CN107033107A

CN107033107A - 一种制备环氧氯丙烷的方法

Info

Publication number: CN107033107A
Application number: CN201710259837.1A
Authority: CN
Inventors: 宛捍东; 高文杲; 张玉新; 马东兴; 吴迪; 刘永英; 王素霞; 李彦欣
Original assignee: Hebei Mei Bang Engineering Science And Technology Limited-Liability Co
Current assignee: Hebei Mei Bang Engineering Science And Technology Limited-Liability Co
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2017-08-11

Abstract

本发明公开了一种制备环氧氯丙烷的方法。在浆态床熟化反应器外循环的管道上，加入催化剂、pH调节剂、溶剂，三者经一级静态混合器内混匀后，再与管道反应器内加入的氯丙烯、双氧水进行氯丙烯环氧化均相催化反应，经冷却器降温、二级静态混合器混匀，进入浆态床熟化反应器内进行熟化反应得到环氧氯丙烷浆液，环氧氯丙烷浆液经膜分离器分离后得到环氧氯丙烷清澈溶液，环氧氯丙烷清澈溶液再经脱溶剂、脱轻组分、脱重组分等精制过程得到产品环氧氯丙烷。本发明在均相条件下进行氯丙烯环氧化反应，在钛硅分子筛改性催化剂的作用下，双氧水的转化率和环氧氯丙烷的选择性达98.5%。本发明能耗低、废物排放量少，节能环保，适合规模化生产。

Description

一种制备环氧氯丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备有机物的方法，特别是一种制备环氧氯丙烷的方法。

背景技术

环氧氯丙烷，无色液体，有似氯仿气味，易挥发，不稳定，是一种重要的有机合成原料和中间体，用于生产环氧树脂及用作环氧树脂的稀释剂，也用于制造甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、甲基丙烯酸甘油酯、氯醇橡胶、缩水甘油衍生物、表面活性剂、电绝缘制品等。工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。前者由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产，当前世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。后者由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷，工艺成熟，操作稳定，但由于废水排放量大，受到环保压力的制约，有的企业采用反渗透将皂化废水先进行浓缩，再对反渗透浓水进行多效蒸发，反渗透产水和蒸发出的水回用，但此方法也存在着能耗高的问题。为了解决废水的排放，王在军发明了“一种丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷的环保制备工艺”，此工艺是先将由传统工艺得到的二氯丙醇用溶剂从反应液中萃取出来，蒸馏得到二氯丙醇，萃取二氯丙醇后的废水再用络合萃取剂萃取出HCl，萃取HCl后的废水经活性炭吸附后返回到氯丙烯氯醇化系统。萃取HCl的络合萃取剂用石灰乳反萃，得到氯化钙溶液，络合萃取剂返回到HCl萃取系统。二氯丙醇加到加热的氢氧化钙乳浊液中，生产环氧氯丙烷，生产达终点后，母液过滤除去石灰渣，液体为氯化钙溶液。两步工艺得到的氯化钙溶液混合，经处理后与碳酸氢铵反应，生产轻质碳酸钙和氯化铵，整个过程无工艺废水外排。但此工艺中使用了大量的有机萃取剂，对操作环境带来安全隐患，会产生挥发性有机尾气，给大气环境造成影响，虽然没有废水的排放，但会有活性炭固体废弃物的产生。醋酸丙烯酯法反应条件温和，易于控制，避免了高温氯化反应，不结焦，操作稳定，氯气和消石灰用量较丙烯高温氯化法减少一半。缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，设备投资费用相对较高。为此，开发一种能耗低、污染小的制备环氧氯丙烷的方法，具有积极意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种绿色环保的制备环氧氯丙烷的方法。

本发明解决其技术问题采取的技术方案是这样的，一种制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：

（1）向浆态床熟化反应器1内加入溶剂、pH调节剂、催化剂，启动搅拌3和循环泵5，建立循环，然后加入原料氯丙烯和双氧水；

其中，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1.0～8.0，溶剂与双氧水的摩尔比为1.0～10，催化剂的质量浓度为1%～8%，浆态床熟化反应器1内温度控制为30～60℃，压力为常压～0.5Mpa， pH值为1～10，反应停留时间为20～60min，溶剂为甲醇、乙腈或者它们的混合物，pH调节剂为常规的酸或碱或酸式或碱式盐，催化剂为微米级的钛硅分子筛改性催化剂；

（2）在浆态床熟化反应器外循环管路上加入与步骤（1）相同比例的催化剂、pH调节剂、溶剂，三者在一级静态混合器10内混匀，在管道反应器内12加入与步骤（1）相同比例的氯丙烯、双氧水，物料进行氯丙烯环氧化均相催化反应，经冷却器14降温后进入二级静态混合器15再次混匀，经分布器19进入浆态床熟化反应器1内进行熟化反应得到环氧氯丙烷浆液，反应产生的少量气体从浆态床熟化反应器顶部的气体出口18排出；

其中，催化剂的加入方式为连续少量补加或者间歇式批量补加，pH调节剂的加入方式为连续补加，氯丙烯、双氧水和溶剂以一定的流速连续加入，冷却器的冷源为20～30℃的冷却介质；

（3）步骤（2）得到的环氧氯丙烷浆液经浆态床熟化反应器内的内置膜分离器2进行分离，催化剂被截留在反应器内，渗透侧得到环氧氯丙烷清澈溶液；

其中，浆态床熟化反应器1内的内置膜分离器2为金属膜分离器，金属膜分离器中金属膜的过滤精度为0.5～5μm，金属膜分离器根据膜通量的变化定期进行反冲，每次反冲时间为5～50s，过滤方式为死端过滤；

或者将步骤（2）得到的环氧氯丙烷浆液经循环泵送入浆态床熟化反应器1外的外置膜分离器6内进行过滤分离，催化剂浆液被截留以循环物流方式参与到后加入原料的反应中，渗透侧得到环氧氯丙烷清澈溶液；

其中，外置膜分离器6中的膜元件为陶瓷膜或者金属膜，过滤精度为0.5～5μm，过滤方式为死端过滤或错流过滤；

（4）将步骤（3）得到的环氧氯丙烷清澈溶液经精馏后分离出溶剂，溶剂循环回到前部反应系统重新利用，脱除溶剂后的釜液通过精馏塔脱轻组分和树脂吸附脱附后再经精馏塔脱除重组分后得到环氧氯丙烷产品。

步骤（1）中，溶剂常用的是NaOH或H2SO4。

步骤（1）中，催化剂的质量浓度为3%～5%，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1.05～1.45，溶剂与双氧水的摩尔比为1.2～2.0。

步骤（1）中浆态床熟化反应器（1）内温度控制为38～45℃；当采用外置膜分离方式为常压；当采用内置金属膜分离方式时压力0.15～0.25MPa；pH值4～7；系统反应停留时间为30～50min。

当反应过程中，双氧水的选择性低于98.5%时，采出部分催化剂，补加新的催化剂。

氯丙烯、双氧水、溶剂、pH调节剂的加入质量之和与环氧氯丙烷清澈溶液与排出气体的质量之和相等。

催化剂的补加量与定期采出量质量相当（相等）。

本发明取得的有益效果如下：

1、本发明采用管道反应器在均相条件下，氯丙烯与双氧水发生环氧化反应，直接生产环氧氯丙烷。

2、本发明中催化剂采用钛硅分子筛改性催化剂，反应完成后双氧水的转化率和环氧氯丙烷的选择性均在98.5%以上。

3、催化剂为连续补加，确保了催化效果，提高了环氧氯丙烷的收率，降低了生产成本。

4、本发明在外循环管路上设有两级静态混合器，使反应物料混合的更加均匀，反应更加充分，同时可简化浆态床熟化反应内结构，提高了反应效率的同时，也降低了设备成本。

5、本发明在外循环管路上设有冷却器，使反应过程产生的热及时移取，确保反应过程的温度平衡，使反应过程温度均一性好；

6、本发明工艺流程短，采用膜分离器进行物料的分离，能耗低，采用氯丙烯与双氧水反应生成环氧氯丙烷，反应副产物少，三废排放量小。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明装置的安装示意图。

图中标号代表的含义如下：

1、浆态床熟化反应器 2、内置膜分离器 3、搅拌器 4、循环物料出口 5、循环泵6、外置膜分离器 7、溶剂加料口 8、催化剂加料口 9、pH调节剂加料口 10、一级静态混合器 11、管道反应器 12、氯丙烯加料口 13、双氧水加料口 14、冷却器 15、二级静态混合器 16、循环物料进口 17、加料口 18、气体排放口 19、物料分布器。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例

参见图1和图2,本发明工艺过程包括如下步骤：

（1）向浆态床熟化反应器1内加入溶剂、pH调节剂、催化剂，启动搅拌3和循环泵5，建立循环，然后向浆态床熟化反应器1内投入原料氯丙烯和双氧水；

其中，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1.1～1.3；溶剂与双氧水的摩尔比为1. 2～1.8；催化剂的质量浓度为3～5%；

浆态床熟化反应器（1）内温度控制为40～45℃,压力为常压,pH值为4～7,反应停留时间为45min；

溶剂为甲醇；pH调节剂为H2SO4；催化剂为微米级的钛硅分子筛改性催化剂；

其中，催化剂的加入方式采用连续少量补加方式，pH调节剂的加入方式为连续补加，氯丙烯、双氧水和溶剂以一定的流速连续加入，冷却器的冷源为20～30℃的冷却循环水；

（3）将步骤（2）中得到的环氧氯丙烷浆液经循环泵5送入浆态床熟化反应器1外的外置膜分离器6内进行过滤分离，催化剂浆液被截留以循环物流方式参与到后加入原料的反应中，渗透侧得到环氧氯丙烷清澈溶液；

其中外置膜分离器6中的膜元件为陶瓷膜，过滤精度为1μm；过滤方式为错流过滤；

（4）将步骤（3）得到的环氧氯丙烷清澈溶液经精馏后分离出溶剂，溶剂循环回到前部反应系统重新利用；脱除溶剂后釜液通过精馏塔脱轻组分和树脂吸附脱附后再经精馏塔脱重组分后得到环氧氯丙烷产品。

当反应过程中，双氧水的选择性低于98.5%时，需采出部分催化剂，补加新的催化剂。

原料氯丙烯、双氧水、溶剂、pH调节剂的加入质量和与环氧氯丙烷清澈溶液和排出气体的质量相等，催化剂的补加量与定期采出量质量相当。

见图2给出的一种制备环氧丙烷的反应分离装置的安装示意图，包括浆态床熟化反应器1、膜分离器6及外循环管路；浆态床熟化反应器罐壁上设有循环物料出口4、循环物料进口16、加料口17、气体排放口18；浆态床熟化反应器1内设有搅拌3、物料分布器19；外循环管路上从循环物料出口4依次设有循环泵5、溶剂加料口7、催化剂加料口8、pH调节剂加料口9、一级静态混合器10、管道反应器12、冷却器14、二级静态混合器15；膜分离器6设在外循环管路上循环泵5和溶剂加料口7之间，称为外置膜分离器，外置膜分离器的膜元件为陶瓷膜，管道反应器上设有氯丙烯加料口12、双氧水加料口13。

实施例2

实施例2与实施例1不同之处为溶剂为乙腈；催化剂的加入方式采用间歇批量补加方式；膜分离器设在浆态床熟化反应器内，内置膜分离器为金属膜分离器，金属膜分离器中过滤精度为1μm,金属膜分离器根据膜通量的变化定期进行反冲，每次反冲时间为30s,过滤方式为死端过滤。

实施例3

实施例3与实施例1不同之处为溶剂为甲醇与乙腈的混合物；催化剂的加入方式采用间歇批量补加方式；外置膜分离器中膜元件为金属膜，过滤精度为1μm；过滤方式为死端过滤。

Claims

1.一种制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）向浆态床熟化反应器（1）内加入溶剂、pH调节剂、催化剂，启动搅拌（3）和循环泵（5），建立循环，然后加入原料氯丙烯和双氧水；

其中，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1.0～8.0，溶剂与双氧水的摩尔比为1.0～10，催化剂的质量浓度为1%～8%，浆态床熟化反应器（1）内温度控制为30～60℃，压力为常压～0.5MPa， pH值为1～10，反应停留时间为20～60min，溶剂为甲醇、乙腈或者它们的混合物，pH调节剂是酸或碱，或酸式盐或碱式盐，催化剂为微米级的钛硅分子筛改性催化剂；

（2）在浆态床熟化反应器外循环管路上加入与步骤（1）相同比例的催化剂、pH调节剂、溶剂，三者在一级静态混合器（10）内混匀，在管道反应器（12）内加入与步骤（1）相同比例的氯丙烯、双氧水，物料在管道反应器（12）内进行氯丙烯环氧化均相催化反应，经冷却器（14）降温后进入二级静态混合器（15）再次混匀，经分布器（19）进入浆态床熟化反应器（1）内进行熟化反应得到环氧氯丙烷浆液，反应产生的少量气体从浆态床熟化反应器顶部的气体出口（18）排出；

（3）步骤（2）得到的环氧氯丙烷浆液经浆态床熟化反应器内的内置膜分离器（2）进行分离，催化剂被截留在反应器内，渗透侧得到环氧氯丙烷清澈溶液；

其中，浆态床熟化反应器（1）内的内置膜分离器（2）为金属膜分离器，金属膜分离器中金属膜的过滤精度为0.5～5μm，金属膜分离器根据膜通量的变化定期进行反冲，每次反冲时间为5～50s，过滤方式为死端过滤；

或者将步骤（2）得到的环氧氯丙烷浆液经循环泵送入浆态床熟化反应器外的外置膜分离器（6）内进行过滤分离，催化剂浆液被截留以循环物流方式参与到后加入原料的反应中，渗透侧得到环氧氯丙烷清澈溶液；

其中，外置膜分离器（6）中的膜元件为陶瓷膜或者金属膜，过滤精度为0.5～5μm，过滤方式为死端过滤或错流过滤；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中 pH调节剂为NaOH或H₂SO₄。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中催化剂的质量浓度为3%～5%，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1.05～1.45，溶剂与双氧水的摩尔比为1.2～2.0。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中浆态床熟化反应器（1）内温度控制为38～45℃；当采用外置膜分离方式为常压；当采用内置金属膜分离方式时压力0.15～0.25MPa；pH值4～7；系统反应停留时间为30～50min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于当反应过程中双氧水的选择性低于98.5%时，采出部分催化剂，补加新的催化剂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氯丙烯、双氧水、溶剂、pH调节剂的加入质量之和与环氧氯丙烷清澈溶液与排出气体的质量之和相等。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于催化剂的补加量与采出量质量相当。