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CN1441856A - 用于形成氧化钛膜的涂布剂、氧化钛膜的形成方法及该涂布剂的用途 - Google Patents

用于形成氧化钛膜的涂布剂、氧化钛膜的形成方法及该涂布剂的用途 Download PDF

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CN1441856A CN01812523A CN01812523A CN1441856A CN 1441856 A CN1441856 A CN 1441856A CN 01812523 A CN01812523 A CN 01812523A CN 01812523 A CN01812523 A CN 01812523A CN 1441856 A CN1441856 A CN 1441856A
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Abstract

本发明提供：用于形成氧化钛膜的涂布剂，其含有(A)含钛的水性液，通过将选自可水解的钛化合物、可水解的钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物的至少一种与过氧化氢水溶液混合而得到，和(B)选自卤化钛、卤化钛盐、卤化锆、卤化锆盐、卤化硅和卤化硅盐的至少一种；用于形成氧化钛膜的方法，包括将涂布剂涂布到金属基材上并干燥所得的涂膜；以及金属基材的底涂剂及金属基材的磷酸盐底涂膜的后处理剂，其均为上述的涂布剂。

Description

用于形成氧化钛膜的涂布剂、氧化钛膜的形成方法及 该涂布剂的用途
技术领域
本发明涉及一种新型的用于形成氧化钛膜的涂布剂，氧化钛膜的形成方法及该涂布剂的用途。
背景技术
钢板、铝和铝合金等的金属基材上，为提高耐蚀性、涂料粘合性、加工性等，通常要进行各种表面处理作为底涂处理。
近年来，要求表面处理的钢板具有更高的耐蚀性，因此镀锌系金属的钢板通常代替冷轧钢板用作金属基材。
以前作为镀锌系金属的钢板的表面处理，一般进行铬酸盐处理或磷酸盐处理。
铬酸盐处理的问题是铬化合物固有的毒性问题。特别地，六价铬化合物是被IARC(International Agency for Research on CancerReview)或其他公共组织指定为对人体的致癌性物质的毒性极强的物质。具体地，铬酸盐处理存在的问题有：在处理过程中产生铬酸盐烟雾，废水处理设备所需费用极高，从铬酸盐处理覆膜中溶出铬酸等。
磷酸盐处理使用磷酸锌、磷酸铁等磷酸盐，在磷酸盐处理后通常进行铬酸盐后处理，因此存在铬化合物的毒性问题。另外，磷酸盐处理的问题有：含有磷酸盐处理剂中的反应促进剂、金属离子等的废水的处理，以及因从被处理金属中溶出金属离子引起的污泥处理问题。
作为铬酸盐以外的磷酸盐处理覆膜的后处理剂，例如特公平7-42423号公报中提出了含有钛离子或锆离子等金属离子和聚烯基苯酚的后处理组合物。但是，当将该后处理组合物用于对镀锌系金属的钢板上的磷酸盐覆膜后处理时，该组合物不能充分地抑制白锈，因此基本上不提高耐蚀性。
特公昭58-224147号公报、特开昭60-50179号公报和特开昭60-50180号公报揭示了覆膜钢板，其包括镀锌系金属的钢板基材、在基材上形成的铬酸盐覆膜和在铬酸盐覆膜上形成的有机硅酸盐覆膜。  这些公开的覆膜钢板耐蚀性和加工性优良，但存在因铬酸盐覆膜引起的铬化合物的毒性问题。如果没有铬酸盐覆膜，覆膜钢板的耐蚀性不足。
为提高耐蚀性、涂料粘合性和其他性能，许多情况下铝或铝合金基材也要进行多种类型的表面处理(底涂)。
通常，空调机的热交换器用的翅片是由重量轻、加工性和导热性优良的铝或铝合金基材制成。在空调机的热交换器中，冷操作时水冷凝成水滴并在翅片间形成水桥。水桥缩窄了空气的通道并增大了空气通过的阻力，由此引起电力损耗、噪音、水滴的飞散等问题。
为解决这些问题，对铝或铝合金翅片的表面进行勃姆石(boehmite)处理、水玻璃涂布、水性聚合物涂布等亲水化处理，以防止上述桥的形成。但是，在强腐蚀性环境中，经亲水化处理后的铝或铝合金翅片在几个月左右内被腐蚀，部分是由于处理覆膜的亲水性。
为防止翅片的腐蚀，通常进行铬酸盐处理对铝或铝合金基材进行底涂处理，因为铬酸盐处理的优势是以低成本带来良好的耐蚀性。但是，铬酸盐处理伴随有前述的铬化合物的毒性问题。
作为不使用铬酸盐的底涂剂和底涂方法，特开昭54-24232号公报公开了用含有钛盐、过氧化氢和缩合磷酸的酸溶液处理铝表面；特开昭54-160527号公报公开了用含有钛离子和络合剂的碱性水溶液处理铝表面，然后水洗及用磷酸等酸的水溶液处理的方法；特开平9-20984号公报公开了一种铝表面处理剂，该处理剂含有磷酸离子、钛化合物和氟化物；特开平9-143752号公报公开了一种铝系金属表面处理剂，该处理剂含有缩合磷酸盐、钛盐、氟化物和亚磷酸盐。
但是，这些利用钛化合物的底涂剂和方法存在诸如底涂剂的稳定性不足、覆膜的耐蚀性比铬酸盐处理覆膜低、亲水性不足和覆膜的耐久性不足的问题。
鉴于该领域的上述状况，需要一种作为对钢板、铝、铝合金等金属基材的底涂剂或磷酸盐底涂处理覆膜的后处理剂，其不产生毒性问题、能够形成耐蚀性和其他性能优良的覆膜的无机膜形成材料。
发明的公开
本发明的一个目的是提供一种新型的用于形成氧化钛膜的涂布剂及形成氧化钛膜的方法，所述的涂布剂能够在金属基材上形成耐蚀性、加工性及涂料粘合性良好的底涂膜。
本发明的另一个目的是提供一种金属基材的底涂剂，其能够形成耐蚀性、加工性和涂料粘合性优良的覆膜。
本发明的另一个目的是提供一种金属基材上的磷酸盐底涂膜的后处理剂，其能够形成耐蚀性、加工性和涂料粘合性优良的膜。
根据以下的说明，本发明的其他目的和特征将显而易见。
本发明提供下面的用于形成氧化钛膜的新型涂布剂、氧化钛膜的形成方法及该涂布剂的用途。
1.一种用于形成氧化钛膜的涂布剂，其含有(A)含钛的水性液，通过将选自可水解的钛化合物、可水解的钛化合物的低缩合物、氢氧化钛及氢氧化钛的低缩合物的至少一种钛化合物与过氧化氢水溶液溶液混合而得到；和(B)选自卤化钛、卤化钛盐、卤化锆、卤化锆盐、卤化硅和卤化硅盐的至少一种。
2.根据第1项的涂布剂，其中含钛的水性液(A)为通过将可水解的钛化合物和/或其低缩合物与过氧化氢水溶液混合而得的过氧钛酸(peroxotitanic acid)水溶液。
3.根据第2项的涂布剂，其中可水解的钛化合物是由通式
                     Ti(OR)4    (1)表示的四烷氧基钛，式中R可相同或不同，各代表C1-C5烷基。
4.根据第2项的涂布剂，其中可水解的钛化合物的低缩合物是缩合度为2-30、通过由通式
                     Ti(OR)4    (1)表示的四烷氧基钛的自缩合得到的化合物，式中R可相同或不同，各代表C1-C5烷基。
5.根据第2项的涂布剂，其中对于每10重量份可水解的钛化合物和/或其低缩合物，按过氧化氢计算的过氧化氢水溶液的比例是0.1-100重量份。
6.根据第2项的涂布剂，其中含钛的水性液(A)是通过将可水解的钛化合物和/或其低缩合物与过氧化氢水溶液在氧化钛溶胶的存在下混合而得的过氧钛酸水溶液。
7.根据第6项的涂布剂，其中氧化钛溶胶是锐钛矿型氧化钛的水分散液。
8.根据第6项的涂布剂，其中对于每1重量份可水解的钛化合物和/或其低缩合物，按固体计，氧化钛溶胶的比例是0.01-10重量份。
9.根据第1项的涂布剂，其中卤化物(B)为选自氟钛酸(titaniumhydrofluoric acid)、氟化钛钾、氟化钛铵、氟锆酸、氟化锆铵、氟化锆钾、氟硅酸、氟硅酸钠、氟硅酸铵和氟硅酸钾的至少一种。
10.根据第1项的涂布剂，其中卤化物(B)的比例是含钛水性液(A)中的每100重量份固体，卤化物(B)为10-300重量份。
11.根据第1项的涂布剂，其pH为2-10。
12.一种用于形成氧化钛膜的方法，包括将第1项的涂布剂涂布到金属基材上并干燥所得的覆膜。
13.一种用于金属基材的底涂剂，其是第1项的涂布剂。
14.根据第13项的底涂剂，其中基材为钢板。
15.一种覆膜钢板，包括在钢板表面上形成的第14项的底涂剂的覆膜。
16.根据第15项的覆膜钢板，其中覆膜厚度为0.05-10μm。
17.一种用于金属基材上的磷酸盐底涂膜的后处理剂，其是第1项的涂布剂。
18.根据第17项的后处理剂，其中金属基材是钢板。
19.一种覆膜基材，包括在金属基材的磷酸盐底涂膜表面上形成的第17项的后处理剂的覆膜。
20.根据第19项的覆膜基材，其中后处理剂覆膜的重量为0.05-3.0g/m2。
21.根据第13项的底涂剂，其中金属基材由铝或铝合金制成。
22.一种覆膜基材，包括在铝基材或铝合金基材的表面上形成的第21项的底涂剂的覆膜。
23.根据第22项的覆膜基材，其中覆膜厚度为0.001-10μm。
24.一种用于热交换器的翅片，包括铝基材或铝合金基材、在基材上形成的第21项的底涂剂的覆膜和在覆膜上形成的亲水化处理覆膜。
25.根据第24项的翅片，其中底涂剂的覆膜厚度为0.001-10μm，亲水化处理覆膜厚度为0.3-5μm。
为达到上述目的，本发明人进行了大量研究，发现上述特定的涂布剂能够在金属基材上形成耐蚀性、加工性和涂料粘合性优良的覆膜，因此能够形成适合作为底涂膜的覆膜。他们还发现，该涂布剂适合用作金属基材的磷酸盐底涂膜的后处理剂。
基于上述发现完成了本发明。
用于形成氧化钛膜的涂布剂
本发明的用于形成氧化钛膜的涂布剂是一种水性涂布剂，含有上述的(A)含钛水性液和(B)卤化物。
本发明涂布剂中的水性液(A)可以适宜地选自通过将选自可水解的钛化合物、可水解的钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物的至少一种钛化合物与过氧化氢水溶液混合而得到的、已知的含钛水性液。
可水解的钛化合物为各含有与钛原子直接键合的可水解基团的钛化合物。该化合物与水、水蒸汽等反应时生成氢氧化钛。在可水解的钛化合物中，与钛原子键合的基团可以是所有的可水解基团，或该可水解的基团的一部分可预先水解为羟基。
可水解的基团可以是与水反应能够生成羟基的任何基团。这样的基团的例子包括与钛原子形成盐的低级烷氧基。与钛原子形成盐的基团的例子包括卤原子(例如，氯原子)、氢原子和硫酸离子。
含有低级烷氧基作为可水解基团的可水解的钛化合物的例子包括四烷氧基钛。
含有与钛形成盐的基团作为可水解基团的可水解的钛化合物的典型实例包括氯化钛和硫酸钛。
可水解的钛化合物的低缩合物是可水解的钛化合物自缩合的低缩合物。在低缩合物中，与钛原子键合的基团可以是所有可水解的基团，或该基团的一部分可预先水解为羟基。
氢氧化钛的低缩合物的例子包括原钛酸(氢氧化钛凝胶)，其通过氯化钛、硫酸钛等的水溶液与氨、苛性钠等碱的水溶液反应而得到。
可水解的钛化合物的低缩合物或氢氧化钛的低缩合物的缩合度为2-30，优选2-10。
水性液(A)可以是已知的通过上述的钛化合物与过氧化氢水溶液反应而得的水性液。这样的水性液的具体例子包括下述的几种：
(1)特开昭63-35419号公报及特开平1-224220号公报中记载的过氧钛酸水溶液，其通过将过氧化氢水溶液加入含水氧化钛的凝胶或溶胶中而得到；
(2)特开平9-71418号公报及特开平10-67516号公报中记载的用于形成氧化钛膜的黄色透明粘性水性液，其通过下面的方法得到：氯化钛、硫酸钛等的水溶液与氨、苛性钠等碱的水溶液反应，沉淀称为原钛酸的氢氧化钛凝胶；通过滗析分离氢氧化钛凝胶；洗涤分离的凝胶；和将过氧化氢水溶液加入凝胶中。
(3)特开2000-247638号公报和特开2000-247639号公报中记载的用于形成氧化钛膜的水性液，其通过下面的方法得到：将过氧化氢水溶液加到氯化钛或硫酸钛等无机钛化合物的水溶液中，制备过氧钛水合物(peroxotitanium hydrate)；在过氧钛水合物中加入碱性物质；放置或加热所得的溶液，沉淀过氧钛水合物的聚合物；除去水以外的溶解成分；和使过氧化氢水溶液发挥作用。
优选含钛的水性液(A)是通过将可水解的钛化合物和/或其低缩合物与过氧化氢水溶液混合而得的过氧钛酸水溶液(A1)。
特别优选的钛化合物的例子是由通式
 Ti(OR)4    (1)
表示的四烷氧基钛，式中R可相同或不同，各代表C1-C5烷基。R代表的C1-C5烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
优选钛化合物的低缩合物为具有2-30、优选2-10的缩合度的式(1)化合物的自缩合物。
每10重量份式(1)的可水解的钛化合物和/或其低缩合物(以下可水解的钛化合物和/或其低缩合物简称为“可水解的钛化合物(I)”)，过氧化氢水溶液的比例按过氧化氢计算优选为0.1-100重量份，特别是1-20重量份。过氧化氢水溶液低于0.1重量份(按过氧化氢计算)将导致过氧钛酸的形成不充分，产生白色浑浊沉淀。另一方面，如果使用的过氧化氢水溶液超过100重量份(按过氧化氢计算)，容易残留未反应的过氧化氢，在储存时放出危险的活性氧。
过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度没有限制，但考虑到容易处理性，优选3-40重量％。
过氧钛酸水溶液一般可通过下面的方法制备：将可水解的钛化合物(I)与过氧化氢水溶液在约1-70℃搅拌混合约10分钟至20小时。如果需要，也可以混合甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等水溶性溶剂。
推测过氧钛酸水溶液(A1)是通过下面的机理获得的：当将可水解的钛化合物(I)与过氧化氢水溶液混合时，该化合物被水水解而形成含羟基的钛化合物。之后，过氧化氢立即与含羟基的钛化合物配位，从而形成过氧钛酸。该过氧钛酸水溶液在室温下的稳定性很高，并可长期储存。
也优选的是通过在氧化钛溶胶的存在下，将可水解的钛化合物(I)与过氧化氢水溶液混合而得的过氧钛酸水溶液(A2)，因为该溶液储存稳定性提高，并能够形成耐蚀性和其他性能改善的氧化钛膜。改善的原因推断如下：在制备水溶液时，可水解的钛化合物(I)吸附在氧化钛溶胶粒子上，该吸附的可水解的钛化合物(I)与在该粒子表面产生的羟基发生缩合反应而化学键合。另外，该可水解的钛化合物发生自缩合反应而转化成高分子化合物。该高分子化合物与过氧化氢水溶液混合，从而得到稳定的过氧钛酸水溶液，该水溶液显著地防止储存中的凝胶化和增稠。
氧化钛溶胶包括无定型氧化钛微粒子或锐钛矿型氧化钛微粒子分散在水中而成的溶胶。作为氧化钛溶胶，从耐蚀性的角度优选锐钛矿型氧化钛的水分散液。除水之外，必要时氧化钛溶胶可以含有水性有机溶剂如醇溶剂或醇醚溶剂。
氧化钛溶胶可以是已知的，如通过将氧化钛凝集物分散在水中而得的无定型氧化钛微粒子的分散液，或将通过烧结氧化钛凝集物而得的锐钛矿型氧化钛微粒子分散在水中而得的分散液。无定型氧化钛可通过在不低于锐钛矿的结晶化温度的温度下，通常在不低于200℃的温度下烧结而转化成锐钛矿型氧化钛。氧化钛凝集物的实例包括(1)通过水解无机钛化合物如硫酸钛或硫酸氧钛而得的凝集物，(2)通过水解有机钛化合物如醇钛(titanium alkoxide)而得的凝集物，(3)通过水解或中和卤化钛如四氯化钛的溶液而得的凝集物。
市售的氧化钛溶胶包括，例如“TKS-201”(商品名，TEICA(株)制，平均粒径6nm的锐钛矿型氧化钛微粒子的水溶胶)、“TKS-203”(商品名，TEICA(株)制，平均粒径6nm的锐钛矿型氧化钛微粒子水溶胶)、“TA-15”(商品名，日产化学(株)制，锐钛矿型氧化钛微粒子水溶胶)和“STS-11”(商品名，石原产业(株)制，锐钛矿型氧化钛微粒子水溶胶)。
当混合可水解的钛化合物(I)与过氧化氢时，对于1重量份可水解的钛化合物(I)，氧化钛溶胶的使用量按固体计算通常为0.01-10重量份，优选0.1-8重量份。氧化钛溶胶的使用量低于0.01重量份时，不能获得加入氧化钛溶胶的效果，即提高涂布剂的储存稳定性和氧化钛膜的耐蚀性。另一方面，超过10重量份的溶胶损害涂布剂的成膜性。
含钛的水性液(A)可以平均粒径不大于10nm的氧化钛微粒子的分散液的形式使用。这样的分散液可以通过以下方法制得：必要时在氧化钛溶胶的存在下，将可水解的钛化合物(I)与过氧化氢水溶液混合，然后对所得的过氧钛酸水溶液在不低于80℃的温度下进行热处理或高压釜处理。该分散液的外观通常为半透明状。
如果在低于80℃的温度下进行热处理或高压釜处理，氧化钛的结晶化不能充分进行。通过热处理或高压釜处理所得的氧化钛微粒子的粒径不超过10nm，优选粒径为1nm-6nm。如果氧化钛微粒子的粒径超过10nm，所得的涂布剂的成膜性低下，致使膜厚1μm以上的膜产生裂纹。
当水性液(A1)用作含钛的水性液(A)时，在上述的干燥条件下该溶液通常形成含有少量羟基的无定型氧化钛膜。无定型氧化钛膜的优点是更高的阻气性。当含钛的水性液(A2)用作含钛的水性液(A)时，在上述的干燥条件下该溶液通常形成含有少量羟基的锐钛矿型氧化钛膜。
本发明的涂布剂中的成分(B)为选自卤化钛、卤化钛盐、卤化锆、卤化锆盐、卤化硅和卤化硅盐的至少一种。
成分(B)中的卤素的例子包括氟、氯和碘。其中，为获得优良的储存稳定性、耐蚀性、耐湿性等，特别优选氟。
用作成分(B)的卤化物盐例如为与钠、钾、锂、铵等形成的盐。其中，优选钾和钠。
卤化物(B)的优选例子包括氟钛酸等卤化钛；氟化钛钾、氟化钛铵等卤化钛盐；氟锆酸等卤化锆；氟化锆铵、氟化锆钾等卤化锆盐；氟硅酸等卤化硅；和氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟硅酸钾等卤化硅盐。
对于含钛的水性液(A)中每100重量份固体，本发明的涂布剂中的卤化物(B)的比例为10-300重量份，优选为20-150重量份。
本发明的涂布剂是水性的，通常pH为2-10。优选该涂布剂在酸性区域具有良好的储存稳定性，其pH为2-6，特别是3-5。
本发明的涂布剂按需要可以含有添加剂，如防锈剂、氧化钛溶胶、氧化钛粉末、体质颜料、防锈颜料、着色颜料和表面活性剂。防锈剂的例子包括丹宁酸、植酸和苯并三唑。体质颜料的例子包括云母、滑石、硅石、硫酸钡和粘土。
优选本发明的涂布剂不含磷酸化合物如磷酸、多磷酸、磷酸衍生物、亚磷酸和次磷酸，因为这些化合物由于某些不明的原因劣化涂布剂的储存稳定性。
本发明的涂布剂具有优良的储存稳定性，并能够在金属基材上形成耐蚀性、加工性和涂料粘合性优良的含氧化钛的覆膜。因此，该涂布剂适合用作金属基材的底涂剂和用作磷酸盐底涂膜的后处理剂。
氧化钛膜的形成方法
本发明的形成氧化钛膜的方法包括在金属基材上涂布本发明的涂布剂并干燥所得的覆膜。
用于本发明方法中的金属基材可以是至少具有金属表面的任何基材。可用的基材的例子包括具有由铁、铝、锌、铜、锡或含有这些金属任一种的合金制成的表面的那些。这样的基材的典型例子包括铁板、冷轧钢板、镀锌系金属的钢板、铝板、铝合金板和镀铝钢板。镀锌系金属的钢板的例子包括热镀锌钢板、电镀锌钢板、镀铁-锌合金钢板、镀镍-锌合金钢板和镀铝-锌合金钢板。
本发明的涂布剂可以任何公知的方法涂布到金属基材上，如浸涂法、喷淋涂布法(shower coating)、喷涂法、辊涂法和电泳涂装法。通常优选通过在使基材达到约60-250℃的最高温度的加热条件下约2秒至30分钟，将涂布剂干燥。
涂布剂的干燥覆膜厚度通常优选为约0.001-10μm。
这样，本发明的方法在金属基材上形成了耐蚀性、加工性和涂料粘合性优良的氧化钛膜。
钢板金属基材的底涂剂
本发明的涂布剂当用作底涂剂时，特别优选用作钢板的底涂剂。
本发明的底涂剂适用的钢板基材的例子包括热镀锌钢板、电镀锌钢板、镀铁-锌合金的钢板、镀镍-锌合金的钢板和镀铝-锌合金的钢板。镀铝-锌合金的钢板的例子包括以商品名“Galvalium”和“Galfan”出售的那些。也可以使用已经进行了化学转化处理，如铬酸盐处理、磷酸锌处理或复合氧化膜处理的镀锌系金属的钢板。另外，组装式钢板(steel sheet assembly)也可用作钢板基材。
本发明的覆膜钢板包括在钢板表面上形成的本发明的底涂剂的覆膜。覆膜钢板可通过以下方法获得：将本发明的底涂剂涂布到钢板表面上，并干燥所得的覆膜。
底涂剂可以通过公知的方法，如浸涂法、喷淋涂布法、喷涂法、辊涂法或电泳涂装法涂布到钢板基材上。底涂剂优选在使基材到达约60-250℃的最高温度的加热条件下干燥约2秒至30分钟。
底涂剂的干燥覆膜厚度优选为0.05-10μm，特别是0.1-3μm。厚度小于0.05μm的底涂剂覆膜在耐蚀性、耐水性和其他性能方面劣化。另一方面，厚度超过10μm的底涂剂覆膜产生裂纹或加工性劣化。
本发明的覆膜钢板的耐蚀性、涂料粘合性、加工性、耐指纹性和其他性能优良，因此可直接用作防锈钢板或润滑防锈钢板。
在本发明的覆膜钢板上，按需要可以形成上层覆膜。用于形成上层覆膜的组合物按目的适宜选择即可，可以使用各种涂料组合物。用于形成上层覆膜的涂料组合物的例子包括打底涂料和着色面层涂料。也可以在涂布打底涂料后，进一步在打底涂料上涂布着色面层涂料。
金属基材的磷酸盐底涂膜的后处理剂
本发明的涂布剂适合作为金属基材的磷酸盐底涂膜的后处理剂。
本发明的后处理剂所适用的磷酸盐底涂膜可以在至少具有金属表面的任何基材上形成。该基材可以是，例如，具有由铁、铝、锌、铜、锡或含有这些金属的合金制成的表面的基材。这样的基材的典型例子包括铁板、冷轧钢板、镀锌系金属的钢板、铝板、铝合金板和镀铝钢板。镀锌系金属的钢板的例子包括热镀锌钢板、电镀锌钢板、镀铁-锌合金的钢板、镀镍-锌合金的钢板和镀铝-锌合金的钢板。
磷酸盐底涂膜是通过以浸涂法、辊涂法等在上述金属基材表面上施行已知的磷酸盐处理(例如，磷酸铁处理或磷酸锌处理)而形成的。金属表面上的磷酸盐底涂膜的重量没有限制，但从加工性、涂料粘合性等的角度，优选0.05-5g/m2，特别是1-3g/m2。
本发明的后处理剂被涂布到在金属表面上形成的磷酸盐底涂膜的表面上，然后干燥，形成后处理覆膜。
当在金属基材表面上形成的磷酸盐底涂膜的表面上涂布本发明的后处理剂时，通常根据涂布量，用水将后处理剂的粘度调节到约5-100mPa·s，然后通过辊涂、喷涂、刷涂(brush coating)、流涂或浸涂等的方法涂布。涂布后，可通过挤压除去过剩的涂布液。后处理剂的涂布量，按干燥重量计，从耐蚀性、加工性、涂料粘合性等的角度，通常优选0.05-3.0g/m2，特别是0.1-2g/m2。干燥条件没有限制，只要充分干燥涂布的后处理剂即可。为连续干燥涂布到在金属板基材上形成的磷酸盐底涂膜上的后处理剂，优选在100-250℃的气氛温度下干燥约10-100秒(基材达到的最高温度优选约80-150℃)。
具有用本发明的后处理剂后处理过的磷酸盐底涂膜的基材的耐蚀性、加工性、涂料粘合性等性能优良，因此可直接用作防锈钢板。
按照需要，可以在后处理的磷酸盐底涂膜上形成上层覆膜。用于形成上层覆膜的组合物可按照目的适宜地选自多种涂料组合物。用于形成上层覆膜的涂料组合物的例子包括形成润滑覆膜的组合物、形成高耐蚀性覆膜的组合物、打底涂料、着色面层涂料。也可以在涂布和干燥形成润滑覆膜的组合物、形成高耐蚀性覆膜的组合物或打底涂料后，在所得的覆膜上进一步涂布着色面层涂料。
铝或铝合金金属基材的底涂剂
本发明的涂布剂当用作底涂剂时，优选用作铝或铝合金基材的底涂剂。
将本发明的底涂剂涂布到铝或铝合金基材的表面上，然后干燥，获得覆膜基材。
本发明的底涂剂适用的铝或铝合金基材没有限制，但通常为热交换翅片。用作基材的热交换翅片可以是已知的翅片，其可以是在组装到热交换器中之前的单独的部件，或组装到热交换器中的部件。
可以通过公知的方法，如浸涂法、喷淋涂布法、喷涂法、辊涂法或电泳涂装法将底涂剂涂布到铝或铝合金基材(如热交换翅片)的表面上。优选在使基材达到约60-250℃的最高温度的加热条件下干燥约2秒至30分钟。
优选底涂剂的干燥覆膜厚度通常为0.001-10μm，特别是0.1-3μm。厚度小于0.001μm时，耐蚀性、耐水性等性能劣化，而超过10μm时产生裂纹，且亲水性、加工性等劣化。
用本发明的底涂剂涂布的铝或铝合金基材可以直接用作防锈覆膜基材，因为在基材上形成的覆膜的耐蚀性、亲水性、涂料粘合性、加工性等性能优良。可通过用光照射覆膜基材进一步提高亲水性。
当涂布了底涂剂的铝或铝合金基材用作热交换翅片时，优选在底涂剂的覆膜上进一步形成亲水化处理覆膜。
亲水化处理覆膜具有亲水性表面、足够的强度、高耐水性和与底涂膜良好的粘合性。亲水化处理覆膜可以优选通过下面的方式形成：涂布并干燥亲水化处理组合物。
亲水化处理组合物优选含有形成亲水性覆膜的粘合剂。优选的形成亲水性覆膜的粘合剂包括，例如，(1)以亲水性有机树脂为主成分，必要时含有交联剂的有机树脂粘合剂，(2)以亲水性有机树脂和胶态氧化硅为主成分，必要时含有交联剂的有机树脂/胶态氧化硅粘合剂，和(3)以碱金属硅酸盐和阴离子或非离子水性有机树脂的混合物为主成分的水玻璃粘合剂。其中，特别优选有机树脂粘合剂(1)和有机树脂/胶态氧化硅粘合剂(2)。
有机树脂粘合剂(1)中的亲水性有机树脂为，例如，分子内含有羟基、羧基或氨基，能够自身、或通过用根据官能团选择的酸或碱中和而溶解或分散到水中。
亲水性有机树脂的具体例子包括聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇(例如，聚乙烯醇与丙烯酰胺、不饱和羧酸、磺酸单体、阳离子单体、不饱和的硅烷单体等的共聚物)、聚丙烯酸、聚乙二醇、含羧基的丙烯酸树脂、含羧基的聚酯树脂、环氧树脂与胺的加成物、乙烯与丙烯酸的共聚物离聚物等合成的亲水性树脂；淀粉、纤维素、藻酸等天然多糖类；和氧化淀粉、糊精、藻酸与丙二醇的酯、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、羟甲基淀粉、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等天然多糖的衍生物。
有机树脂粘合剂(1)中必要时使用的交联剂的例子包括密胺树脂，如甲醚化的密胺树脂、丁醚化的密胺树脂和甲醚/丁醚化的密胺树脂；尿素树脂，如甲醚化的尿素树脂；甲醚化的苯胍胺树脂；多环氧基化合物，如多酚或脂肪族多元醇的二或多缩水甘油醚，和胺改性的环氧树脂；嵌段聚异氰酸酯化合物，如1，6-己二异氰酸酯的三异氰脲酸酯体的嵌段化物；和金属元素如钛、锆和铝的金属螯合物化合物。金属螯合物化合物优选每分子具有至少两个金属醇盐键。一般优选交联剂可在水中溶解或分散。
有机树脂/胶态氧化硅粘合剂(2)中的亲水性有机树脂可以是上面列举的用于有机树脂粘合剂(1)中的任何亲水性有机树脂。粘合剂(2)中的胶态氧化硅是氧化硅溶胶或微粉状氧化硅，粒径通常为约5nm-10μm，优选5nm-1μm。通常可以使用以水分散液形式提供的胶态氧化硅，或可以使用分散在水中的微粉状氧化硅。有机树脂/胶态氧化硅粘合剂(2)可以是有机树脂和胶态氧化硅的单纯的混合物，或通过在烷氧基硅烷存在下反应形成的有机树脂与胶态氧化硅的复合物。另外，在粘合剂(2)中必要时使用的交联剂可以是以上列举的用于粘合剂(1)中的任何交联剂。
水玻璃粘合剂(3)中的水性有机树脂可以是上面列举的用于有机树脂粘合剂(1)中的作为亲水性有机树脂的任何阴离子或非离子有机树脂。
形成亲水性覆膜的粘合剂能够溶解或分散在水性介质中。“水性介质”是指以水为主体的水与有机溶剂的混合物。
亲水化处理组合物可以仅仅由形成亲水性覆膜的粘合剂的水溶液或水分散液组成，但按需要可以进一步含有下面的成分：用于提高覆膜的亲水性的表面活性剂；用于提高亲水性的亲水性共聚物微粒子(平均粒径通常为0.03-1μm，优选0.05-0.6μm)；2-(4-噻唑基)苯并咪唑、双(二甲基氨基硫羰基)二硫化物、沸石(铝硅酸盐)等抗菌剂；丹宁酸、植酸、苯并三唑等防锈剂；钼、钒、锌、镍、钴、铜和铁等金属的含氧酸盐；着色颜料、体质颜料、防锈颜料等颜料；等等。
通过公知的方法，如浸涂法、喷淋涂布法、喷涂法、辊涂法或电泳涂装等将亲水化处理组合物涂布到在铝或铝合金翅片(已经组装到热交换器中)表面上形成的底涂剂的覆膜上，然后干燥，获得用于热交换器的亲水化处理的翅片。干燥亲水化处理组合物的条件可以根据粘合剂的类型、亲水化处理涂膜的厚度和其他因素进行选择。优选在使基材达到约80-250℃的最高温度的加热条件下干燥约5秒至30分钟。亲水化处理涂膜可以在干燥时固化。
由亲水化处理组合物形成的亲水化处理覆膜的厚度没有特别的限定，但优选0.3-5μm，特别是0.5-3μm。
这样，得到了由铝或铝合金制成的亲水化处理的热交换器翅片。
实施发明的最佳方式
下面举出制备例、实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明不限于以下的例子。各例中中的“份”和“％”是重量基准。
含钛的水性液(A)的制备制备例1
在20℃下，边搅拌边用1小时将10份四异丙氧基钛和10份异丙醇的混合物滴加到10份30％过氧化氢水溶液和100份去离子水的混合物中。其后，在25℃将所得的混合物老化2小时，得到黄色透明、粘性小、固含量为2％的过氧钛酸水溶液(含钛的水性液(1))。制备例2
重复制备例1的步骤，不同之处在于用10份四正丁氧基钛代替四异丙氧基钛，得到固含量为2％的含钛的水性液(2)。制备例3
重复制备例1的步骤，不同之处在于用10份四异丙氧基钛的三聚物代替四异丙氧基钛，得到固含量为2％的含钛的水性液(3)。制备例4
重复制备例1的步骤，不同之处在于，使用3倍量的过氧化氢水溶液，滴加在50℃下进行1小时，随后在60℃下老化3小时。这样，得到固含量为2％的含钛的水性液(4)。制备例5
将制备例2中得到的含钛的水性液(2)在95℃加热6小时，得到固含量为2％的、白黄色半透明的氧化钛分散液(含钛的水性液(5))。制备例6
在500cc通过用蒸馏水稀释5cc的60％四氯化钛水溶液而得的水溶液中滴加10％的氨水，以沉淀氢氧化钛。用蒸馏水洗涤沉淀物，并将其与10cc的30％过氧化氢水溶液混合并搅拌，得到70cc固含量为2％的、含有过氧钛酸的黄色透明粘性液体(含钛的水性液(6))。
本发明的用于形成氧化钛膜的涂布剂的例子
实施例1
通过如下的方法制备用于形成氧化钛膜的涂布剂：将制备例1所得的含钛的水性液(1)50份、20％的氟锆酸5份和45份去离子水混合。实施例2-11和比较例1-3
使用表1所示的组成，以与实施例1相同的方式制备本发明的涂布剂和比较用的涂布剂。
表1
                                                 实施例     比较例
   1    2     3     4    5     6     7     8    9    10     11    1     2     3
  含钛的水性液(A)     (1)    50    50    50    50    50     50    50
(2) 50     50
(3) 50 50
    (4)    50
    (5)    50
    (6)   50
  卤化物(B)   20％氟锆酸    5    2.5    10    5    10    0.3
  10％氟化锆铵    10     20
  40％氟钛酸    2.5    5   5     10
  10％氟化钛钾    10
      去离子水    45    40   47.5    40   47.5    40     30    45    45    40   45    50   49.7     40
使用本发明的底涂剂底涂钢板的例子实施例12-22和比较例4-6
实施例1-11所得的涂布剂分别用作钢板底涂剂1-11。比较例1-3所得的涂布剂分别用作比较钢板底涂剂C1-C3。使用这些底涂剂，进行钢板底涂处理(1)。
(1)钢板底涂处理(1)
对电镀锌钢板(厚度：0.6mm，单面的镀附着量：20g/m2)脱脂和冲洗。然后，将底涂剂喷涂到钢板上至干燥膜厚0.3μm，在达到100℃PMT(最高钢板温度)的条件下烘焙15秒，得到经底涂处理的板。
然后，在所得的各处理板上喷涂“Cosmer 2050”(商品名，关西涂料(株)制，用作亲水化处理剂的丙烯酸/氧化硅复合树脂溶液)至干燥膜厚3μm，在达到120℃PMT的条件下烘焙20秒，从而得到试验覆膜板。
(2)试验覆膜板的性能试验
按照下面的试验法对上述各试验覆膜板进行耐蚀性及上层涂膜的粘合性的试验。
耐蚀性：密封试验覆膜板的端面和背面。对所得的板进行JISZ2371规定的盐水喷雾试验240小时。检查从试验开始120小时和240小时后覆膜面生锈的程度，并按下述标准评价。
a：无产生白锈；
b：覆膜面积的不到5％产生白锈；
c：覆膜面积的5％以上、不足10％产生白锈；
d：覆膜面积的10％以上、不足50％产生白锈；
e：覆膜面积的50％以上产生白锈。
上层涂膜的粘合性：在试验覆膜板上涂布“Amilac #1000 White”(商品名，关西涂料(株)制，热硬化型醇酸树脂涂料)至干燥膜厚30μm，然后在130℃烘焙20分钟，得到面层涂膜板-1。另外在试验覆膜板上涂布“Magicron #1000 White”(商品名，关西涂料(株)制，热硬化型丙烯酸树脂涂料)至干燥膜厚30μm，然后在150℃烘焙20分钟，得到面层涂膜板-2。在面层涂膜板-1和面层涂膜板-2的表面上，用刀制作各11个到达基材的垂直和水平的切口，形成100个正方形(1mm×1mm)。在正方形上贴紧赛璐吩胶带(cellophane adhesivetape)并快速剥离。然后，按照下面的基准评价面层涂膜的剥离程度。
a：根本没有剥离；
b：1或2个正方形剥离；
c：3-10个正方形剥离；
d：10个以上正方形剥离。
表2示出了试验结果。
表2
底涂剂No.        耐蚀性 面层涂膜的粘合性
 120小时  240小时    I     II
实施例12     1     a     b    a     a
实施例13     2     a     b    a     a
实施例14     3     a     a    a     a
实施例15     4     a     a    a     a
实施例16     5     a     b    a     a
实施例17     6     a     a    a     a
实施例18     7     a     b    a     a
实施例19     8     a     a    a     a
实施例20     9     a     b    a     a
实施例21     10     a     b    a     a
实施例22     11     a     a    a     a
比较例4     C1     b     c    c     c
比较例5     C2     b     d    c     c
比较例6     C3     b     c    c     c
在表2中，I和II分别是指面层涂膜板-1和面层涂膜板-2的面层涂膜的粘合性试验结果。实施例23-33和比较例7-9
实施例1-11的涂布剂分别用作钢板底涂剂1-11。比较例1-3的涂布剂分别用作比较钢板底涂剂C1-C3。使用这些底涂剂，进行钢板底涂处理(2)。
(1)钢板底涂处理(2)
对热镀锌钢板(厚度：0.4mm，单面的镀附着量：120g/m2)脱脂和冲洗。将底涂剂喷涂到钢板上至干燥膜厚0.3μm，并在达到100℃PMT的条件下烘焙10秒，得到底涂处理的板。
在底涂过的板上喷涂“KP Color 8000 Primer”(商品名，关西涂料(株)制，环氧树脂涂料)至干燥膜厚5μm，并在达到210℃PMT的条件下烘焙20秒，形成打底覆膜。
在底漆覆膜上喷涂“KP Color 1580 White”(商品名，关西涂料(株)制，聚酯树脂面层涂料(白色))至干燥膜厚15μm，然后在达到215℃PMT的条件下烘焙40秒，得到具有上层涂膜的试验覆膜板。
(2)试验覆膜板的性能试验
试验各试验覆膜板的上层涂膜的粘合性、耐蚀性和耐湿性。
按照与上述试验面层涂膜板-2的上层涂膜的粘合性的方法试验上层涂膜的粘合性。
按照下面的方法试验耐蚀性和耐湿性。
耐蚀性：将具有上层涂膜的试验覆膜板切成70mm×150mm大小。密封所得试验覆膜板的端面和背面。然后，将试验覆膜板以垂直方向放置，在各试验覆膜板的上部制作4T弯曲部分(使涂膜面朝外，夹着4个0.4mm厚的隔片、进行了180度弯曲加工的部分)。另外，在各试验覆膜板的下部制作横切部分。所得的板进行JIS Z2371规定的盐水喷雾试验1000小时，并检查未加工部(未弯曲或横切的中央部分)的起泡程度，横切部分的起泡宽度和4T弯曲部的白锈产生程度。按下面的基准评价结果。
[未加工部的起泡程度]
a：未起泡；
b：轻微起泡；
c：明显起泡；
d：严重起泡。
[横切部的起泡宽度(从横切起测定的横切单侧的起泡宽度)]
a：小于1mm；
b：1mm以上、小于2mm；
c：2mm以上、小于5mm；
d：5mm以上。
[4T弯曲部的白锈产生程度]
a：无白锈产生；
b：轻微的白锈产生；
c：明显的白锈产生；
d：严重的白锈产生。
耐湿性：密封具有上层涂膜的试验覆膜板的端面和背面。按照JISK5400 9.2.2试验所得板的耐湿性。在耐湿试验机盒内的温度为49℃、相对湿度为95～100％的条件下进行试验100小时。按照下面的基准评价试验后板的覆膜的起泡程度。
a：无起泡；
b：轻微起泡；
c：明显起泡；
d：严重起泡。
表3示出了试验结果。
表3
底涂剂No. 上层涂膜粘合性              耐蚀性 耐湿性
未加工部 横切部  4T弯曲部
实施例23     1     a     a    b     b     a
实施例24     2     a     a    b     b     a
实施例25     3     a     a    a     a     a
实施例26     4     a     a    a     b     a
实施例27     5     a     a    b     b     a
实施例28     6     a     a    a     b     a
实施例29     7     a     a    b     b     a
实施例30     8     a     a    b     b     a
实施例31     9     a     a    b     b     a
实施例32     10     a     a    b     b     a
实施例33     11     a     a    a     a     a
比较例7     C1     c     a    c     c     b
比较例8     C2     c     a    c     c     b
比较例9     C3     c     a    c     c     b
用本发明的后处理剂对底涂的钢板后处理的例子实施例34-44及比较例10-12
实施例1-11的涂布剂分别用作后处理剂1-11。比较例1-3的涂布剂分别用作比较后处理剂C1-C3。使用这些后处理剂，按下面的方法对磷酸锌底涂处理的钢板进行后处理。
(1)镀钢板的底涂处理
以在板厚0.8mm的冷轧钢板上实施了镀锌或镀各种锌合金的镀钢板为基材，进行磷酸锌底涂处理。
使用的镀钢板为以下6种：
(i)电镀锌钢板：镀附着量为20g/m2，下称“EG”；
(ii)热镀锌钢板：镀附着量为60g/m2，下称“HDG”；
(iii)合金化热镀锌钢板：镀层中Fe量为10％，镀附着量为60g/m2，下称“Zn-Fe”；
(iv)镀锌-镍合金的钢板：镀层中Ni量为12％，镀附着量为30g/m2，下称“Zn-Ni”；
(v)镀锌-铝合金的钢板：镀层中Al量为12％，镀附着量为150g/m2，下称“Zn-12％Al”；
(vi)镀锌-铝合金的钢板：镀层中的Al量为55％，镀附着量为250g/m2，下称“Zn-55％Al”。
将上述各镀钢板的表面碱性脱脂后，喷涂“Preparen Z”(商品名，Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制)进行表面调整。然后，用“Palbond 3308”(商品名，Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制，磷酸锌水溶液)喷涂钢板，用水冲洗并干燥，得到各具有1.5g/m2磷酸锌底涂膜的镀钢板。
(2)后处理
将上述的后处理剂喷涂到具有磷酸锌底涂膜的钢板上至干燥膜量为0.2g/m2，并烘焙5秒使基材达到100℃，得到试验板。
(3)试验板的性能试验
按照下面的方法试验各试验板的涂膜外观、涂料粘合性及耐蚀性。
涂膜外观：肉眼观察试验板的后处理涂膜的均一性，并按下面的基准进行评价。
a：均一；
b：轻微的不均一；
c：明显的不均一。
涂料粘合性：在试验板上涂布“Magicron #1000 White”(商品名，关西涂料(株)制，热硬化型丙烯酸树脂涂料)至干燥膜厚30μm，在160℃烘焙20分钟，得到覆膜板。将覆膜板浸入98℃的沸水中2小时，提出并在室温下放置24小时。然后，用刀在覆膜板的表面上制作各11个到达基材的垂直和水平切口，形成100个正方形(1mm×1mm)。用赛璐酚胶带贴紧正方形并快速剥离。然后，基于对100个正方形总面积的剥离面积百分比，按照下面的基准评价上层涂膜的剥离程度。
a：根本无剥离；
b：有一些剥离，但剥离面积不到总面积的10％；
c：总面积的10％以上、不足25％剥离；
d：总面积的25％以上、不足50％剥离；
e：总面积的50％以上剥离。
耐蚀性：将试验板切割成70mm×150mm大小。密封所得试验板的端面和背面。然后对试验板进行JIS Z2371规定的盐水喷雾试验，评价从试验开始24小时后、48小时后和72小时后涂膜面的白锈产生程度。按照下面的基准进行评价。
a：无产生白锈；
b：涂膜面积的不足10％产生白锈；
c：涂膜面积的10％以上、25％以下产生白锈；
d：涂膜面积的25％以上、50％以下产生白锈；
e：涂膜面积的50％以上产生白锈。
表4示出了试验结果。
表4
 后处理剂No. 镀钢板  涂膜面外观   涂料粘合性            耐蚀性
24小时  48小时  72小时
实施例34    1     EG     a     a     a     b     c
实施例35    2     EG     a     a     a     b     c
实施例36    3     EG     a     a     a     a     b
实施例37    4     HDG     a     a     a     a     a
实施例38    5     HDG     a     a     a     a     a
实施例39    6     Zn-Fe     a     a     a     a     b
实施例40    7     Zn-Fe     a     a     a     a     b
实施例41    8     Zn-Ni     a     a     a     a     b
实施例42    9   Zn-12％Al     a     a     a     a     a
实施例43    10   Zn-55％Al     a     a     a     a     a
实施例44    11   Zn-55％Al     a     a     a     a     a
比较例10    C1     EG     a     b     b     c     d
比较例11    C2     HDG     a     b     a     b     c
比较例12    C3     Zn-Fe     a     b     b     c     d
用本发明的后处理剂对铝板底涂处理的例子实施例45-55和比较例13-15
实施例1-11的涂布剂分别用作铝板底涂剂1-11。比较例1-3的涂布剂分别用作比较铝板底涂剂C1-C3。使用这些底涂剂，对铝板进行底涂处理。
(1)铝板的底涂处理
用碱性脱脂剂(商品名“Chemicleaner 561B”，Japan CB ChemicalCo.制)的2％水溶液对0.1mm厚的铝板(A1050)脱脂并用水冲洗。将底涂剂涂布到铝板上至干燥膜厚为2μm，并在达到100℃PMT的条件下烘焙5秒，形成底涂膜。
随后，在底涂膜上涂布“Cosmer 1310”(商品名，关西涂料(株)制，主成分为亲水性有机树脂和胶态氧化硅的亲水化处理组合物)至干燥膜厚1μm，并在达到230℃PMT的条件下烘焙10秒，得到试验涂膜板。
(2)试验覆膜板的性能试验
对于上述的各试验涂膜板，根据下面的试验方法，进行涂膜外观、耐磨擦性、亲水性及耐蚀性试验。
涂膜外观：用肉眼检查试验涂膜板。没有诸如裂纹、剥离或针眼等异常的试验板定为“a”，而有上述任一种异常的试验板定为“b”。
耐干磨擦性：用“Kimwipe”(商品名，Jujo Kimberley Co.，Ltd.制的纸)在约5cm的距离上、用约4kg/cm2的压力来回磨擦涂膜表面。计数至涂膜被擦掉并露出铝板表面时的来回次数，并按下面的基准进行评价。
a：10次磨擦没露出铝板表面；
b：5-10次磨擦露出铝板表面；
c：少于5次磨擦露出铝板表面。
耐水磨擦性：使用以去离子水浸透的纱布，在约5cm的距离上、用约4kg/cm2的压力来回磨擦涂膜表面。计数至涂膜被擦掉并露出铝板表面时的来回次数，并按下面的基准进行评价。
a：10次磨擦没露出铝板表面；
b：5-10次磨擦露出铝板表面；
c：少于5次磨擦露出铝板表面。
亲水性：将试验涂膜板浸入流动的自来水(每m2涂膜板面积流水量为15kg/小时)中7小时，提出并在20℃干燥17小时。重复5次干-湿循环。然后，对所得的试验板测定了水润湿性和水接触角(加速试验后的亲水性)。另外，测定了未进行干-湿循环试验的试验涂膜板的水润湿性和水接触角(初期亲水性)。
按下面的方法测定水润湿性和水接触角。
水润湿性：将试验涂膜板浸入烧杯中的自来水中10秒，然后提出。用肉眼检查涂膜表面的水湿润程度，并按下面的基准进行评价。
a：全部表面是湿的，甚至提出10秒钟后表面仍均匀地被水覆盖；
b：提出之后的当时，全部表面是湿的，但10秒钟后，试验涂膜板上的水聚集到板的中央部；
c：表面仅部分是湿的，因为提出后立即形成水滴。
水接触角：在80℃干燥试验涂膜板5分钟。使用注射器将0.03cc的去离子水滴到各试验涂膜板的表面形成水滴。使用协和化学(株)制的“Contact Angle Meter DCAA”测定水滴的接触角。
耐蚀性：对试验涂膜板进行JIS Z2371规定的盐水喷雾试验。检查从试验开始120小时、240小时和360小时后涂膜表面的状况，并按下面的基准进行评价。
a：涂膜表面无白锈或起泡；
b：轻微的白锈或起泡；
c：严重的白锈或起泡。
表5示出了试验结果。
表5
  底涂剂No.   涂膜外观 耐磨擦性 初期亲水性      加速试验后的亲水性 耐蚀性
干 水 润湿性 角度 润湿性 角度  120小时  240小时  360小时
实施例45   1   a   a   a    a   ＜5°     a   19°   a   a   a
实施例46   2   a   a   a    a   ＜5°     a   27°   a   a   b
实施例47   3   a   a   a    a   ＜5°     a   30°   a   a   a
实施例48   4   a   a   a    a   ＜5°     a   28°   a   a   a
实施例49   5   a   a   a    a   ＜5°     a   20°   a   a   b
实施例50   6   a   a   a    a   ＜5°     a   22°   a   a   a
实施例51   7   a   a   a    a   ＜5°     a   25°   a   a   a
实施例52   8   a   a   a    a   ＜5°     a   30°   a   a   a
实施例53   9   a   a   a    a   ＜5°     a   19°   a   a   a
实施例54   10   a   a   a    a   ＜5°     a   22°   a   a   a
实施例55   11   a   a   a    a   ＜5°     a   30°   a   a   a
比较例13   C1   b   a   c    a   ＜5°     a   38°   b   b   c
比较例14   C2   b   a   b    a   ＜5°     a   42°   b   b   c
比较例15   C3   a   a   a    a   ＜5°     b   60°   a   a   a
表中，润湿性表示水润湿性，角度表示水接触角。
本发明的用于形成氧化钛膜的涂布剂、用于形成氧化钛膜的方法、底涂剂和后处理剂具有下面的优点。
(1)本发明的涂布剂具有优良的储存稳定性。推断其原因是含钛的水性液(A)本身是稳定的，并与卤化物(B)形成稳定的络合物。
(2)使用本发明的涂布剂的方法能够在金属基材上形成耐蚀性、加工性、涂料粘合性、亲水性等性能优良的含氧化钛的覆膜。该优良的耐蚀性和亲水性的取得考虑是由于下面的原因：覆膜对基材的粘合性优良；覆膜是致密的氧化钛膜，所以氧透过性和水蒸汽透过性小；以及，在加热干燥时，卤化物(B)迁移到膜表面并转变成氢氧化物，从而提高了耐蚀性和亲水性。
(3)由于上述的优点(2)，本发明的涂布剂特别适于用作金属基材的底涂剂，以及适于用作金属基材上的磷酸盐底涂膜的后处理剂。
(4)用本发明的涂布剂作为底涂剂或后处理剂涂布的金属基材可以直接适用作防锈金属基材。
(5)当用本发明的涂布剂涂布铝或合金基材表面，并进一步在覆膜上形成亲水化处理覆膜而形成热交换器翅片时，所得的翅片能够防止因冷操作时产生的冷凝水引起的翅片间水桥的形成，由此防止了腐蚀。

Claims (25)

1.一种用于形成氧化钛膜的涂布剂，含有(A)含钛的水性液，其通过将选自可水解的钛化合物、可水解的钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物的至少一种与过氧化氢水溶液混合而得到，和(B)选自卤化钛、卤化钛盐、卤化锆、卤化锆盐、卤化硅和卤化硅盐的至少一种。
2.根据权利要求1的涂布剂，其中含钛的水性液(A)为通过将可水解的钛化合物和/或其低缩合物与过氧化氢水溶液混合而得的过氧钛酸水溶液。
3.根据权利要求2的涂布剂，其中可水解的钛化合物是由通式
                     Ti(OR)4    (1)表示的四烷氧基钛，式中R可相同或不同，各代表C1-C5烷基。
4.根据权利要求2的涂布剂，其中可水解的钛化合物的低缩合物是缩合度为2-30、通过由通式
                      Ti(OR)4   (1)表示的四烷氧基钛的自缩合得到的化合物，式中R可相同或不同，各代表C1-C5烷基。
5.根据权利要求2的涂布剂，其中对于每10重量份可水解的钛化合物和/或其低缩合物，按过氧化氢计算的过氧化氢水溶液的比例为0.1-100重量份。
6.根据权利要求2的涂布剂，其中含钛的水性液(A)是通过将可水解的钛化合物和/或其低缩合物与过氧化氢水溶液在氧化钛溶胶的存在下混合而得的过氧钛酸水溶液。
7.根据权利要求6的涂布剂，其中氧化钛溶胶是锐钛矿型氧化钛的水分散液。
8.根据权利要求6的涂布剂，其中对于每1重量份可水解的钛化合物和/或其低缩合物，按固体计，氧化钛溶胶的比例是0.01-10重量份。
9.根据权利要求1的涂布剂，其中卤化物(B)为选自氟钛酸、氟化钛钾、氟化钛铵、氟锆酸、氟化锆铵、氟化锆钾、氟硅酸、氟硅酸钠、氟硅酸铵和氟硅酸钾的至少一种。
10.根据权利要求1的涂布剂，其中对于含钛水性液(A)中的每100重量份固体，卤化物(B)的比例是10-300重量份。
11.根据权利要求1的涂布剂，其pH为2-10。
12.一种用于形成氧化钛膜的方法，包括将权利要求1的涂布剂涂布到金属基材上并干燥所得的覆膜。
13.一种用于金属基材的底涂剂，其是权利要求1的涂布剂。
14.根据权利要求13的底涂剂，其中基材为钢板。
15.一种覆膜钢板，具有在钢板表面上形成的权利要求14的底涂剂的覆膜。
16.根据权利要求15的覆膜钢板，其中覆膜厚度为0.05-10μm。
17.一种用于金属基材上的磷酸盐底涂膜的后处理剂，其是权利要求1的涂布剂。
18.根据权利要求17的后处理剂，其中金属基材是钢板。
19.一种覆膜基材，具有在金属基材的磷酸盐底涂膜表面上形成的权利要求17的后处理剂的覆膜。
20.根据权利要求19的覆膜基材，其中后处理剂覆膜的重量为0.05-3.0g/m2。
21.根据权利要求1 3的底涂剂，其中金属基材由铝或铝合金制成。
22.一种覆膜基材，具有在铝基材或铝合金基材的表面上形成的权利要求21的底涂剂的覆膜。
23.根据权利要求22的覆膜基材，其中覆膜厚度为0.001-10μm。
24.一种热交换翅片，具有铝基材或铝合金基材、在基材上形成的权利要求21的底涂剂的覆膜和在覆膜上形成的亲水化处理覆膜。
25.根据权利要求24的翅片，其中底涂剂的覆膜厚度为0.001-10μm，亲水化处理覆膜厚度为0.3-5μm。
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