CN105293512A - 一种四氟硼酸锂的直接合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氟硼酸锂的直接合成法，方法采用三氟化硼和氟化锂直接反应，生成四氟硼酸锂。首先将高纯氟化锂在聚四氟乙烯反应器中溶于含水量低于20PPM的无水氟化氢中，然后再通入高纯三氟化硼气体，即得到四氟硼酸锂粗品，粗品经结晶、过滤、洗涤、干燥，即可获得高纯四氟硼酸锂产品。本发明，方法简单、可靠、产品纯度高，杂质少。
Description
技术领域：
本发明涉及氟化工领域含氟硼酸盐的合成技术
背景技术
锂离子电池是当今最有发展前途的直流电源，它因其自身的特点广泛的应用于手机、笔记本电脑、航空航天、玩具、电动汽车和储能材料等多种领域，特别是电动汽车和储能材料的应用，将会给锂离子电池的发展带来更大的提升空间。锂离子电池的基本组成是正极、负极、电解液和隔膜。电解液是锂离子电池的血液，是不可缺少的重要组成部份，而含氟锂盐是锂离子电池电解液的核心，是最能满足锂离子电池电解液需要的电解质盐。目前，锂离子电池主要采用的锂盐是六氟磷酸锂，主要原因是六氟磷酸锂作为电解质性能比较好，合成方法成熟，同时是国内外产量最大的锂盐。四氟硼酸锂作为电解质过去也有很多人研究，但因为它在有机溶剂中溶解后，电导率较低，而降低了它在锂离子电池电解液中的应用。
但近期有人研究认为四氟硼酸锂作为电解质有它独特的性能，比如采用四氟硼酸锂作为电解质的锂离子电池，低温性能很好，四氟硼酸锂和锰酸锂正极的匹配很好，所以四氟硼酸锂作为锂离子电池电解液的电解质的应用价值越来越引起人们的关注，高纯四氟硼酸锂产品，直到目前为止，主要分布在国外，国内尚无工业化产品。
四氟硼酸锂的合成方法，主要有固相-气相反应法、有机溶剂反应法和水溶液反应法，这些方法的共同缺点是使用的原材料多，工艺复杂，难以获得高纯产品。
发明内容：
本发明的目的，主要是为了克服以前几种方法的缺点，采用全新的非水溶剂法合成四氟硼酸锂，合成涉及的原料主要有三氟化硼、氟化锂，无水氟化氢在合成过程中作为溶剂使用，合成后的四氟硼酸锂产品经结晶、过滤、洗涤、真空干燥得高纯四氟硼酸锂产品。
本发明提供的四氟硼酸锂合成方法，具体步骤如下：
无水氟化氢经电解法除水，在合成前将溶剂的含水量降低到允许范围，无水氟化氢电解法除水装置，包括阴极、阳极、多孔隔膜板、带有加热夹层的外壳，进出气口和进出液口，无水氟化氢电解法除水装置是由可控硅直流电源控制。
在聚四氟乙烯的反应釜中，在室温条件下，将高纯氟化锂溶于无水氟化氢中，氟化锂和无水氟化氢之间的比例是1∶5-40；优选1∶15。
在室温下，将高纯三氟化硼通入无水氟化氢和氟化锂的混合溶液，另其充分反应，在保证三氟化硼过量的条件下，氟化锂全部反应，生成四氟硼酸锂。
生成的四氟硼酸锂结晶温度是-40℃～-60℃，优选-50℃。
四氟硼酸锂结晶的过滤和洗涤的温度是-10℃～5℃，优选0℃。
四氟硼酸锂的真空干燥温度在50～100℃，压力在-0.10～0.00Mpa。
具体实施例一
首先将无水氟化氢用电解法脱水，水分含量＜20PPM。
在完全干燥的小型聚四氟乙烯反应釜中，加入高纯无水氟化锂1.0公斤，通过液体进入口，小心加入无水氟化氢15公斤，在室温下搅拌溶解6小时。
在完全密封的条件下，在室温，向聚四氟乙烯反应釜内，连续通入高纯三氟化硼，直到反应完毕。
将反应釜的温度降到-50℃，保持1小时，然后将反应釜的温度升高到0℃。
在0℃条件下，进行结晶的过滤和洗涤。
最后将反应釜抽真空到-0.10Mpa，同时反应釜的温度升高到50℃，真空干燥12小时，得最后四氟硼酸锂产品8.5公斤，产率97.9％。
检测结果：产品纯度：99.92％，水分含量：7.8PPM，游离酸含量：75PPM。
具体实施例二
首先将无水氟化氢用电解法税水，水分含量＜20PPM。
在完全干燥的小型聚四氟乙烯反应釜中，加入高纯无水氟化锂0.5公斤，通过液体进入口，小心加入无水氟化氢10公斤，在室温下搅拌溶解6小时。
在完全密封的条件下，在室温，向聚四氟乙烯反应釜内，连续通入高纯三氟化硼，直到反应完毕。
将反应釜的温度降到-502，保持1小时，然后将反应釜的温度升高到0℃。
在0℃条件下，进行结晶的过滤和洗涤。
最后将反应釜抽真空到-0.10Mpa，同时反应釜的温度升高到50℃，真空干燥12小时，得最后四氟硼酸锂产品4.2公斤，产率96.8％。
检测结果：产品纯度：99.95％，水分含量：12PPM，游离酸含量：80PPM。
以上所述各实施例，并不能限制本专利的发明范围，凡直接或间接使用本发明方法合成四氟硼酸锂，均在本发明保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种四氟硼酸锂直接合成法，其特征在于：无水氟化氢经电解法除水，在合成前将溶剂的含水量降低到允许范围，在室温下，将高纯氟化锂在聚四氟乙烯反应器中溶于无水氟化氢中，在室温下，将高纯三氟化硼通入无水氟化氢和氟化锂的混合溶液中，另其充分反应，生成四氟硼酸锂，生成的四氟硼酸锂在低温条件下进行结晶，最后将结晶后的四氟硼酸锂过滤并进行真空干燥。
2.一种四氟硼酸锂直接全成法，其特征在于：所述的无水氟化氢电解法除水装置，包括阴极、阳极、多孔隔膜板、带有加热夹层的外壳，进出气口和进出液口。
3.一种四氟硼酸锂直接全成法，其特征在于：所述无水氟化氢电解法除水装置是由可控硅直流电源控制。
4.一种四氟硼酸锂直接全成法，其特征在于：所述四氟硼锂合成反应釜是由聚四氟乙烯做成的。
5.一种四氟硼酸锂直接全成法，其特征在于：氟化锂在无水氟化氢溶剂中溶解时，氟化锂和无水氟化氢之间的比例是1∶5-40，优选1∶15。
6.一种四氟硼酸锂直接全成法，其特征在于：所述高纯氟化锂在无水氟化氢溶剂中溶解时，溶解温度是室温5-30℃。
7.一种四氟硼酸锂直接全成法，其特征在于：所述将高纯三氟化硼通入无水氟化氢和氟化锂的混合溶液另其反应时，三氟化硼要求过量。
8.一种四氟硼酸锂直接全成法，其特征在于：所述四氟硼酸锂结晶温度是-40℃到-60℃，优选-50℃。
9.一种四氟硼酸锂直接全成法，其特征在于：所述四氟硼酸锂结晶的过滤温度是-10℃到5℃，优选0℃。
10.一种四氟硼酸锂直接全成法，其特征在于：所述四氟硼酸锂的真空干燥温度在0-100℃，压力在-0.10～0.00Mpa。
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