため、耐食性、塗装性、耐指紋性や加工性が不十分になる。
【００３１】
本発明に用いられるワックス成分（Ｃ）は特に限定するものではないが、融点として４０〜１２０℃の範囲が好ましい。この範囲外の融点を有するワックス成分を用いると得られる金属板材料の加工性が不十分である。
【００３２】
本発明における金属板材料表面の被覆重量として０．０１〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。この被覆重量が０．０１ｇ／ｍ^２未満の場合、得られる金属板材料の耐食性、耐指紋性、加工性が不十分になる。また、それが３．０ｇ／ｍ^２を超えると塗装性、特に密着性が劣化する。
【００３３】
本発明の製造方法で用いる被覆組成物中において、前記シランカップリング剤成分（Ａ）と前記水溶性重合体成分（Ｂ）に対する重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１：１０〜１０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１〜５：１である。この重量比が１：１０未満の場合、すなわちシランカップリング剤成分（Ａ）の比率が低いと、基体表面との接着力が低下するため、耐食性、塗装性は不十分になる。またそれが１０：１を超えると、すなわちシランカップリング剤成分（Ａ）比率が高い場合、被覆組成物の成膜性が低下するため、得られる金属板材料の耐食性、塗装性が不十分となる。
【００３４】
本発明の製造方法で用いる被覆組成物中において、前記ワックス成分（Ｃ）の含有率については特に限定するものではないが、好ましくはシランカップリング剤成分（Ａ）と重合体成分（Ｂ）の合計重量に対し（Ｃ）／[（Ａ）+（Ｂ）]として重量比で１／１００〜２／１の範囲が好ましい。ワックス成分（Ｃ）が１／１００未満では耐指紋性、加工性が不十分であり、２／１超では被覆組成物の成膜性が低下するため、得られる金属板材料の耐食性、塗装性が不十分となる。
【００３５】
次に本発明の金属板材料の製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、被覆組成物を含み、ｐＨが２．０〜６．５の範囲に調整され水性組成物を、金属板材料表面に塗布し、それを乾燥して乾燥後の被覆重量が０．０１〜３．０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０５〜１．５ｇ／ｍ^２になるようにする。このとき水性組成物を塗布した金属板材料は加熱乾燥することが好ましい。
【００３６】
また本発明の製造方法において、水性組成物は前記被覆組成物を水性媒体、例えば、水で希釈して、又は希釈せずに調整されるが、このとき、そのｐＨ値は、例えばリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、錯
フッ化物および有機酸を用いて２．０〜６．５の範囲に調整される。
【００３７】
本発明の製造方法に用いられる水性組成物のｐＨ値の調整に、リン酸、酸性リン酸塩、フッ化物、錯フッ化物を用いることが好ましい。より好ましいｐＨ値は３．０〜５．０である。ｐＨが２．０未満では、得られる水性組成物中の被覆組成物と基体表面との反応性が過度に高くなるので、被覆不良が発生してしまい、得られる金属板材料の耐食性、塗装性、耐指紋性、加工性が不十分になる。またｐＨが６．５を超えると水溶性重合体成分（Ｂ）自体が水性組成物中から沈殿析出し易くなるため水性組成物の寿命が短くなる。
【００３８】
また、本水性組成物を用いて、金属材料の表面を被覆する方法も特に限定されるものではなく、例えば浸漬方法、スプレー方法、およびロールコート法等を適応し塗布することができる。更に塗布された金属材料を加熱乾燥することが好ましい。加熱温度としては金属板材料の到達温度として５０〜１８０℃が好ましい。
【００３９】
なお、本発明の製造方法で用いる水性組成物と金属材料とを接触させた際に、金属材料より溶出混入した金属イオンと、水溶性重合体成分（Ｂ）とが錯体を形成し、沈殿を生じる場合がある。このような場合には表面処理剤組成物中に金属封鎖剤を添加してもよい。金属封鎖剤としてはＥＤＴＡ、Ｃｙ−ＤＴＡ、トリエタノールアミン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸および有機ホスホン酸等が有効である。
【００４０】
また、本発明の製造方法に用いられる水性組成物中には、塗布性を向上するための界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては市販のカルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸塩エステル塩型等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、アミン系カチオン界面活性剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる金属材料には、鋼板、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム合金板、ステンレス鋼板、銅板等から選ぶことができる。
【００４２】
本発明の製造方法で用いられる水性組成物で被覆された金属板材料の耐食性、塗装性、耐指紋性、加工性が良好となる作用効果についてはいまだ不明確な点が多々あるが、本発明者らは以下の様に考える。水性組成物中の酸成分により、金属表面のエッチングが起きる。これによって、界面のｐＨが上昇し、溶出してきた金属イオンと水溶性重合体成分との反応により、難溶性の皮膜が界面に形成される。この難溶性の皮膜がバリア効果を発揮するので、耐食性が向上するものと考えられる。ただし、このままでは金属材料と被覆との密着性が低いため、シランカップリング剤成分を併用することで、加水分解を受けたシランカップリング剤中の官能基（−ＯＲ基）が金属材料表面とオキサン結合をつくり、更にシランカップリング剤中のもう一方の反応性官能基が水溶性重合体成分と反応するため、金属材料と水溶性重合体成分と塗装との密着性を向上させるものと推定される。また、同時に含有するワックス成分が耐指紋性と加工性を向上させているものと推測される。
【００４３】
【実施例】
下記の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
１．供試材
板厚０．６ｍｍ溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ材）
板厚０．６ｍｍ電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材）
板厚０．８ｍｍ５％アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板（ＧＦ）
板厚０．８ｍｍ５５％アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板（ＧＬ）
板厚０．６ｍｍアルミニウム合金板（ＡＬ）ＪＩＳＡ５０５２
【００４５】
２．鋼板の清浄方法
上記金属材料の表面を中アルカリ脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー４３３６、日本パーカライジング（株）製）薬剤濃度：２０ｇ／リットルを用いて、処理温度：６０℃、処理時間：２０秒の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。ついで表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄し、供試材の表面を清浄化した。
【００４６】
３．水性組成物例
〔水性組成物Ａ〕
シランカップリング剤成分（Ａ）として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、水溶性重合体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝水素、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｚ基置換数平均値＝１、（Ａ）：（Ｂ）＝１：８になるように調整した。更にＨ_２ＳｉＦ_６でｐＨが３．０になるように調整し、ワックス成分（Ｃ）として融点＝８２℃であるカルナバワックスのディスパージョンを（Ｃ）：[（Ａ）+（Ｂ）]＝１：５となるように混合し、脱イオン水にて希釈し、固形分として１０重量％とした。
【００４７】
〔水性組成物Ｂ〕
シランカップリング剤成分（Ａ）としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと、水溶性重合体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｚ基置換数平均値＝０．５０、（Ａ）：（Ｂ）＝５：１になるように調整した。更にＨＦでｐＨが４．０になるように調整し、ワックス成分（Ｃ）として融点＝１０４℃である酸化ポリエチレンワックスのディスパージョンを（Ｃ）：[（Ａ）+（Ｂ）]＝１：１００となるように混合し、脱イオン水にて希釈し、固形分として１０重量％とした。
【００４８】
〔水性組成物Ｃ〕
シランカップリング剤成分（Ａ）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（アミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比＝１：２）と、水溶性重合体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｚ基置換数平均値＝０．７５、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１になるように調整した。更にＨ_２ＴｉＦ_６でｐＨが４．０になるように調整し、ワックス成分（Ｃ）として融点＝７９℃であるモンタンワックスのディスパージョンを（Ｃ）：[（Ａ）＋（Ｂ）]＝２：１となるように混合し、脱イオン水にて希釈し、固形分として１０重量％とした。
【００４９】
〔水性組成物Ｄ〕
シランカップリング剤成分（Ａ）としてＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（アミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比＝１：２）と、水溶性重合体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｚ基置換数平均値＝０．７５、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１になるように調整した。更にリン酸でｐＨが３．０になるように調整し、ワックス成分（Ｃ）として融点＝４０℃であるパラフィンワックスのディスパージョンを（Ｃ）：[（Ａ）＋（Ｂ）]＝１：１となるように混合し、脱イオン水にて希釈し、固形分として１０重量％とした。
【００５０】
〔水性組成物Ｅ〕
シランカップリング剤成分（Ａ）としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（アミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比＝１：１）と、水溶性重合体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝水素、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｚ基置換数平均値＝０．３、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１になるように調整した。更にＨ_２ＴｉＦ_６でｐＨが４．０になるように調整した後、ワックス成分（Ｃ）として融点＝１２０℃であるポリエチレンワックスのディスパージョンを（Ｃ）：[（Ａ）＋（Ｂ）]＝１：５０となるように混合し、脱イオン水にて希釈し、固形分として１０重量％とした。
【００５１】
〔水性組成物Ｆ〕
シランカップリング剤成分（Ａ）としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランと、水溶性重合体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｚ基置換数平均値＝０．５０、（Ａ）：（Ｂ）＝５：１になるように調整した。更にＨＦでｐＨが４．０になるように調整し、ワックス成分（Ｃ）として融点＝３４℃であるラノリンのディスパージョンを（Ｃ）：[（Ａ）＋（Ｂ）]＝１：２０となるように混合し、脱イオン水にて希釈し、固形分として１０重量％とした。
【００５２】
〔水性組成物Ｇ〕
シランカップリング剤成分（Ａ）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（アミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比＝１：２）と、水溶性重合体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｚ基置換数平均値＝０．７５、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１になるように調整した。更にＨ_２ＴｉＦ_６でｐＨが４．０になるように調整し、脱イオン水にて希釈し、固形分として１０重量％とした。
【００５３】
〔水性組成物Ｈ〕
シランカップリング剤成分（Ａ）としてＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（アミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比＝１：２）と、水溶性重合体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｚ基置換数平均値＝０．７５、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１になるように調整した。更にリン酸でｐＨが３．０になるように調整し、ワックス成分（Ｃ）として融点＝１２０℃であるポリエチレンワックスのディスパージョンを（Ｃ）：[（Ａ）＋（Ｂ）]＝３：１となるように混合し、脱イオン水にて希釈し、固形分として１０重量％とした。
【００５４】
実施例１
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にした溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に水性組成物Ａをロールコート法にて被覆、被覆重量として１．０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度８０℃で乾燥を行った。
【００５５】
実施例２
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にしたアルミニウム板（ＡＬ）に水性組成物Ｂをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として０．０１ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度１５０℃になるように乾燥を行った。
【００５６】
実施例３
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にした溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に水性組成物Ｂをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として０．６ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度１００℃になるように乾燥を行った。
【００５７】
実施例４
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にした電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）に水性組成物Ｃをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として１．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度１８０℃になるように乾燥を行った。
【００５８】
実施例５
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にした電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）に水性組成物Ｄをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として３．０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度８０℃になるように乾燥を行った。
【００５９】
実施例６
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にした溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に水性組成物Ｅをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として０．０６ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度８０℃になるように乾燥を行った。
【００６０】
実施例７
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にした溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に水性組成物Ｅをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として２．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度８０℃になるように乾燥を行った。
【００６１】
実施例８
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にした５％アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板（ＧＦ）に水性組成物Ａをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度８０℃になるように乾燥を行った。
【００６２】
実施例９
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にした５５％アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板（ＧＬ）に水性組成物Ａをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として１．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度６０℃になるように乾燥を行った。
【００６３】
比較例１
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にした溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に水性組成物Ｃをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として０．００６ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度８０℃になるように乾燥を行った。
【００６４】
比較例２
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にした電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）に水性組成物Ａをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として４．０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度８０℃になるように乾燥を行った。
【００６５】
比較例３
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にしたアルミニウム合金板（ＡＬ）に水性組成物Ｆをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として１．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度１８０℃になるように乾燥を行った。
【００６６】
比較例４
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にした電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）に水性組成物Ｇをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度１８０℃になるように乾燥を行った。
【００６７】
比較例５
予め（前項２．）に記載した方法で清浄にした溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に水性組成物Ｈをロールコート法にて、乾燥、被覆重量として１．０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、到達板温度８０℃になるように乾燥を行った。
【００６８】
３．評価試験方法
以下に示す評価方法にて評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
３．１．耐食性試験
供試金属板材料について、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施した。耐白錆性を目視にて測定し、評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎：白錆発生率５％未満
○：白錆発生率５％以上、１０％未満
△：白錆発生率１０％以上、５０％未満
×：白錆発生率５０％以上
【００７０】
３．２．塗装密着性試験
各々金属板材料に下記条件で塗装を施し供試材とし、塗膜密着性試験を行った。
[塗装条件]
塗料：関西ペイント（株）社製アミラック＃１０００（商標）（白塗料）
塗装法：バーコート法
焼付け条件：１４０℃、２０分間、膜厚２５μｍ
[一次密着性試験]
塗膜に、１ｍｍ角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、この供試材をエリクセン試験機で５ｍｍ押し出した後、この押し出し凸部に粘着テープによる剥離テストを行い、塗膜剥離個数にて評価した。評価基準を以下に示す。
◎：剥離なし
○：剥離個数１〜１０
△：剥離個数１１〜５０
×：白錆発生率５１〜１００
【００７１】
３．３．塗装後耐食性
塗膜に鋼板素地に達する傷をカッターで入れ、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施した。実施後粘着テープにてカット部を剥離させ、剥離幅で評価した。判定基準はカット部からの塗膜剥離幅（ｍｍ）を測定した。
◎：３ｍｍ未満
○：３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上
【００７２】
３．４．耐指紋性試験
各々の金属板材料を供試材として、Ｌ、ａ、ｂ値を色差計にて予め測定した後、ワセリンを塗布した後、ガーゼで良く拭い取り、再び色差計でＬ、ａ、ｂ値を測定し、ΔＥを求めた。
◎：ΔＥ＝０．２未満
○：ΔＥ＝０．２以上、２．０未満
△：ΔＥ＝２．０以上、３．０未満
×：ΔＥ＝３．０以上
【００７３】
３．５．加工性試験
各々の金属板材料を供試材として、バウデン式摩擦摩耗試験機で荷重１ｋｇでの初期摩擦係数と１０回摺動後のμ値を測定した。
◎：μ値＝０．１未満
○：μ値＝０．１以上、０．２未満
△：μ値＝０．２以上、０．３未満
×：μ値＝０．３以上
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１の結果から次ぎのことが明らかである。
▲１▼本発明の金属板材料である実施例１〜９は、良好な耐食性、塗装密着性、塗装後耐食性、耐指紋性、加工性を示している。
▲２▼しかし、被覆量が少なく本発明の範囲外である比較例１は、耐食性、耐指紋性、加工性が劣っている。
▲３▼また、被覆量の多く本発明の範囲外である比較例２は、塗装密着性、塗装後耐食性が劣っている。
▲４▼本発明の範囲外の低い融点を有するワックスを含んだ比較例３は、塗装密着性、塗装後耐食性、耐指紋性、加工性が劣っている。
▲５▼また本発明の範囲外であるワックス成分を含まない比較例４では、耐食性、塗装性は十分だが、耐指紋性、加工性は得られない。
▲６▼本発明の範囲外のワックス量を多く含む比較例５では、加工性は十分であるが、耐食性、塗装密着性、塗装後耐食性、耐指紋性が劣っていた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いて形成された金属板材料は、従来品のように、クロメートを使用せずに高耐食性、塗装性、耐指紋性、加工性が得られるため、今後の排水規制により、クロムフリー化を余儀なくされる業界に対しての適応が可能となる。更に、金属材料に対する選択性が無いため、材料の特性を生かしたまま、防錆性や塗装性も向上させることができ、且つ、プレス油などの油を使用せずに加工が可能となり、脱脂工程などを省くことができる。
また、環境保全やリサイクル性等の社会問題に対する対応策としても、極めて有効で且つ実用上の効果も大きい。

Claims

金属板材料表面に下記成分：
（Ａ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１個の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤成分、
（Ｂ）下記一般式（１）により表される１種以上の重合体を２〜５０の平均重合度で含む１種以上の重合体成分：

[但し、式中、ベンゼン環に結合しているＸは、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合して、ナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ又は下記式（２）の基：

を表し、式（２）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ互いに水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表し、式（１）および（２）において、ベンゼン環に結合しているＹ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に水素原子、または下記式（３）、（４）により表されるＺ基：

を表し、前記式（３）および（４）の中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表し、前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ１およびＹ２のそれぞれは、他のベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ１およびＹ２のそれぞれと同一であってもよく又は互いに異なってもよく、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。]および
（Ｃ）ワックス成分とからなり、前記シランカップリング剤成分（Ａ）の重合体成分（Ｂ）に対する重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／１〜５／１であり、前記ワックス成分（Ｃ）を該シランカップリング剤成分（Ａ）と該重合体成分（Ｂ）の合計重量に対する重量比（Ｃ）／ [ （Ａ）＋（Ｂ） ] が１／１００〜２／１であり、かつ前記ワックスの融点が４０〜１２０℃である被覆組成物で被覆したことを特徴とする耐食性、塗装性、耐指紋性および加工性に優れた金属板材料。
前記シランカップリング剤成分（Ａ）が（ａ）１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以上のシランカップリング化合物から成るシランカップリング剤と、（ｂ）１個以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤とを含む、請求項１に記載の金属材料。
前記シランカップリング剤（ａ）に含まれる活性水素含有アミノ基の、前記シランカップリング剤（ｂ）に含まれるエポキシ基に対する当量比が、３：１〜１：３である、請求項２に記載の金属板材料。
前記シランカップリング剤（ａ）と前記シランカップリング剤（ｂ）との合計量の、前記重合体成分（Ｂ）に対する重量比[（ａ）＋（ｂ）]／（Ｂ）が１：５〜５：１である、請求項２または３に記載の金属板材料。
水性媒体と、この水性媒体中に溶解された下記成分：
（Ａ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１個の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング化合物からなるシランカップリング剤成分、
（Ｂ）下記一般式（１）により表される１種以上の水溶性重合体を２〜５０の平均重合度で含む１種以上の水溶性重合体成分：
[但し、式中、ベンゼン環に結合しているＸは、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合して、ナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ又は下記式（２）の基：

を表し、式（２）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ互いに水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表し、式（１）および（２）において、ベンゼン環に結合しているＹ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に水素原子、または下記式（３）、（４）により表されるＺ基：

を表し、前記式（３）および（４）の中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表し、前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ１およびＹ２のそれぞれは、他のベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ１およびＹ２のそれぞれと同一であってもよく又は互いに異なってもよく、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。]および
（Ｃ）ワックスディスパージョンとからなり、前記シランカップリング剤成分（Ａ）の重合体成分（Ｂ）に対する重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／１〜５／１であり、前記ワックス成分（Ｃ）を該シランカップリング剤成分（Ａ）と該重合体成分（Ｂ）の合計重量に対する重量比（Ｃ）／ [ （Ａ）＋（Ｂ） ] が１／１００〜２／１であり、かつ前記ワックスの融点が４０〜１２０℃であるｐＨ値２．０〜６．５に調整された水性組成物を金属板材料表面に乾燥後の被覆重量が０．０１〜３．０ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥し、被覆することを特徴とする耐食性、塗装性、耐指紋性及び加工性に優れた金属板材料の製造方法。