CN113912075A - 一种四氟硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种四氟硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：1)将氟化锂溶解在无水氢氟酸中，得到氟化锂溶液，调节所述溶液的温度为5‑10℃；2)常温下将氟化锂溶液和三氟化硼乙醚溶液按氟化锂和三氟化硼摩尔比1：1通入微反应器微通道进行反应，得到四氟硼酸锂的氟化氢溶液；3)分离乙醚溶液和四氟硼酸锂氟化氢溶液，四氟硼酸锂氟化氢通过微孔过滤后浓缩结晶，得到四氟硼酸锂晶体，干燥得到成品。本发明制备方法可以实现反应的连续进出料，原料在微反应通道内可以实现分子1：1接触反应，转化率高，反应稳定易控制，可实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，尤其涉及一种四氟硼酸锂的制备方法。
背景技术
四氟硼酸锂，LiBF4，CAS：14283-07-9，主要用作锂离子电池电解液添加剂，四氟硼酸锂具有较好化学稳定性和热稳定性，对水分不太敏感，改善循环寿命，提高锂离子电池性能。此外，LiBF4对铝箔的钝化能力也相当优秀，因此作为成膜添加剂广泛应用于电解液中。而且锂离子电解液添加LiBF4之后可拓宽锂离子电池的工作温度范围，提高电池的高低温放电性能，更适合在极端环境(高温或低温)下使用。其优异的性能被行业广泛认同，但市场中量产该产品的厂商较少，很多企业在生产工艺上都是在有机溶剂中制备，批次反应，需要工人大量重复劳动，氟化锂一般不容于有机溶剂，且使用的三氟化硼原料均是气体，因此反应效果较差、收率低，导致产品碳酸酯不溶物非常高，品质达不到电池级别要求，三氟化硼气体使用钢瓶存储，具有高压、高毒、操作危险等问题。
目前对于四氟硼酸锂的制备，普遍的方法是氟化锂悬浮在有机溶剂中，通入三氟化硼气体，反应结束后再结晶、干燥，过程提取麻烦，氟化锂一般不容于有机溶剂，反应氟化锂过量，造成原料浪费、碳酸酯不溶物非常高，品质达不到电池级别要求，结晶提取收率低，有机溶剂往往会或多或少残存在产品中，对电解液的性能产生微量波动，且原料三氟化硼常温下储存压力10Mpa，运输和存储困难，反应过程向常压溶液中通气会随压力波动影响反应等问题。
用直接通三氟化硼气体的工艺方法，可以得到四氟硼酸锂，但反应控制难度非常大，三氟化硼气体容易逸出溶剂造成原料浪费，增加三废产生。而过滤采用材质为聚四氟乙烯，经过长期使用无水氟化氢强度降低，易变型造成堵塞，影响了产品质量。
发明内容
高毒气体三氟化硼操作危险，对操作人员造成高风险，气体容易泄露而污染环境，氟化锂不容于有机溶剂，反应效果较差、收率低，导致产品碳酸酯不溶物高等问题，本发明的主要目的在于提供一种四氟硼酸锂的制备方法，原料简单，原料在微反应通道内转化率高，副产物少，可以实现连续进出料，反应稳定易控制，可实现工业化连续生产。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种四氟硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将氟化锂溶解在无水氟化氢中，得到氟化锂溶液，调节所述溶液的温度为5-10℃；
S2.常温下将氟化锂溶液和三氟化硼乙醚溶液按氟化锂和三氟化硼摩尔比1：1～1.5通入微通道反应器进行反应，得到四氟硼酸锂的氟化氢溶液；
S3.将反应后的四氟硼酸锂溶液静置分层，去除乙醚溶液；
S4.将所述四氟硼酸锂溶液过滤后降温结晶得到四氟硼酸锂晶体，分离、干燥得到成品；
S5.过滤后的无水氟化氢溶液可作为下一批反应的溶剂继续回用。
作为进一步的优选，步骤1)中，所述溶剂为无水氟化氢溶液。
作为进一步的优选，步骤1)中，所述溶液中氟化锂的浓度为20～25％(Wt％)。
作为进一步的优选，步骤1)中，三氟化硼乙醚溶液的的浓度为35～47％(Wt％)。
作为进一步的优选，步骤2)中，所述氟化锂溶液的进料速度为10～20Kg/min。
作为进一步的优选，步骤2)中，所述三氟化硼乙醚溶液的进料速度为12～22Kg/min。
作为进一步的优选，步骤4)中，所述过滤采用材质为PP、PTFE或SUS316L的精密过滤器，所述精密过滤器孔径为0.1～1um。
作为进一步的优选，步骤4)中，所述过滤采用材质为改性聚四氟乙烯的精密过滤器，
本发明同时提供了一种改性聚四氟乙烯的制备方法：
S1：将聚四氟乙烯于钠-萘处理液按质量比1：1.2-1：2混合，50-70℃搅拌5-10min，再经抽滤,洗涤，真空干燥，制得预改性聚四氟乙烯，
S2：按质量份数，将10-20份二茂铁甲醇和20-40份烯丙基溴，2-5份四丁基溴化铵混合，在80℃-90℃反应0.5-2h；得到烯丙基醚二茂铁。
S3：按照质量份数，将100-150份的预改性聚四氟乙烯，0.5-2份的烯丙基醚二茂铁，在高速混合机升温至50-75℃混合10-30min，再加入10-20份的石墨粉，2-5份的过氧化苯甲酰，升温至90-105℃混合10-30min，然后加入到密炼机中，控温110-120℃下混炼5-15min，静置30-50min后，70-90℃继续混炼5-15min，即得一种改性聚四氟乙烯。
所述钠-萘处理液是将钠、萘和四氢呋喃按质量比1：1：20～1：1：40混合均匀制得。
作为进一步的优选，步骤4)中，所述固液分离为离心分离。
反应机理为：
本发明使用无水氟化氢作为溶剂，氟化锂在其中溶解度较大，三氟化硼乙醚溶液代替三氟化硼气体，使用微反应通道进行连续进料反应，
本发明的有益效果是：
1.使用三氟化硼乙醚溶液，相比于直接使用三氟化硼气体(正常存储压力为10Mpa)而言安全，易操作，极大的提高了操作人员的安全性；
1.使用微反应器进行反应，在微反应通道内可以实现分子1：1混合，可以实现连续反应，反应效果极好；
3.所述设备为碳化硅微反装置，两种溶液按反应原料的摩尔比进行控制流量，实现连续进料，连续反应。
4.氟化锂在无水氟化氢中溶解度高，三氟化硼乙醚代替高压高毒气体三氟化硼，微反应通道分子全接触转化率达到99.0％以上，反应稳定易控制，结晶分离后的无水氟化氢溶液可循环使用。
5.两种溶液混合反应接触充分，同时在两种溶液的基础上可以方便的使用微反应通道，达到充分连续反应的目标，并且可以工业化生产。
6.采用三氟化硼乙醚溶液方便运输，极大降低了运输成本和存储风险。溶液分离后溶剂可循环利用，避免了本工段的废液产生，使工业化生产过程中更环保。
6.改性聚四氟乙烯引入二茂铁结构，可以增强石墨粉与聚四氟乙烯的结合强度，使石墨粉不易剥离，经过长期使用无水氟化氢强度不会降低，共同作用以提高耐氢氟酸的腐蚀性。
附图说明
图1为本发明实施例四氟硼酸锂的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例四氟硼酸锂的制备方法的色谱图。
具体实施方式
本发明实施例通过提供一种四氟硼酸锂的制备方法，解决了现有四氟硼酸锂制备方法难的几种缺陷。
为了更好的理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。
以下通过实施例对本申请作更详细的描述。这些实施例仅是对本申请最佳实施方式的描述，并不对本申请的范围有任何的限制。
检测方法：
实施例1
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
一种四氟硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氟化锂溶解在无水氟化氢中，得到氟化锂溶液，调节所述溶液的温度为5℃；
2)常温下将氟化锂溶液和三氟化硼乙醚溶液按氟化锂和三氟化硼摩尔比1：1通入微通道反应器进行反应，得到四氟硼酸锂的氟化氢溶液；
3)将反应后的四氟硼酸锂溶液静置分层，去除乙醚溶液；
4)将所述四氟硼酸锂溶液过滤后降温结晶得到四氟硼酸锂晶体，分离、干燥得到成品；
5)过滤后的无水氟化氢溶液可作为下一批反应的溶剂继续回用。
步骤1)中，所述溶剂为无水氟化氢溶液。
步骤1)中，所述溶液中氟化锂的浓度为20％(Wt％)。
步骤1)中，三氟化硼乙醚溶液的的浓度为35％(Wt％)。
步骤2)中，所述氟化锂溶液的进料速度为10Kg/min。
步骤2)中，所述三氟化硼乙醚溶液的进料速度为12Kg/min。
步骤4)中，所述精密过滤器孔径为0.1um。
步骤4)中，所述过滤采用材质为改性聚四氟乙烯的精密过滤器，
本发明同时提供了一种改性聚四氟乙烯的制备方法：
S1：将聚四氟乙烯于钠-萘处理液按质量比1：1.2混合，50℃搅拌5min，再经抽滤,洗涤，真空干燥，制得预改性聚四氟乙烯，
S2：将10kg二茂铁甲醇和20kg烯丙基溴，2kg四丁基溴化铵混合，在80℃反应0.5h；得到烯丙基醚二茂铁。
S3：将100kg的预改性聚四氟乙烯，0.5kg的烯丙基醚二茂铁，在高速混合机升温至50℃混合10min，再加入10kg的石墨粉，2kg的过氧化苯甲酰，升温至90℃混合10min，然后加入到密炼机中，控温110℃下混炼5min，静置30min后，70℃继续混炼5min，即得一种改性聚四氟乙烯。
所述钠-萘处理液是将钠、萘和四氢呋喃按质量比1：1：20混合均匀制得。
步骤4)中，所述固液分离为离心分离。
表1 四氟硼酸锂成品检测数据
实施例2
一种四氟硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氟化锂溶解在无水氟化氢中，得到氟化锂溶液，调节所述溶液的温度为7℃；
2)常温下将氟化锂溶液和三氟化硼乙醚溶液按氟化锂和三氟化硼摩尔比1：1.2通入微通道反应器进行反应，得到四氟硼酸锂的氟化氢溶液；
3)将反应后的四氟硼酸锂溶液静置分层，去除乙醚溶液；
4)将所述四氟硼酸锂溶液过滤后降温结晶得到四氟硼酸锂晶体，分离、干燥得到成品；
5)过滤后的无水氟化氢溶液可作为下一批反应的溶剂继续回用。
步骤1)中，所述溶剂为无水氟化氢溶液。
步骤1)中，所述溶液中氟化锂的浓度为22％(Wt％)。
步骤1)中，三氟化硼乙醚溶液的的浓度为40％(Wt％)。
步骤2)中，所述氟化锂溶液的进料速度为15Kg/min。
步骤2)中，所述三氟化硼乙醚溶液的进料速度为17Kg/min。
步骤4)中，所述精密过滤器孔径为0.5um。
步骤4)中，所述过滤采用材质为改性聚四氟乙烯的精密过滤器，
本发明同时提供了一种改性聚四氟乙烯的制备方法：
S1：将聚四氟乙烯于钠-萘处理液按质量比1：1.6混合，60℃搅拌7min，再经抽滤,洗涤，真空干燥，制得预改性聚四氟乙烯，
S2：将15kg二茂铁甲醇和30kg烯丙基溴，3kg四丁基溴化铵混合，在85℃反应1.2h；得到烯丙基醚二茂铁。
S3：将125kg的预改性聚四氟乙烯，1.2kg的烯丙基醚二茂铁，在高速混合机升温至62℃混合20min，再加入15kg的石墨粉，3kg的过氧化苯甲酰，升温至98℃混合20min，然后加入到密炼机中，控温115℃下混炼10min，静置40min后，80℃继续混炼10min，即得一种改性聚四氟乙烯。
所述钠-萘处理液是将钠、萘和四氢呋喃按质量比1：1：30混合均匀制得。
步骤4)中，所述固液分离为离心分离。
四氟硼酸锂产品纯度分析结果见下表2：
表2 四氟硼酸锂成品检测数据
实施例3
一种四氟硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氟化锂溶解在无水氟化氢中，得到氟化锂溶液，调节所述溶液的温度为7℃；
2)常温下将氟化锂溶液和三氟化硼乙醚溶液按氟化锂和三氟化硼摩尔比1：1.2通入微通道反应器进行反应，得到四氟硼酸锂的氟化氢溶液；
3)将反应后的四氟硼酸锂溶液静置分层，去除乙醚溶液；
4)将所述四氟硼酸锂溶液过滤后降温结晶得到四氟硼酸锂晶体，分离、干燥得到成品；
5)过滤后的无水氟化氢溶液可作为下一批反应的溶剂继续回用。
步骤1)中，所述溶剂为无水氟化氢溶液。
步骤1)中，所述溶液中氟化锂的浓度为22％(Wt％)。
步骤1)中，三氟化硼乙醚溶液的的浓度为40％(Wt％)。
步骤2)中，所述氟化锂溶液的进料速度为15Kg/min。
步骤2)中，所述三氟化硼乙醚溶液的进料速度为17Kg/min。
步骤4)中，所述精密过滤器孔径为0.5um。
步骤4)中，所述过滤采用材质为改性聚四氟乙烯的精密过滤器，
本发明同时提供了一种改性聚四氟乙烯的制备方法：
S1：将聚四氟乙烯于钠-萘处理液按质量比1：1.6混合，60℃搅拌7min，再经抽滤,洗涤，真空干燥，制得预改性聚四氟乙烯，
S2：将15kg二茂铁甲醇和30kg烯丙基溴，3kg四丁基溴化铵混合，在85℃反应1.2h；得到烯丙基醚二茂铁。
S3：将125kg的预改性聚四氟乙烯，1.2kg的烯丙基醚二茂铁，在高速混合机升温至62℃混合20min，再加入15kg的石墨粉，3kg的过氧化苯甲酰，升温至98℃混合20min，然后加入到密炼机中，控温115℃下混炼10min，静置40min后，80℃继续混炼10min，即得一种改性聚四氟乙烯。
所述钠-萘处理液是将钠、萘和四氢呋喃按质量比1：1：30混合均匀制得。
步骤4)中，所述固液分离为离心分离。
四氟硼酸锂产品纯度分析结果见下表3：
表3 四氟硼酸锂成品检测数据
实施例4
一种四氟硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氟化锂溶解在无水氟化氢中，得到氟化锂溶液，调节所述溶液的温度为10℃；
2)常温下将氟化锂溶液和三氟化硼乙醚溶液按氟化锂和三氟化硼摩尔比1：1.5通入微通道反应器进行反应，得到四氟硼酸锂的氟化氢溶液；
3)将反应后的四氟硼酸锂溶液静置分层，去除乙醚溶液；
4)将所述四氟硼酸锂溶液过滤后降温结晶得到四氟硼酸锂晶体，分离、干燥得到成品；
5)过滤后的无水氟化氢溶液可作为下一批反应的溶剂继续回用。
步骤1)中，所述溶剂为无水氟化氢溶液。
步骤1)中，所述溶液中氟化锂的浓度为25％(Wt％)。
步骤1)中，三氟化硼乙醚溶液的的浓度为47％(Wt％)。
步骤2)中，所述氟化锂溶液的进料速度为20Kg/min。
步骤2)中，所述三氟化硼乙醚溶液的进料速度为22Kg/min。
步骤4)中，所述精密过滤器孔径为1um。
步骤4)中，所述过滤采用材质为改性聚四氟乙烯的精密过滤器，
本发明同时提供了一种改性聚四氟乙烯的制备方法：
S1：将聚四氟乙烯于钠-萘处理液按质量比1：2混合，70℃搅拌10min，再经抽滤,洗涤，真空干燥，制得预改性聚四氟乙烯，
S2：将20kg二茂铁甲醇和40kg烯丙基溴，5kg四丁基溴化铵混合，在90℃反应2h；得到烯丙基醚二茂铁。
S3：将150kg的预改性聚四氟乙烯，2kg的烯丙基醚二茂铁，在高速混合机升温至75℃混合30min，再加入20kg的石墨粉，5kg的过氧化苯甲酰，升温至105℃混合30min，然后加入到密炼机中，控温120℃下混炼15min，静置50min后，90℃继续混炼15min，即得一种改性聚四氟乙烯。
所述钠-萘处理液是将钠、萘和四氢呋喃按质量比1：1：40混合均匀制得。
步骤4)中，所述固液分离为离心分离。
四氟硼酸锂产品纯度分析结果见下表4：
表4 四氟硼酸锂成品检测数据
对比例1
使用聚四氟乙烯代替改性聚四氟乙烯，其它同实施例1。
四氟硼酸锂产品纯度分析结果见下表5：
表5 四氟硼酸锂成品检测数据
对比例2
使用直径＝20mm，L＝1m的管式反应器代替碳化硅微反装置，其它同实施例1。
四氟硼酸锂产品纯度分析结果见下表6：
表6 四氟硼酸锂成品检测数据
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明使用氟化锂的无水氢氟酸溶液，与三氟化硼乙醚溶液按比例通入微反应器微通道进行反应，得到四氟硼酸锂溶液，溶液分离后溶剂可以循环使用，最终产生了几个有利结果，包括：三氟化硼乙醚溶液方便运输，极大降低了运输成本和存储风险；可以实现连续进出料，原料在微反应通道内可以实现分子接触反应，转化率高，反应稳定易控制，转化率提高到99.5％以上；溶液分离后溶剂可循环利用，避免了本工段的废液产生，使工业化生产过程中更环保。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (13)
1.一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将氟化锂溶解在无水氟化氢中，得到氟化锂溶液，调节所述溶液的温度为5-10℃；
S2.常温下将氟化锂溶液和三氟化硼乙醚溶液按氟化锂和三氟化硼摩尔比1：1～1.5通入微通道反应器进行反应，得到四氟硼酸锂的氟化氢溶液；
S3.将反应后的四氟硼酸锂溶液静置分层，去除乙醚溶液；
S4.将所述四氟硼酸锂溶液过滤后降温结晶得到四氟硼酸锂晶体，分离、干燥得到成品。
2.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述溶液中氟化锂的浓度为20～25％(Wt％)。
3.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述三氟化硼乙醚溶液的浓度为35～47％(Wt％)。
4.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述氟化锂溶液的进料速度为10～20Kg/min。
5.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述三氟化硼乙醚溶液的进料速度为12～22Kg/min。
6.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述过滤采用材质为PP、PTFE或SUS316L的精密过滤器，所述精密过滤器孔径为0.1～1um。
7.根据权利要求6所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述过滤采用材质为改性聚四氟乙烯的精密过滤器。
8.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述分离为离心分离。
9.根据权利要求8所述的四氟硼酸锂的制方备法，其特征在于，
所述离心分离，离心机隔绝空气，转速大于1000rpm且最大分离因素大于700。
10.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，
在步骤(4)中，离心分离后的无水氟化氢溶液直接作为下一批反应的溶剂继续回用。
11.一种改性聚四氟乙烯的制备方法：其特征在于，
S1：将聚四氟乙烯于钠-萘处理液按质量比1：1.2-1：2混合，50-70℃搅拌5-10min，再经抽滤,洗涤，真空干燥，制得预改性聚四氟乙烯；
S2：按质量份数，将10-20份二茂铁甲醇和20-40份烯丙基溴，2-5份四丁基溴化铵混合，在80℃-90℃反应0.5-2h；得到烯丙基醚二茂铁；
S3：按照质量份数，将100-150份的预改性聚四氟乙烯，0.5-2份的烯丙基醚二茂铁，在高速混合机升温至50-75℃混合10-30min，再加入10-20份的石墨粉，2-5份的过氧化苯甲酰，升温至90-105℃混合10-30min，然后加入到密炼机中，控温110-120℃下混炼5-15min，静置30-50min后，70-90℃继续混炼5-15min，即得一种改性聚四氟乙烯。
12.根据权利要求11所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，
所述钠-萘处理液是将钠、萘和四氢呋喃按质量比1：1：20～1：1：40混合均匀制得。
13.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述微通道反应器的内壁材质是碳化硅。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102826563A (zh) * | 2012-09-07 | 2012-12-19 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN104291347A (zh) * | 2014-02-17 | 2015-01-21 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN105293512A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-02-03 | 汕头市金光高科有限公司 | 一种四氟硼酸锂的直接合成法 |
| CN107585776A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-16 | 湖北省宏源药业科技股份有限公司 | 一种流变相法合成四氟硼酸锂的方法 |
| CN109264736A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-01-25 | 东营石大胜华新能源有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102826563A (zh) * | 2012-09-07 | 2012-12-19 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN104291347A (zh) * | 2014-02-17 | 2015-01-21 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN105293512A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-02-03 | 汕头市金光高科有限公司 | 一种四氟硼酸锂的直接合成法 |
| CN107585776A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-16 | 湖北省宏源药业科技股份有限公司 | 一种流变相法合成四氟硼酸锂的方法 |
| CN109264736A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-01-25 | 东营石大胜华新能源有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116102028A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-05-12 | 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN116102028B (zh) * | 2022-12-12 | 2023-12-12 | 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
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