CN109264736A - 一种四氟硼酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四氟硼酸锂的制备方法。其技术方案是包括下列步骤：1）常温常压下，将氟化锂加入在酯类溶剂中，得氟化锂悬浊液；2）将三氟化硼气体通入氟化锂悬浊液中，反应1～2h，得四氟硼酸锂溶液；3）将步骤2）所得溶液经过微孔过滤器，过滤未反应的微量氟化锂；4）将步骤3）过滤完成后的液体经过浓缩，脱气；5）将步骤4）浓缩完成后的溶液进行降温结晶，过滤，干燥，即可得到四氟硼酸锂成品。有益效果是：本发明采用的三氟化硼为工业级原料，价廉且易得；氟化锂在酯类溶剂中形成悬浊液，使得反应易于进行，操作简便，安全性得到提升，避免了采用氟化氢作为溶剂时的反应、制备的危险性，产品游离酸过高，超低温结晶能耗高等问题。

Description

一种四氟硼酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用电解质材料制备技术，特别涉及一种四氟硼酸锂的制备方法。

背景技术

近年来，随着国家大力推广新能源汽车，限制传统燃油车运用，致使对非石化能源以外的其他能源需求大幅度增长，锂离子电池作为21世纪探索开发出的绿色环保清洁能源，在汽车领域得到了大力推广和应用。伴随着动力锂离子电池应用的飞速进展，其对环境、温度及安 全要素的不同需求对电解质体系提出了苛刻要求。

锂离子电池电解液所用的锂盐一般分为高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）以及六氟磷酸锂（LiPF6）等。LiClO4具有强氧化性，由于自身的安全性问题，因此仅供实验室研究使用；LiAsF6不易分解，但由于砷具有毒性且价格较高而受到限制；LiPF6由于具有较高的离子电导率和稳定的电化学性能，是目前锂离子电池商业应用中最为广泛的导电锂盐，目前，不论是小容量的便携电器用锂离子电池，还是大容量电动（自行）车用锂离子电池，电解液的基本配方均为LiPF6/EC+共溶剂，然而，LiPF6对水极其敏感，微量的水分就能够与其反应生成HF，同时LiPF6热稳定性很差，在高温下也会分解出HF，产物HF会腐蚀电极材料和集流极，因而使得采用LiPF 6电解液的电池高温性能不理想。四氟硼酸锂的分子式为LiBF4，分子量为93.74，其在水分、温度敏感性及安全性能等方面的优势，具有较低的电荷传递电阻，添加部分以后可以使得电池具有比LiPF6 更优越的高低温性能。

四氟硼酸锂常规的制备方法有液相-气相接触法、水溶液法等。液相-气相接触法以氟化氢为载体，对设备要求较高，过程要求严格控制，反应、提纯过程危险性高，产品游离酸高，不利于大规模放大；而在水溶液法合成四氟硼酸锂的过程中，由于在水溶液中四氟硼酸锂以一水物或三水物的形式出现，不仅纯度低，后续的干燥除水也非常困难，作为电解质材料用于锂离子电池，容易导致电池在较低电压的条件下具有很多的副反应发生，造成循环性能下降。

中国专利文献公开号为104291347A，专利名称为《一种四氟硼酸锂的制备方法》，包括下列步骤：1）常温常压下，将氟化锂溶解在无水氟化氢中，得氟化锂溶液；2）将三氟化硼气体通入步骤1）所得氟化锂溶液中，反应30～60min，得混合液；3）将步骤2）所得混合液降温结晶，过滤并烘干，即得四氟硼酸锂。本发明的四氟硼酸锂的制备方法，所用三氟化硼为工业级原料，价廉且易得；反应条件温和，反应时间短，能耗低，降低了生产成本。其存在的问题是无水氟化氢为反应性极强的物质，能与各种物质发生反应，高毒，腐蚀性和刺激性极强。在工业生产中存在安全隐患。

中国专利文献公开号为102826563A，专利名称为《一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法》，以高纯氟化锂与三氟化硼配合物在链状碳酸酯类有机溶剂中反应，经过滤、浓缩、萃取结晶、洗涤、干燥，得到四氟硼酸锂，具体有如下步骤：高纯氟化锂与三氟化硼配合物的摩尔比为1.0～1.5，反应温度为5～60℃，反应时间为1～24h；反应完成后，过滤除去未反应的氟化锂，在真空或是干燥惰性气体保护下加热浓缩滤液，至浓缩物中LiBF4含量为40～90%；向浓缩物加入低极性溶剂，萃取剩余链状碳酸酯有机溶剂，促使体系中四氟硼酸锂析出；萃取结晶后进行过滤，再以有机溶剂洗涤除去残余线性碳酸酯溶剂，洗涤用有机溶剂可选用环己烷、环戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一种或一种以上的混合物，洗涤后得到的湿品在真空或是干燥惰性气体保护下在不超过LiBF4分解的温度下进行干燥，得到高纯度LiBF4电解质盐。其存在的问题是：采用三氟化硼络合物，在投加氟化锂进去反应，固体的投加难以控制精准，从而导致反应过程难以控制，安全性不高；另外，采用浓缩，加弱极性溶剂萃取结晶，这样使用的溶剂量大，萃取后的溶剂难以分离，很难回收套用。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种四氟硼酸锂的制备方法，其低成本、高纯、低杂、低水，反应易于进行，操作简便，安全性得到提升，且有效的降低了生产成本；所得四氟硼酸锂产品的质量好，纯度达到99.8%以上。

本发明提到的一种四氟硼酸锂的制备方法，其技术方案是包括下列步骤：

1）常温常压下，将氟化锂加入在酯类溶剂中，得氟化锂悬浊液，氟化锂的质量分数为4%～10%；

2）将三氟化硼气体通入步骤1）所得氟化锂悬浊液中，三氟化硼与氟化锂的摩尔比为0.9～1.2:1，反应1～2h，得四氟硼酸锂溶液；

3）将步骤2）所得溶液经过微孔过滤器，过滤未反应的微量氟化锂；

4）将步骤3）过滤完成后的液体经过浓缩，脱气；

5）将步骤4）浓缩完成后的溶液进行降温结晶，过滤，干燥，即可得到四氟硼酸锂成品。

优选的，步骤1）中所述氟化锂为高纯氟化锂，其高纯度大于99.5%。

优选的，步骤1）中所述酯类溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或乙酸乙酯。

优选的，步骤3）采用的微孔过滤器为PP材质，孔径为0.4~10um。

优选的，步骤4）中液体在浓缩、脱气过程中，N2曝气装置置于溶液液面下方，曝气量5~100L/min，温度为40~80℃，真空度为-10kpa~-80kpa；液体浓缩量为溶液的10~40%。

优选的，步骤5）中所述降温结晶是梯度降温结晶，所述梯度降温结晶是指：在65～10℃范围内梯度降温结晶，以3~6℃/h的速度降温结晶。

优选的，在60℃ ~40 ℃，降温速率控制在2~3℃/h，到达40℃，维持稳定1~3h，40~10℃，以3~6℃/h的速度降温结晶，温度到达10℃，维持稳定3~6 h。

优选的，步骤5）所述烘干的方法为减压真空干燥，干燥的温度是60～90℃，真空度为-30kpa~-90kpa；干燥时间4～12h。

本发明的有益效果是：本发明的四氟硼酸锂的制备方法，以高纯氟化锂与三氟化硼气体常温常压条件下在酯类溶剂中反应，经过滤、浓缩、脱气、降温结晶、过滤、真空干燥得到高纯四氟硼酸锂，所用三氟化硼为工业级原料，价廉且易得；氟化锂在酯类溶剂中形成悬浊液，使得反应易于进行，操作简便，安全性得到提升，避免了采用氟化氢作为溶剂时的反应、制备的危险性，产品游离酸过高，超低温结晶能耗高等问题，有效的降低了生产成本；另外，本发明所得四氟硼酸锂产品的质量好，纯度达到99.8%以上，水分控制在20ppm以下，游离酸控制在50ppm，不溶物控制在100ppm以下；金属离子Fe、Cr、Ni控制在1ppm以下，完全满足动力锂离子电池生产的需要，具有良好的经济价值及社会价值；合成工艺简单，易于操作和控制，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1，本发明提到的一种四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1）往反应装置中密闭加入2400g 碳酸二甲酯，再投入100g氟化锂，所述氟化锂为高纯氟化锂，其高纯度大于99.5%，常温常压下，启动搅拌，转速为10~40rpm，得氟化锂悬浊液，（质量分数为4%）；

2）将310g三氟化硼气体缓慢通入步骤1）所得氟化锂悬浊液中，反应时间80min，得反应液；所得反应液中四氟硼酸锂的质量分数为13.09%；

3）将步骤2）所得反应液在氮气保护下导入过滤装置中，滤液在氮气保护下导入浓缩器，

4）将步骤3）所得的滤液进行升温，开启真空泵，浓缩器温度升到65℃，对浓缩器内进行曝气，N2流量控制20L/min，浓缩出溶剂960g。

5）开启冷热循化一体化设备，启动降温程序，将步骤4）所得的浓缩液进行结晶，从60℃开始，以2℃/h的降温速率进行梯度降温至40℃，维持2h，然后再次以4℃/h的降温速率降温至10℃，恒温4h，过滤得晶体，晶体在氮气保护下进入真空干燥器中，干燥温度控制在80℃,真空度控制在-80kpa；干燥时间8h，干燥完成计量得290g四氟硼酸锂，过滤后的母液循环套用；

本实施例所得四氟硼酸锂的纯度为99.8%，水分为12ppm,游离酸36ppm，不溶物86ppm，Fe<1ppm，Cr<1ppm、Ni<1ppm。

实施例2，本发明提到的一种四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1）往反应装置中密闭加入2500g 碳酸甲乙酯，再投入220g氟化锂，所述氟化锂为高纯氟化锂，其高纯度大于99.5%，常温常压下，启动搅拌，转速为30rpm，得8.09%氟化锂悬浊液；

2）将590g三氟化硼气体缓慢通入步骤1）所得氟化锂悬浊液中，反应时间110min，得反应液；所得反应液中四氟硼酸锂的质量分数为24.12%；

3）将步骤2）所得反应液在氮气保护下导入过滤装置中，滤液在氮气保护下导入浓缩器，

4）将步骤3）所得的滤液进行升温，开启真空泵，浓缩器温度升到68℃，对浓缩器内进行曝气，N2流量控制30L/min，浓缩出溶剂1150g。

5）开启冷热循化一体化设备，启动降温程序，将步骤4）所得的浓缩液进行结晶，从60℃开始，以3℃/h的降温速率进行梯度降温至40℃，维持3h，然后再次以5℃/h的降温速率降温至8℃，恒温4h，过滤得晶体，晶体在氮气保护下进入真空干燥器中，干燥温度控制在80℃,真空度控制在-90kpa；干燥时间10h，包装得产品730g四氟硼酸锂。

本实施例所得四氟硼酸锂的纯度为99.9%，水分为7ppm,游离酸32ppm，不溶物98ppm，Fe<1ppm，Cr<1ppm、Ni<1ppm；

实施例3，本发明提到的一种四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1）往反应装置中密闭加入实施例1中过滤后的母液1350g，再加入1100g碳酸二甲酯，再投入180g氟化锂，所述氟化锂为高纯氟化锂，其高纯度大于99.5%，常温常压下，启动搅拌，转速为40rpm，得氟化锂悬浊液；

2）将480g三氟化硼气体缓慢通入步骤1）所得氟化锂悬浊液中，反应时间100min，得反应液；所得反应液中四氟硼酸锂的质量分数为23.23%；

3）将步骤2）所得反应液在氮气保护下导入过滤装置中，滤液在氮气保护下导入浓缩器，

4）将步骤3）所得的滤液进行升温，开启真空泵，浓缩器温度升到70℃，对浓缩器内进行曝气，N2流量控制25L/min，浓缩出溶剂1000g。

5）开启冷热循化一体化设备，启动降温程序，将步骤4）所得的浓缩液进行结晶，从60℃开始，以2℃/h的降温速率进行梯度降温至40℃，维持2h，然后再次以4℃/h的降温速率降温至8℃，恒温3h，过滤得晶体，晶体在氮气保护下进入真空干燥器中，干燥温度控制在90℃,真空度控制在-90kpa；干燥时间8h，包装得产品650g四氟硼酸锂。

本实施例所得四氟硼酸锂的纯度为99.9%，水分为18ppm,游离酸43ppm，不溶物82ppm，Fe<1ppm，Cr<1ppm、Ni<1ppm；

实施例4，本发明提到的一种四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1）往反应装置中密闭加入2500g 乙酸乙酯，再投入220g氟化锂，所述氟化锂为高纯氟化锂，其高纯度大于99.5%，常温常压下，启动搅拌，转速为30rpm，得8.09%氟化锂悬浊液；

2）将580g三氟化硼气体缓慢通入步骤1）所得氟化锂悬浊液中，反应时间110min，得反应液；所得反应液中四氟硼酸锂的质量分数为24.12%；

3）将步骤2）所得反应液在氮气保护下导入过滤装置中，滤液在氮气保护下导入浓缩器，

4）将步骤3）所得的滤液进行升温，开启真空泵，浓缩器温度升到68℃，对浓缩器内进行曝气，N2流量控制30L/min，浓缩出溶剂1150g。

5）开启冷热循化一体化设备，启动降温程序，将步骤4）所得的浓缩液进行结晶，从60℃开始，以3℃/h的降温速率进行梯度降温至40℃，维持3h，然后再次以5℃/h的降温速率降温至8℃，恒温4h，过滤得晶体，晶体在氮气保护下进入真空干燥器中，干燥温度控制在80℃,真空度控制在-90kpa；干燥时间10h，包装得产品680g四氟硼酸锂。

本实施例所得四氟硼酸锂的纯度为99.9%，水分为19ppm,游离酸48ppm，不溶物85ppm，Fe<1ppm，Cr<1ppm、Ni<1ppm。

实施例5，本发明提到的一种四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1）往反应装置中密闭加入2520g碳酸二乙酯，再投入280g氟化锂，所述氟化锂为高纯氟化锂，其高纯度大于99.5%，常温常压下，启动搅拌，转速为30rpm，得10%氟化锂悬浊液；

2）将600g三氟化硼气体缓慢通入步骤1）所得氟化锂悬浊液中，反应时间110min，得反应液；所得反应液中四氟硼酸锂的质量分数为25.12%；

3）将步骤2）所得反应液在氮气保护下导入过滤装置中，滤液在氮气保护下导入浓缩器，

4）将步骤3）所得的滤液进行升温，开启真空泵，浓缩器温度升到68℃，对浓缩器内进行曝气，N2流量控制30L/min，浓缩出溶剂1150g。

5）开启冷热循化一体化设备，启动降温程序，将步骤4）所得的浓缩液进行结晶，从60℃开始，以3℃/h的降温速率进行梯度降温至40℃，维持3h，然后再次以5℃/h的降温速率降温至8℃，恒温4h，过滤得晶体，晶体在氮气保护下进入真空干燥器中，干燥温度控制在80℃,真空度控制在-90kpa；干燥时间10h，包装得产品735g四氟硼酸锂。

本实施例所得四氟硼酸锂的纯度为99.8%，水分为10ppm,游离酸37ppm，不溶物89ppm，Fe<1ppm，Cr<1ppm、Ni<1ppm。

另外，需要说明的是：本发明与对比文件1相比，本发明采用酯类作为溶液，有效的降低了危险性、操作的安全得到保障，同时降低了成品游离酸值。

与对比文件2相比：对比文件2采用三氟化硼络合物，在投加氟化锂进去反应，固体的投加难以控制精准，从而导致反应过程难以控制，安全性不高，本发明采用气液反应（三氟化硼与氟化锂悬浊液），利用控制三氟化硼气体的速度来控制整个反应的进程，非常简易方便。另外，对比文件2采用浓缩，加弱极性溶剂萃取结晶，这样使用的溶剂量大，萃取后的溶剂难以分离，很难回收套用，我们采用浓缩，然后降温结晶，能够有效控制晶体粒径，提高产品纯度，固液分离后的母液可以直接再次套用，大大降低了溶剂量以及提高了产品的收率。

以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征是包括下列步骤：

常温常压下，将氟化锂加入在酯类溶剂中，得氟化锂悬浊液，氟化锂的质量分数为4%～10%；

2）将三氟化硼气体通入步骤1）所得氟化锂悬浊液中，三氟化硼与氟化锂的摩尔比为0.9～1.2:1，反应1～2h，得四氟硼酸锂溶液；

3）将步骤2）所得溶液经过微孔过滤器，过滤未反应的微量氟化锂；

4）将步骤3）过滤完成后的液体经过浓缩，脱气；

5）将步骤4）浓缩完成后的溶液进行降温结晶，过滤，干燥，即可得到四氟硼酸锂成品。

2.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征是：步骤1）中所述氟化锂为高纯氟化锂。

3.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征是：步骤1）中所述酯类溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或乙酸乙酯。

4.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征是：步骤3）采用的微孔过滤器为PP材质，孔径为0.4~10um。

5.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征是：步骤4）中液体在浓缩、脱气过程中，N2曝气装置置于溶液液面下方，曝气量5~100L/min，温度为40~80℃，真空度为-10kpa~-80kpa；液体浓缩量为溶液的10~40%。

6.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征是：步骤5）中所述降温结晶是梯度降温结晶，所述梯度降温结晶是指：在65～10℃范围内梯度降温结晶，以3~6℃/h的速度降温结晶。

7.根据权利要求6所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征是：在60℃ ~40 ℃，降温速率控制在2~3℃/h，到达40℃，维持稳定1~3h，40~10℃，以3~6℃/h的速度降温结晶，温度到达10℃，维持稳定3~6 h。

8.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征是：步骤5）所述烘干的方法为减压真空干燥，干燥的温度是60～90℃，真空度为-30kpa~-90kpa；干燥时间4～12h。