WO2006082946A1

WO2006082946A1 - 水系金属材料表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料

Info

Publication number: WO2006082946A1
Application number: PCT/JP2006/301926
Authority: WO
Inventors: Hidehiro Yamaguchi; Shinji Nomura; Tatsuya Suzuki
Original assignee: Nihon Parkerizing Co., Ltd.
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2006-08-10
Also published as: EP1852523A1; JPWO2006082946A1; JP4683581B2; CN101115866B; CN101115866A; EP1852523B1; KR100947198B1; EP1852523A4; KR20070094645A

Description

水系金属材料表面処理剤、表面処理方法

及び表面処理金属材料

技術分野

本発明は、金属を素材としたシートコイル、成形品の表面に優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐ァルカリ性を併せ持つ新規皮膜を形成させるために用いる金属表面処理剤、金属表面処理方法、表面処理された金属材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、亜鉛系メツキ鋼板、鋼板、アルミニウム系金属材料を素材とする自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、錶造品、シートコィル等に優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐ァルカリ性を併せ持つ新規皮膜を形成させるために用いる表面処理剤、表面処理方法、表面処理された金属材料に関ずる。背景技術

有機樹脂皮膜を用いる技術として、特開 2 0 0 1—3 5 3 7 5 0号公報には、水性分散樹脂を固形分濃度で 5〜 3 0質量％、シリ力粒子を 0 . 1〜 2 0質量％及び有機チタネート化合物を 0 . 0 1〜2 0質量％配合したことを特徴とする鋼材用水性被覆剤を用いて、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、塗装密着性、皮膜密着性、浴安定性に優れ、亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼等の鋼材を被覆するに好適な 1液タイプの鋼材用水性被覆剤が開示されている。

また、特開 2 0 0 3— 1. 0 5 5 6 2号公報には、特定の樹脂化合物（A) と、第 1〜3アミノ基及び第 4アンモニゥム塩基から選ばれる少なくとも 1種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（B ), と、特定の反応性官能基を有する' 1種以上のシランカップリング剤 ( C) と、特定の酸化合物（E) とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（B ) 及びシランカップリング剤 (C) の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板及びその製造方法が開示されている。 . 発明の開示

しかしながら、これらの技術はァニオン系ならば耐アルカリ性に弱く、カチォン性ならば耐酸性に弱いという欠点を持ち、使用できる用途に制限があるのが現状である。

このようにいずれの方法でもクロメート皮膜の代替として使用できるような表面処理剤を得られていないのが現状であり、これらを総合的に満足できる表面処理剤および処理方法の開発が強く要求されてレ、るのである。

本発明は、従来技術の有する前記課題点を解決して、金属材料表面に優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ新規皮膜を形成することができる金属材料用表面処理剤、それを用いた表面処理方法およぴ表面処理された金属材料を提供することを目的とするものである。

本発明者らはこれらの問題を解決すベく鋭意検討を重ねてきた結果、 1分子内に、特定の官能基（a ) および官能基（b ) を特定の割合で有する有機珪素化合物と樹脂とを含有する極めて安定な水性薬剤を用いて金属表面を処理することにより優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐ァルカリ性を併せ持つ新規皮膜を形成することができることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、 1分子内に、式—S i R i R S R ³ (式中、 R R ²及び R ³ は互いに独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも 1つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（a ) を 2個以上と、水酸基（官能基 ( a ) に含まれ得るものとは別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖及びアミド基から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能. ¾ ( b ) を 1個以上含有し、官能基（b ) 1個当たりの分子量が 1 0 0〜： I 0 0 0 0である有機ケィ素ィ匕合物 ( P ) と、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂およびポリオレフイン樹脂から選ばれる少なくとも 1種の有機高分子（Q) を配合してなる水系金属表面処理剤（態様 1 ) に関する。

前記有機ケィ素ィ匕合物は、例えば下記有機化合物（A) と下記有機化合物 (B ) 1926

3 との反応によつて生成させることが一般に可能であるが、前記有機ケィ素化合物と後者の生成物とは必ずしも一致するものではなく互いに広狭を生じ得、共に本発明で有効に使用し得る。

かくして本発明はまた、官能基（I) を有する有機化合物（A) と、官能基（I) と反応し得る官能基（I I) を有し、かつ官能基（I) 及び/又は官能基（I I) に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（下記官能基（a) に含まれ得るものとも別個のもの）、 1〜 3級ァミノ基、 4級アンモニゥム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、 1級アミド基、 2級アミド基及ぴポリオキシエチレン鎖力選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基（I I I)を含有する有機化合物（B) と、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも 1種の有機高分子（Q) を配合してなる水系金属表面処理剤であって、有機化合物（A)と有機化合物（B) の少なくとも 1つが式一 S i RiRSR³ (式中、 R R²及び R³は前記と同義である）で表される官能基（a) を有する有機シラン化合物である該水系金属表面処理剤（態様 2) に関する。

本発明はまた、上記水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し乾燥させ、 S i 0₂として 10〜300 Omg/m²の皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法、及び該表面処理方法により表面処理された金属材料に関する。

本発明の水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し乾燥させて得られる表面処理金属材料は、優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ。発明を実施するための最良の,形態

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1)の必須成分である有機ケィ素化合物（P) における官能基（a) の数は 2個以上であることが必要である。官能基（a) の数が 1個である場合には、金属材料表面に対する密着力が低下する。官能基（a) の R ¹、 R ²及び R ³の定義におけるアルキル基及ぴアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが 1力ら 6であるのが好ましく、 1から 4であるのがより好ましく、 1又は 2であるのがもっとも好ましい。官能基（b) の存在割合としては、官能基（b) 1個当たりの分子量が 100〜10000であることが必要であり、 2 00〜5000であることが好ましい。官能基（b) 1個当たりの分子量が 10 0未満であると、形成された皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、官能基（b) の 1個当たりの分子量が 10000より大きいと、前記有機ケィ素化合物を安定に溶解または分散させることが困難になる。

本発明の有機ケィ素化合物（P)の製造方法は、特に限定するものではないが、 (1) 2つ以上の、活性水素含有官能基を有する化合物とクロロシランとの反応により得る方法、（2) ビニル基を持つシランカップリング剤と共重合可能なビニル化合物との反応により得る方法、（ 3 ) 特定の反応性官能基を有するシランカツプリング剤と、互いに反応しえる反応性官能基を少なくとも 1つ有するシランカップリング剤との反応による得る方法、（4) 特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤の有機官能基と反応し得る官能基を持つ化合物との反応により得る方法、（5) 多官能シランカップリング剤に親水基を修飾する方法などが挙げられる。

また、官能基（b) は構造中に有している化合物を用いても良く、官能基（b) を有する他の化合物をさらに反応させ合成しても良い。官能基（b) を有する化合物としては、ヒドロキシルァミン、多価アルコール、ァミンチオールァミンスルホン酸、ヒ.ドロキシホスホン酸、アミノ酸などが挙げられる。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 2) は、前記したごとく、官能基（I) を有する有機化合物（A) と、官能基（I) と反応し得る官能基（I I) 'を有し、 ' かつ官能基（I) 及び又は官能基（I I) に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（下記官能基（a) に含まれ得るものとも別個のもの）、 1〜3級アミノ基、 4級アンモニゥム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、 1級アミド基、 2級ァミド基及びポリォキシエチレン鎖から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基（I I I) を含有する有機化合物（B) と、ウレタン樹脂、エキシ榭月旨、アクリル樹脂、フエノール榭脂、ポリエステノレ樹脂およびポリオレフイン樹脂から選ばれる少なくとも 1種の有機高分子（Q) を配合してなる水系金属表面処理剤であって、有機化合物 (A) と有機化合物（B) の少なくとも 1つが式一 S i RiRZR³ (式中、 R R²及び R³は前記と同義である）で表される官能基 ( a ) を有する有機シラン化合物である該水系金属表面処理剤である。

有機化合物（B) カ璣水性官能基（I I I) を含有しない場合や、水系金属表面処理剤（態様 2) が官能基 ( I) 及び官能基（a) を有する有機化合物 (A) のみを含有し有機化合物 (B) を含有しない場合には、かかる有機化合物（B) や有機化合物（A) は、水系で不安定であるかもしくは溶解しないため好ましくない。

官能基（I) もしくは官能基（I I ) が親水性官能基であり、これらが反応した後にも親水性官能基（I I I) の定義に含まれる場合には、親水性官能基 ( I I I) はなくてもよい。また、親水性官能基（I I I) は有機化合物 (B) に元来含有されてレ、るものでもよく、新たに導入したものでもよレ、。

有機化合物（A) は、特に限定するものではないが、 3—グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および 2— (3， 4エポキシシク口へキシル) ェチルトリメトキシシランなどのェポキシシラン、 N— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (アミノエチノレ) 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、および 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどのァミノシラン、 3—メルカプトプ口ビルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、 3-イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 3 -イソシァネートプロピルトリエトキシシランなどのィソシァネートシラン、ビエルトリエトキシシラン、 p—スチリルトリメトキシシランなどのビュル基含有シラン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、ペンダエリスリト一ルポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、トリレンジィソシァネート、ジフエニルメタンジィソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなどのイソシァネート化合物、メラミン、ジメチロールプロピオン酸などのメチロール含有化合物、ァセトァセトキシァクリリレートなどの活メチレン含有ィ匕合物、 N ' Νイソプロピルカルポジイミドなどのイミド化合物などが挙げられる。

有機化合物（Β ) は、特に限定するものではないが、 Ν— ( 2—アミノエチル) 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— (アミノエチル） 3—ァミノプロピノレトリメトキシシラン、および 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、イソホロンジァミン、ピぺラジン、ジフエニルメタンジァミンなどのァミン化合物、ネオペンチルダリコールジグリシジルエーテル、 1， 6 - へキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Αジグリシジルェ一テルなどのエポキシ化合物のポリオキシエチレン付加物、エタノールァミンゃプロパノールァミンなどのヒドロキシルァミン、グリコールなどの多価アルコーノレ、 2 _アミノエタンチオールや 2—ァミノプロパンチオールなどのァミンチォール、酒石酸、 L—ァスコルビン酸などのヒドロキシカルボン酸、 2—アミノー 1一ナフタレンスルホン酸などのアミノスルホン酸、ひーグリセ口ホスホン酸などのヒドロキシホスホン酸、ジァミノアルキルスルホン酸、グリシン、ァラニン、グルタミン酸などのァミノ酸などが挙げられる。

本発明の水系金属表面処理剤中の有機ケィ素化合物、又は有機化合物（A) と有機化合物（B ) との反応によって生成する生成物は、官能基（a ) が 2個以上縮合して得られるシロキサン結合を少なくとも 1個有することが好ましレ、。官能基.（a ) が 2個以上縮合してシロキサン結合を形成することにより、前記有機ケィ素化合物又は上記生成物の分子鎖が長く、力つ分岐を有するようになるため、網目構造の皮膜を形成しやすくなる。また立体障害等によりシラノールの反応性が低下し、水中においてさらに安定ィ匕できる。

本発明に用いる有機高分子（Q) は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂およびポリオレフイン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましく、水に溶解または分散しているものが好ましレ、。特に限定するものではないが、ウレタン樹脂としては、ポリエーテノレポリオール、ポリエステノレポリォーノレ、ポリカーボネートポリ才ーノレなどのポリオールと脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシァネートとの縮重合物などが挙げられる。フエノール樹脂としては、フエノール、ビスフエノール A、ビスフエノール Fなどのフエノール系化合物をホルマリンで縮合したフエノ一ノレ樹脂を主骨格構造とするもので、フヱノールと重合し得る他のモノマーとの共重合を含む、直鎖状の化合物だけでなく 3次元的に縮合した形の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂は、ビスフエノール型、特にビスフエノール A型エポキシ化合物もしくはその他のグリシジルエーテノレイヒ合物などが挙げられる。エステル樹脂としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオール成分とテレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との重縮合物であるポリエステル榭月旨などが挙げられる。アタリル樹脂としては、例えばメチルメタクリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ヒドロキシルェチルアタリレート、グリシジルメタタリレート、アミノエチルメタタリレートなどのアクリルエステノレ、メタクリルエステノレのホモポリマー、コポリマーと、これらと共重合可能なモノマー、' 例えばスチレン、アクリロニトリル、マレイン酸、アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ジァリルァミンなどとの共重合物が挙げられる。これらは通常、活性剤、反応型乳化剤などを用いた乳化重合によって得られる水系エマルジョンであり、水溶性高分子を乳化剤に用いたソープフリー型のものも使用することができる。ポリオレフイン樹脂としては、エチレンとァクリル酸、もしくはメタクリル酸との共重合体をアンモニアを用いて水分散させたもの、エチレンとビエルアルコールの共重合体を界面活性剤で強制乳化したものなどが挙げられる。

態様 1における有機高分子（Q) の配合量としては、有機高分子（Q) の配合量と有機ケィ素化合物 ( P ) の配合量との質量比（固形分質量比） QZPが 0. 0 1〜8 0であることが好ましく、 0 . 1〜5 0であることがさらに好ましい。 QZ Pが 0. 0 1未満であると、有機高分子の添加効果が発現せず、逆に 8 0より大きレ、と、添加効果が飽和するため、経済的でない。

態様 2における有機高分子（Q) の配合量としては、有機高分子（Q) の配合量と、有機化合物（A) 及び有機化合物（B) の合計配合量（A+ B) との質量比 Q/ (A + B) が 0 . 0 1〜8 0であることが好ましく、 0 . 1〜5 0であることがさらに好ましい。 Q/ (A+ B ) が 0 . 0 1未満であると、有機高分子の添加効果が発現せず、逆に 80より大きいと、添加効果が飽和するため、経済的でない。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1及び態様 2) には、さらに、 2価以上の金属イオンを含有する金属化合物 (C) (金属イオンが Z r、 T i、 Hf 又は C eイオンである場合にはコロイド分散体である場合を除く）を配合することが好ましく、これにより、本発明の水系金属表面処理剤で処理した金属材料の耐食性が向上する。 2価以上の金属イオンは、 T i、 Z r、 Hf 、 V、 Mg、 Mn、 Z n、 W、 Mo、 A l、 N i、 C oおよび C aイオンから選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。 2価以上の金属イオンを含有する金属化合物 (C) としては、力かる金属とフルォロ酸、リン酸、硝酸および硫酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、酪酸、シユウ酸、コハク酸、乳酸、 L一ァスコノレビン酸、酒石酸、クェン酸、 D L—リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸などの有機酸との塩、かかる金属のアルコキシド、アルキルァセトネート、アルカンジォレート、ラクテート、アミネートおよびステアレートなどの錯塩などが挙げられる。特に Vィオン含有ィヒ合物としては、特に限定するものではないが、五酸化バナジウム V₂ 0₅、メタバナジン酸 HV〇₃、メタバナジン酸アンモニゥム、メタバナジン酸ナトリウム、ォキシ三塩化バナジウム VOC l ₃、三酸化バナジウム v₂o₃、二

' 酸^バナジウム vo₂、ォキシ硫酸バナジウム v〇so₄、バナジウムォキシァセチルァセトネ一ト V〇 (OC (=CH₂) CH₂COCH₃) ₂、バナジウムァセチルァセトネート V (OC (=CH₂) CH₂C〇CH₃) ₃、三塩化バナジウム V C 1₃、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、 5価のバナジゥム化合物を用いる場合には、これを水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、 1〜3級ァミノ基、アミド基、リン酸基及ぴホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する有機化合物により、 4価〜 2価に還元したものも使用可能である。

これらの金属化合物（C) は各単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

これらの金属イオンは腐食環境における金属表面の腐食電位のコントロールおよび酸化還元反応のコント口ール、金属表面への極薄膜皮膜の成膜および皮膜成分中の官能基との架橋反応による皮膜密度の向上などにより耐食性を向上させる効果を持つと考えられる。

金属化合物（C) の配合量は、前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における金属化合物 (C) の含有量と官能基（a) 由来の S iの含有量との質量比 (0 73 1が0. 01〜10. 0となるような配合量であることが好ましく、該質量比が 0. 1〜5. 0となるような配合量であることがより好ましい。

(C) /S iが 0.01未満では金属化合物（C) の配合による効果が発現せず、耐食性が向上しない。一方、（C) /S iが 10.0より大きくても、金属化合物 (C) の配合効果がより向上することはないため経済的でない。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1及び態様 2)には、さらに、弗化水素酸、有機酸およびリン酸から選ばれる少なくとも 1種の酸（D) を配合することが好ましく、これにより耐食性が向上する。弗化水素酸はエッチング効果の他にキレ一ト作用のために耐食性を向上させる。有機酸は酸の中では比較的酸性度の低い酸であるため、金属表面を強力にエッチングすることはないが、表面にある不均一な極薄い酸ィヒ膜を取り除くので耐食性を向上させる。りん酸は金属表面にごくわずかであるがりん酸塩系化成皮膜を形成させるため耐食性が向上させる。

酸（D) の配合量は、前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における酸

(D) の含有量と官能基（a) 由来の S iの含有量との質量比（D) /S iが 0. 01〜10. 0となるような配合量であることが好ましく、該質量比が 0. 1〜

5. 0となるような配合量であることがより好ましい。（D) ZS iが 0.01未満では酸 (D) の配合による効果が発現せず、耐食†生が向上しない。一方、（D) /S i力 S10.0より大きいと、エッチングが過多となり耐食性を低下させる力、または酸 (D) の配合効果がより向上することはないため経済的でない。

. 本発明の水系金属表面処理剤（態様 1及び態様 2) には、さらに、 S i、 Z r、 T i、 S n、 H f、 C eおよび Nbから選ばれる少なくとも 1種の元素の単体もしくは化合物のコロイド分散体（E) を配合することが好ましい。これらのコロィド粒子は皮膜中の分布状態において濃度勾配を持ち、金属表面近傍に濃化し、金属表面を保護するため耐食性が向上する。また、皮膜の密度を増加させ、膜厚を低減するため、導電性を向上する他、皮膜の硬度上昇、密着性付与などの効果力 ^sある。

コロイド分散体（E) の配合量は、前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中におけるコロイド分散体（E) の固形分含有量と官能基（a ) 由来の S iの含有量との質量比（E) Z S iが 0. 0 1〜1 0 . 0となるような配合量であることが好ましく、該質量比が 0 . 1〜5 . 0となるような配合量であることがより好ましい。（E) / S i力 ^ 0. 0 1未満ではコロイド分散体（E) の配合による効果が発現しない。一方、（E) Z S iが 1 0. 0より大きいと、皮膜の脆ィ匕が生じ、耐食性や密着性が低下する。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1及び態様 2 ) には、さらに、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡性向上剤と呼ばれる界面活性剤や増粘剤、導電性向上剤、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための造膜助剤なども配合できる。また、潤滑性付与剤として、ポリエチレンワックス、パラフィンヮックスなどの有機潤滑剤や、黒鉛、雲母、二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤なども配合できる。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1及び態様 2 ) には、さらなる耐食性向上のため、有機インヒビターと呼ばれる 1分子中に C =〇基、 C = C基、 C≡C基、 C =N基、 C≡N基および N = N基から成る群から選ばれる少なくとも 1種の不飽和基、 N— N基あるいは S元素を有する官能基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する化合物を配合できる。これらの官能基を有する化合物としては、特に限定するものではないが、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ァセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類などの C = o基含有ィヒ合物、ベンゼンおよびその誘導体、ナフタレンおよびその誘導体、了タリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、アルキルカルボン酸エステル、アルキルアルデヒドなどの c = c基含有ィヒ合物、アセチレンアルコールやァセチレン誘導体などの c≡c基含有化合物、ァジン、トリアジン、ォサゾン染料、トリフエニルメタン染料、クニジン、ピリミジン、ビラゾール、ィミダゾール、ピリジニゥムおよびキノリニゥム化合物などの C = N基含有化合物、エチレンシァンヒドリンなどの C≡N含有ィ匕合物、ヒドラジン化合物おょぴその誘導体などの N— N基含有化合物、ァゾ染料などの N = N基含有化合物、スルホン酸、スルフォネート、スルフォアミド、チォ尿素および環状チォ尿素などの S元素含有化合物、などが挙げられる。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1及び態様 2 ) は金属材料表面に塗布し、加熱乾燥して金属材料表面上に皮膜を形成させる。この皮膜量は該金属表面に S i〇₂として 1 0〜3 0 0 O m g /m²であるのが好ましい。

本発明方法を適用する金属材料については特に制限はないが、亜鉛含有金属めつき鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板が好ましい。これらの金属材料表面には事前にリン酸塩処理、クロメート処理等の前処理が施されていてもよい。金属材料表面に塗布する方法については特に制限はなく、浸漬法、スプレー法、口ールコート法等の方法を使用することができる。また、処理（塗布）温度、処理

(塗布）時間についても特に制限されないが、一般に処理（塗布）温度は 1 0〜 4 0 °Cであることが好ましく、処理（塗布）時間は 0 . 1〜 1 0秒であることが好ましい。

金属材料表面上に形成された処理液層は、溶媒、すなわち水又はアルコールが飛散することにより皮膜を形成する。工業的実用的皮膜形成のために処理液層を加熱乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度は、到達板温として 3 0〜3 0 0 °Cであることが好ましく、 4 0〜2 5 0 °Cであることがより好ましく、 6 0 〜2 0 0 °Cであることがより一層好ましく、乾燥時間に闋しては、到達板温が前記条件を満たしていれば特に制限されない。

本発明の表面処理剤を用いると、金属材料表面に優れた耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ新規皮膜が得られる理由を説明する。本発明の表面処理剤を用いて形成される皮膜は主に有機珪素化合物と有機高分子によるものである。まず、耐食性と密着性は、前記有機珪素化合物の 1部が乾燥などにより濃縮されたときに前記有機珪素化合物が互いに反応して連続皮膜を成膜すること、前記有機珪素化合物の 1部が加水分解した一O R基が金属表面と S i 〇一 M結合（M:被塗物表面の金属元素）を形成することにより、著しいバリア一効果を発揮することによると推定される。

一方、本発明の表面処理剤を用いた皮膜は、前述の珪素を基盤として形成された皮膜の空隙を埋めるように、且つ未反応のシラノール部と有機高分子が反応して、非常に緻密な皮膜構造を有しているものと推定される。このような機構により、耐食性、密着性はもとより、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ新規皮膜を形成することが可能であると推定される。実施例

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例および比較例、および金属材料用表面処理剤の塗布の方法について下記に説明する。試験板の調製

(1) 試験素材

下記に示した市販の素材を用いた。

'電気亜船めつき鋼板（EG) ：板厚 =0. 8 mm, 目付量 =20Z 20 (g/ m² )

• 5%アルミニウム含有溶融亜鉛めつき鋼板（GF) ：板厚 =0. 8mm, 目付量 =9ひ/ 90 (g/m²)

•亜鉛ニッケル合金めつき鋼板（ZnZN i) ：板厚 =0. 8mm, 目付量 =2 0/20 (g/m²)

•溶融亜鉛めつき鋼板（G I) ：板厚 =0, 8 mm, 目付量 =90ノ 90 (g/ m²)

·溶融 55 %亜鉛合金めつき鋼板 (GL) ：板厚 = 0. 8 mm、目付量- 90/

90 (g/m² )

.合金化（ Z n _ F e ) 溶融亜鉛めつき鋼板 (GA) ：板厚二 0. 8 mm、目付量 =60/60 (g/m² ) • A— 1 1 0 0系アルミニウム板（A L) ：板厚 = 0 . 8 mm

( 2 ) 脱脂処理

素材を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー 4 3 3 6 (登録商標：日.本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度 2 0 g ZL、温度 6 0 °Cの条件で 2分間スプレー処理し、純水で 3 0秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。態様 1についての水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥（実施例）、及び比較のための水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥 (比較例）

〔組成物 P 1〕

トリメトキシクロロシラン 2モノレと、トリメチロールプロパン 1モルをェタノール中で反応させ、その後、純水と混合し、固形分が 1 0 %になるように調整した。得られた生成物の官能基（a ) 数は 2個、官能基（b ) 1個当たりの分子量は約 5 3 0である。

〔組成物 P 2〕

ビュルトリメトキシシラン 2モルと、スルホェチルァクリレート 1モルをエタノル中で反応させ、その後、純水と混合し、固形分が 1 0 %になるように調整した。得られた生成物の官能基（a ) 数は 2個、官能基（b ) 1個当たり.の分子量は約 3 2.0である。

〔組成物 P 3 ] .

3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 2モルと、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン 1モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が 1 0 %になるように調整した。得られた生成物の官能基（ a )数は 3個で、官能基（ b ) 1個当たりの分子量は 7 0 0である。

〔組成物 P 4〕

N- (アミノエチル） 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン 2モルと、 3— イソシァネートプロビルトリメトキシシラン 1モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が 10%になるように調整した。得られた生成物の官能基（a) 数は 2個で、官能基（b) 1個当たりの分子量は約 800である。〔組成物 P 5〕

3 _メルカプトトリメトキシシラン 4モルと、 2— (3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン 4モルとジメチロールプロピオン酸 1モノレをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が 10%になるように調整した。尚、官能基（a) 数は 4個で、官能基（b) 1個当たりの分子量は約 1900である。

〔組成物 P 6〕

3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 4モルと、エチレンジァミン 1 モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が 10%になるように調整した。得られた生成物の官能基（a) 数は 4個で、官能基（b) 1個当たりの分子量は約 500である。

〔組成物 P 7]

3—ァミノプロビルトリエトキシシラン 3モルと、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル 1モルをェタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が 1 0%になるように調整した。得られた生成物の官能基（a) 数は 3個で.、官能基（ b ) 1個当たりの分子量は 300である。

〔組成物 P 8]

3—メルカプトトリメトキシシラン 7モルと、ペンタエリスリトールポリグリシジノレエーテノレ 1モルと、 2—ァミノプロパンチォーノレ 1モノレをエタノ一ノレ中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が 10%になるように調整した。得られた生成物の官能基（a) 数は 7個で、官能基（b) 1個当たりの分子量は 150 0である。 · . .

〔Q 1 ：ウレタン樹脂〕

ポリエーテルポリオール（合成成分：テトラメチレングリコールおよぴェチレングリコール、分子量 i s 00) ： 150質量部、トリメチロールプロパン： 6 質量部、 N—メチル一 N, N_ジェタノールァミン： 2 4質量部、イソホロンジィソシァネート： 9 4質量部およびメチルェチルケトン 1 3 5質量部を反応容器に入れ、 7 0 °C〜 7 5 °Cに保ちながら 1時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。っレ、で該反応容器にジメチル硫酸 1 5質量部を入れ、 5 0〜 6 0 °C で 3 0分〜 6 0分間反応させて、カチオン性ウレタンプレボリマーを生成させた。ついで該反応容器に水 5 7 6質量部入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルェチルケトンを回収して水溶性のカチオン性ゥレタン樹脂を得た。

[Q 2 ：エポキシ樹脂〕

反応容器に、ビスフエノール Aポリプロピレンォキシド 2モル付加物 1 8 0質量部を仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0 . 9質量部を添加し、そこに 2—ェチルへキシルモノグリシジルエーテル (エポキシ当量 1 9 8 ) 2 7質量部を 6 0〜 7 0 °Cで 1時間かけて滴下し、そのまま 1 . 5時間熟成し、付加反応を行った。系内のォキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、 4 8質量％水酸化ナトリウム 3質量部で三フッ化ホウ素ェチルエーテル錯体を失活させた。生成した水酸基をェピクロルヒ 'ドリン 3 7 0 質量部とテトラメチルアンモニゥムクロリド 1 . 4質量部投入し、減圧下、 5 0 〜 6 0 °Cでェピクロロヒドリンを還流させ 4 8質量⁰ /₀水酸化ナトリウム 1 0 9質量部を滴下しながら還流脱水した。滴下後、 3時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩ィヒナトリウムをろ過により除去した。過剰のェピクロロヒドリンを減圧下で留去した。得られた樹脂はエポキシ当量 2 8 3、粘度 1 7 2 5 m . P a · s ( 2 5 °C) 、全塩素含有暈 0 . 4質量⁰ /₀であった。得られたエポキシ樹脂 3 0 0質量部と水 7 0 0質量部を混合し、ポリオキシエチレン系乳化剤を 3 . 0質量部添加し、攪拌機にて強制乳ィ匕した。

CQ 3 ：アクリル樹脂〕

スチレン： 2 5質量部、ブチルァクリレート： 2 5質量部、アクリル-トリノレ： 2 0質量部、アクリル酸： 1 5質量部、ヒドロキシェチァクリレート： 1 0質量部、 Ν—メチロールアクリルアミド： 5質量部を反応容器内にて共重合させ、生成したアクリル樹脂 3 0 0質量部と水 7 0 0質量部とポリオキシエチレン系乳ィ匕剤 0. 5重量部を混合し、攪拌機にて強制乳化した。

〔Q4 ：フ：ノール樹脂〕

還流冷却機を備えた 100 Om 1のフラスコ内に、フエノール 1モルおよび触媒として p—トルエンスルホン酸 0. 3 gを仕込み、内部温度を 100°Cまで上げ、ホルムアルデヒド水溶液 0. 85モノレを 1時間力けて添力!]し、 100°Cで 2 時間還流下にて反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなつてから、デカンテーシヨンして水層を除去し、さらに 1 70 〜1 75 °Cになるまで加熱攪拌して未反応分および水分を除去した。次に 10 0°Cまで温度を下げ、プチルセ口ソルブ 234 gを添加して重縮合物を完全に溶角军させた後、純水 234 gを加え、系内の温度が 50°Cまで下がったところで、ジエタノールァミン 1モルを添加し、これにホルムアルデヒド水溶液 1モルを 5 0 °Cで約 1時間かけて滴下した。 'さらに 80 °Cまで温度を上げ、約 3時間攪拌しながら反応を続け、力チオン性フェノ一ル系重縮合物を得た。

[Q 5 ：ポリエステル樹脂〕

エチレングリコール 58. 9.部、トリメチロールプロパン 6. 8部、 1, 4— シクロへキサンジカルボン酸 34. 4部、テレフタル酸 56. 4部、イソフタル酸 66. 4部及び重合触媒を仕込み、加熱攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行レヽ数平均分子量 3, 000、 Tg40°C、水酸基価 50m gKOH/g以下及び酸価 0.5mgKOH/g以下のポリエステノレ樹脂を得た。得られた樹脂をシク口へキサンで希釈して固形分 60 %のポリエステル樹脂溶液を調製し、強攪拌を行いながら水に、水 900質量部にポリエステル樹脂 100 質量部の割合で添加し、強制乳化したポリエステル樹脂水性分散体を得た。

CQ6 ：ポリオレフイン樹脂〕

反応容器にエチレン一アクリル酸共重合体 1 12 g、 28%アンモニア水 1 1. 3 g (60%中和相当）、及び水性分散媒として水 276. 7 gを仕込み、攪拌下で加熱して昇温させた。反応容器の内温が 95 °Cに昇温してからその温度で 4 時間攪拌を続けた後、攪拌を継続しながら内容物を室温まで冷却し、中和されたエチレン—ァクリル酸共重合体の水性分散液を得た。 ' 金属化合物（C )

C 1 ：へキサフルォロチタン酸

C 2 ：チタンアルコキシド

C 3 ：へキサフルォロジルコニウム酸

C 4 ：炭酸ジルコ二ルアンモニゥム

C 5 ：へキサフルォロハフニウム酸

C 7 ：リン酸水素マグネシウム

C 8 ：亜鉛ァセチルァセトネート

C 9 ：メタタングステン酸アンモニゥム

C 1 0 ：モリプデン酸アンモニゥム

C 1 1 ：リン酸水素アルミニウム

C 1 2 ：硝酸ニッケル

C 1 3 ：硝酸コバルト

C 1 4 ：硝酸セリゥム

C 1 5 ：リン酸水素カルシウム組成物 P 1〜P 8に、樹脂 Q 1〜Q 6、金属化合物 C 1〜C 1 5、表:!〜 3に示す酸（D) 及びコロイド分散体（E) を適宜配合し、表 1〜3に示す、態様 1 の実施例としての水性金属表面処理剤を調製した。この処理剤を水にて固形分濃度 1 0 %に調整し、表:！〜 3に示す試験板の表面に、乾燥皮膜量が 7 0 0 m gノ m ²になるようにバーコ一ト塗布し、到達板温が 8 0 °Cになるように乾燥して皮膜を形成した。 '

比較例 1

試験板（表 4〜1 0に示す）に反応型クロメート処理を施し、この基体を、 Ί ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1 2 . 0質量⁰ /₀、およびメタノール 1 0 . 0質量％を脱ィオン水に溶解した比較処理液に浸漬し、リンガー口ールにて水切り後、到達板温が 80°Cになるように乾燥して皮膜を形成した。

比較例 2

試験板の表面に、 γ _ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0質量⁰ /₀、およびメタノール 10質量。 /₀を脱ィオン水に溶解した比較処理液を、 Ν ο .3バ 5 一コートを用いて塗布し、到達板温が 80°Cになるように乾燥して皮膜を形成した。

比較例 3

試験板の表面に、炭酸ジルコニウムアンモニゥム 2.0 g/L, 第三りん酸アンモニゥム 2.0 g/L, バナジルァセチルァセトネート 0.5 g/Lを水に溶解した0 比較処理液を、 N 0.3バーコートにて塗布し、到達板温が 80 °Cなるように乾燥して皮膜を形成した。

比較例 4 '

試験板の表面に、アイオノマー樹脂 4.0 g/L, 水溶性多官能エポキシ基含有化合物 5 g/L, アンモニゥムイオン吸着シリカ 0.5 g/Lを水に分散した比較処理液を N o .3ノーコートにて塗布し、到達板温が 80 °Cになるように乾燥して皮膜を形成した。態様 2についての水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥（実施 , 例）、及び比較のための水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥 (比較例）

有機化合物（A)

A 1 ： 3—ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン

. A 2 ： 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン

- A3 ： 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン

A4 ： 3—イソシァネートプロビルトリメトキシシラン

A 5 ：ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテノレ

A7 _:メラミン A 8 ：ジメチロールプロピオン酸

A 9 ： N, N—ジィソプロピルカルポジィミド

有機化合物（B)

B 1 ： N- (アミノエチル） 3—ァミノプロピノレトリメトキシシラン

B 2 ：ジフエニルメタンジァミン

B 3 ：ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテルポリォキシエチレン付加物

B 4 ：グリセリン

B 5 ：ジァミノアルキルスルホン酸

B 6 ： a;—グリセ口ホスホン酸

有機高分子（Q)

態様 1において述べたものと同じ

金属化合物（C)

態様 1において述べたものと同じ有機化合物（A) 、有機化合物 (B) 、有機高分子（Q) 、金属化合物 (C) 、表 1 1に示す酸 (D) 及びコロイド分散体（E) を水に適宜配合し、表 1 1に示す、.態様 2の実施例としての水性金属表面処理剤を調製した。この処理剤を水にて固形分濃度 10%に調整し、表 12〜： 18に示す試験板の表面に、乾燥皮膜量が 70 Omg/m²になるようにバーコート塗布し、到達板温が 80 °Cになるように乾燥して皮膜を形成した。 .

比較例 1

試験板に反応型クロメート処理を施し、この基体'を、 γ—グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン 12. 0質量⁰ /₀、およびメタノール 10. 0質量％を脱ィオン水に溶解した比較処理液に浸漬し、リンガーロールにて水切り後、到達板温 80 °Cになるように乾燥して皮膜を形成した。

比較例 2

試験板の表面に、 γ _ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5.0質量％、およびメタノール 10質量％を脱ィオン水に溶解した比較処理液を、 No. 3バ一コートを用いて塗布し、到達板温 80 °Cになるように乾燥して皮膜を形成した。比較例 3

試験板の表面に、炭酸ジルコニウムアンモニゥム 2.0 g/L、第三りん酸アンモニゥム 2.0 g/L、バナジノレァセチルァセトネート 0. 5 g/Lを水に溶解した比較処理液を、 N o. 3バーコ一トにて塗布し、到達板温 80°Cなるように乾燥して皮膜を形成した。

比較例 4

試験板の表面に、アイオノマー樹脂 4. 0 g/L、水溶性多官能エポキシ基含有ィ匕合物 0. 5 g/L、アンモニゥムイオン吸着シリカ 0. 5 g/Lを水に分散した比較処理液を No. 3バーコートにて塗布し、到達板温 80°Cになるように乾燥して皮膜を形成した。 '

比較例 5

試験板の表面に、カチオン性ウレタン樹脂 8.0 g/L、ジノレコンフッ化水素酸 0. 5 g /L、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 1.0 g/Lを水に溶解した比較処理液を No. 3バーコートにて塗布し、到達板温 80°Cになるように乾燥して皮膜を形成した。評価試験（態様 1及び態様 2共通）

(1) 平面部耐食性

J I S-Z-2371による塩水噴霧試験を 120時間行い、白鲭発生状況を観察した。 .

ぐ評価基準 >

鲭発生が全面積の 3 %未満

〇=鲭発生が全面積の 3 %以上 10 %未満

厶=鲭発生が全面積の 10 %以上 30 %未満

X二鲭発生が全面積の 30 %以上

(2) 加工部耐食性エリクセン試験（7 mm押し出し）を行った後、 J I S— Z— 2371による塩水噴霧試験を 72時間行！/ヽ、白鲭発生状況を観察した。

<評価基準 >

©=鲭発生が全面積の 10%未満

〇=鲭発生が全面積の 10 %以上 20 %未満

鲭発生が全面積の 20 %以上 30 %未満

X ==鲭発生が全面積の 30。/。以上

(3) 耐酸性

0. 5 N塩酸水溶液に 25。Cで 20分浸漬後、平面部耐食性 J I S— Z— 23 71による塩水噴霧試験を 48時間行レ、、白鲭発生状況を観察した。

<評価基準 >

◎=鲭発生が全面積の 3。/。未満'

〇=鲭発生が全面積の 3 %以上 10 %未満

厶=鲭発生が全面積の 10 %以上 30 %未満

X =鲭発生が全面積の 30 %以上

(4) 耐アルカリ-性

0. 5 N水酸化ナトリウム水溶液に 60でで 20分浸漬後、平面部耐食性 J I S_Z— 2371による塩水噴霧試験を 48時間行い、白鲭発生状況を観察した。ぐ評価基準 >

〇=鲭発生が全面積の 3 %以上 1 Q %未満

厶=鲭発生が全面積の 10 %以上 30 %未満

X =鲭発生が全面積の 30 %以上

( 5 ) 安定性

40°Cの高温槽にて薬剤の安定性をゲル化するまでの経過日数にて評価した。 <評価基準 >

◎=ゲル化無し

〇=ゲルイ匕日数が 90日以上 120日未満 △=ゲル化日数が 6 0日以上 9 0日未満

X =ゲル化日数が 6 0日未満評価試験の結果

態様 1についての試験結果を表 4〜 1 0に示す。表：！〜 3の実施例：！〜 5 6は、クロメートと同等の耐食性を示し、耐酸性と耐アルカリ性を併せ持つ、極めて安定な水系薬剤であることがわかる。

態様 2についての試験結果を表 1 2〜 1 8に示す。表 1 1の実施例：！〜 1 5は、クロメートと同等の耐食性を示し、耐酸性と耐ァルカリ性を併せ持つ、極めて安定な水系薬剤であることがわかる。

表 6 態様 1の実施例及ぴ比較例の評価

表 8 態 1の実施例及び比較例の評価

1 0 一態様 1の実施例及び比較例の評価 _

耐食性耐ァルカ

Z N 耐酸性安定性平面部加工部リ性

No. 4 9 〇〇〇〇 ◎

No. 5 0 ◎ ◎ 〇

No. 5 1 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎

No. 5 2

実施例 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎

No. 5 3 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎

No. 5 4 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎

No. 5 5 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎

No. 5 6 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 比較例 1 〇〇 ◎ ◎ Δ

〇 ◎ X △ X 比較'列 3 〇 ◎ 〇〇〇比較例 4 〇 Δ 〇 X 〇比較例 5 〇〇 X ◎ 〇

表 11—態様 2の実施例

有置合有鼠合 A:B 有機樹脂 Q 金属化合〖勿 c 酸 D コロイド分散体 E 物 A 物 B (モル比） Q/iA+B) C/Si D/Si E/Si o.l M Bl 2:1 Ql 0.1 CI 0.03 リン酸一 ― 一

No.2 Al Bl 2:1 Ql 0.5 C2 1.2 リン酸 0.8 Zr02 1.5

No.3 Al B2 · 2:1 Ql 20 C3 3.7 リン酸 2.4 Ti02 0.2

No. Al B2 2:1 Q2 1 C4 5.4 フッ化水素酸 1.5 Sn 3.8

No.5 Al •B5 2:1 Q2 5 C5 2.1 フッ化水素酸 3.2 Hf 2.7

No.6 A2 B3 2:1 Q2 10 C6 0.01 フッ化水素酸 9.4 Ce 5.4

No. A3 B3 2:1 Q3 3 C7 9.9 フッ化水素酸 3.1 Nb 6.8

No.8 Ά4 Bl . 2:1 Q3 15 C8 8.2 ギ酸 5.4 Si02 0.05

No.9 A4 B2 2:1 Q4 10 C9 0.4 酪酸 0.04 Zr02 2.4

No.10 A4 B4 2:1 Q4 20 CIO 6.2 酢酸 3.2 Ti02 3.9

No.11 A5 Bl 1:2 Q4 50 Cll 8.1 シユウ酸 4.8 Sn 2.5

No.12 A6 Bl 1:2 Q5 40 C12 3.4 コハク酸 3.6 Hf 0.01

No.13 A7 Bl 1:2 Q5 80 C13 6.4 乳酸 8.7 Ce 3.3

No.14 A8 Bl 1:2 Q6 20 C14 2.2 酒石酸 6.4 Nb 7.8

No.15 A9 Bl 1:2 Q6 45 C15 0.1 クェン酸 3.1 Si02 6.4

W

34

Claims

請求の範囲

1 1分子内に、式— S i R^^³ (式中、 R\ R²及び R³は互いに独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも 1つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（a) を 2個以上と、水酸基（官能基（a) に含まれ得るものとは別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖及びアミド基から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基（b) を 1個以上含有し、官能基（b) 1個当たりの分子量が 100〜10000である有機ケィ素化合物（P) と、ウレタン樹脂、ェポキシ樹脂、アクリル樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹月旨およびポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも 1種の有機高分子（Q) を配合してなる水系金属表面処理剤。 '

2 有機高分子（Q) の配合量と有機ケィ素化合物 (P) の配合量との質量比 Q/ Pが 0. 01〜 80である請求項 1記載の水系金属表面処理剤。

3 官能基（I) を有する有機化合物 (A) と、官能基（I) と反応し得る官能基（I I) を有し、かつ官能基（I) 及び/又は官能基（I I) に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（下記官能基（a) に含まれ得るものとも別個のもの）、 1〜 3級ァミノ基、 4級アンモニゥム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、 1級ァミド基、 2級ァミド基及びポリォキシェチレン鎖から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基（I I I) を含有する有機ィ匕合物（B) と、ゥレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フヱノール樹脂、ポリエステル樹月旨およびポリオレフイン樹脂から選ばれる少なくとも 1種の有機高分子（Q) を配合してなる水系金属表面処理剤であって、有機化合物（A) と有機化合物）の少なくとも 1つが式 _S i

R ²及ぴ R ³は前記と同義である）で表される官能基（a) を有する有機シラン化合物である該水系金属表面処理剤。 4 有機高分子（Q) の配合量と、有機化合物（A) 及び有機化合物（B) の合計配合量（A+B) との質量比 QZ (A + B) が 0. 01〜80である請求項 3記載の水系金属表面処理剤。

5 官能基（ I )及び官能基（ I I ) 力 S、互いに独立に、水酸基（官能基（ _a ) に含まれ得るものとは別個のもの）、グリシジル基、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、カルボキシル基、メチロール基、活性メチレン基、イミド基、アミド基、カルボニル基及びビュル基から選ばれる少なくとも 1種の官能基である請求項 3又は 4記載の水系金属表面処理剤。

6 さらに、 2価以上の金属イオンを含有する金属化合物（C) (金属ィォンが Z r、 T i、 H f 又は C eイオンである場合にはコロイド分散体である場合を除く）を配合した請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の水系金属表面処理剤。

7 2価以上の金属イオンが T i、 Z r、 H f 、 V、 Mg、 Mn、 Z n、 W、 Mo、 A l、 N i、 Co、 C e及び C aイオンから選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の水系金属表面処理剤。

8 前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における金属化合物 (C) の含有量と官能基（a) 由来の S iの含有量との質量比（C/S i) が。. 01 〜 10. 0である請求項 6又は 7に記載の水系金属表面処理剤。

. 9 有機ケィ素化合物同士の反応、又は有機化合物（A) と有機化合物（B) との反応によって生じる生成物が官能基（a) が 2個以上縮合して得られるシロキサン結合を少なくとも 1個有する請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の水系金属表面処理剤。

10 さらに、フッ化水素酸、有機酸及びリン酸から選ばれる少なくとも 1 種の酸（D) を配合した請求項 1〜 9のいずれか 1'項に記載の水系金属表面処理剤。

1 1 前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における酸（D) の含有量と官能基（a) 由来の S iの含有量との質量比 (D/S i) が 0. 01〜： L 0. 0である請求項 10記載の水系金属表面処理剤。 1 2 さらに、 S i、 Z r、 T i、 Sn、 H f 、 C e及び Nbから選ばれる少なくとも 1種の元素の単体もしくは化合物のコロイド分散体（E) を配合した請求項 1〜 1 1のいずれか 1項に記載の水系金属表面処理剤。

1 3 請求項 1〜 12のいずれか 1項に記載の水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し乾燥させ、 S i〇₂として 10〜300 Omg/m²の皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法。

14 請求項 13記載の表面処理方法により表面処理された金属材料。