KR20080096846A - 탄화수소의 직접 아미노화 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아미노화를 촉매시키는 촉매(i)의 존재하에 탄화수소를 암모니아로 아미노화시키는 방법으로서, 산화제를 반응 혼합물에 제공하는 단계 및 산화제와 아미노화에서 생성된 수소와의 반응을 이러한 수소와의 반응을 촉매시키는 촉매(ii)의 존재하에 수행하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소의 직접 아미노화{DIRECT AMINATION OF HYDROCARBONS}

본 발명은 바람직하게는 아미노화를 촉매시키는 촉매(i)의 존재하에 탄화수소, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소, 특히 벤젠을 암모니아와 반응시킴으로써 바람직하게는 탄화수소를 연속 아미노화, 바람직하게는 직접 아미노화시키는 방법으로서, 여기서 산화제, 바람직하게는 공기, 산소, CO, CO₂, NO 및/또는 N₂O, 보다 바람직하게는 산소는 반응 혼합물에 제공하고, 산화제와 아미노화에서 생성된 수소와의 반응을 이러한 수소와의 반응을 촉매시키는 촉매(ii)의 존재하에 수행한다. 특히, 본 발명은 바람직하게 촉매되는 특히 하기 반응식에 따라 바람직하게는 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 벤젠을 암모니아와 반응시킴으로써 탄화수소를 아미노화시키는 방법에 관한 것이다.

아민, 특히 아닐린과 같은 방향족 아민의 상업적 제조는 통상적으로 다단계 반응으로 수행한다. 아닐린은, 예를 들면, 통상적으로 벤젠을 벤젠 유도체, 예를 들면, 니트로벤젠, 클로로벤젠 또는 페놀로 전환시키고, 후속적으로 그 유도체를 아닐린으로 전환시킴으로써 제조한다.

상응하는 탄화수소로부터 아민의 직접 제조를 가능하게 하는 방법은 특히 방향족 아민을 제조하기 위한 이러한 간접 공정보다 더 유리하다. 1917년 위바우트(Wibaut)(Berichte, 50, 541-546)가 처음으로 기술한 벤젠의 불균질 촉매된 직접 아미노화 경로는 매우 세련된 경로이다. 직접 아미노화는 평형 한계되므로, 반응으로부터 수소의 선택 제거에 의해 평형 한계을 이동시키고 증가된 벤젠 전환을 가능하게 하는 몇몇 시스템이 기재되어 있다. 대부분의 공정은 수소에 의해 환원된 금속 산화물의 사용을 기초로 하므로, 반응 시스템으로부터 수소를 제거하고 이로써 평형을 이동시킨다.

CN 제1555921A호는 액상인, "O" 공여자로서 기능하는 과산화수소 중의 벤젠의 옥시도아미노화를 개시하고 있다. 그러나, H₂O₂의 사용은 후속적인 반응으로 인한 비용 및 낮은 선택도로 인해 범용 화학제품에 제한된 정도로만 적합하다.

CA 제553,988호는 벤젠으로부터 아닐린의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 벤젠, 암모니아 및 기체 산소는 백금 촉매에 대해 약 1000℃의 온도에서 반응한다. 적합한 백금 함유 촉매는 백금 단독, 몇몇 특정 금속과의 백금 및 몇몇 특정 금속 산화물과 합한 백금이다. 또한, CA 제553,988호는 아닐린의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 기상에서의 벤젠은 기체 산소의 첨가없이 100 내지 1,000℃의 온도에서 환원성 금속 산화물의 존재하에 암모니아와 반응한다. 적합한 환원성 금속 산화물은 철, 니켈, 코발트, 주석, 안티모니, 비스무트 및 구리의 산화물이다.

US 제3,919,155호는 방향족 탄화수소의 암모니아에 의한 직접 아미노화에 관한 것으로, 사용된 촉매는 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 아연, 철, 티탄, 알루미늄, 규소, 세륨, 토륨, 우라늄 및 알칼리 금속의 산화물 및 탄산염을 추가로 포함할 수 있는 니켈/산화니켈이다.

US 제3,929,889호는 유사하게 니켈/산화니켈 촉매에 대한 방향족 탄화수소의 암모니아에 의한 직접 아미노화에 관한 것으로, 사용된 촉매는 원소 니켈에 부분 환원되고 후속적으로 재산화되어 0.001:1 내지 10:1의 니켈:산화니켈의 비를 갖는 촉매가 수득된다.

US 제4,001,260호는 방향족 탄화수소를 암모니아에 의한 직접 아미노화시키는 방법을 개시하고 있으며, 니켈/산화니켈 촉매가 다시 사용되고, 이를 이산화지르코늄에 도입하고 아미노화 반응에서 사용 전에 암모니아로 환원시킨다.

이번에 US 제4,031,106호는 란탄족 및 희토류 금속으로부터 선택된 산화물을 또한 포함하는 이산화지르코늄 지지체 상에 니켈/산화니켈 촉매에 대한 방향족 탄화수소의 암모니아에 의한 직접 아미노화에 관한 것이다.

DE 제196 34 110호는 10 내지 500　bar의 압력 및 50 내지 900℃의 온도에서 비산화적 아미노화를 기재하고 있으며, 반응은 백금족 경금속 및 중금속으로 개질된 산성 불균일 촉매의 존재하에 수행한다.

WO 제00/09473호는 하나 이상의 산화바나듐을 포함하는 촉매에 대해 방향족 탄화수소를 직접 아미노화시켜 아민을 제조하는 방법을 기재하고 있다.

WO 제99/10311호는 < 500℃의 온도 및 < 10　bar의 압력에서 방향족 탄화수소 를 직접 아미노화시키는 방법을 교시하고 있다. 사용된 촉매는 전이 금속, 란탄족 및 악티늄족, 바람직하게는 Cu, Pt, V, Rh 및 Pd로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매이다. 선택도 및/또는 전환율을 증가시키기 위해, 산화제의 존재하에 직접 아미노화를 수행하는 것이 바람직하다.

WO 제00/69804호는 귀금속 및 환원성 금속 산화물을 포함하는 착물을 촉매로서 사용하여 방향족 탄화수소를 직접 아미노화시키는 방법에 관한 것이다. 팔라듐 및 산화니켈 또는 팔라듐 및 산화코발트를 포함하는 촉매가 특히 바람직하다.

WO 제00/69804호의 요약서에 기재된 바대로, 언급된 대부분의 공정은 직접 아미노화에 대한 메카니즘으로부터 출발한다. 이는 우선 방향족 탄화수소 및 암모니아로부터의 원하는 아민 화합물의 금속(귀금속) 촉매된 제조에 이어, 제2 단계에서, 환원성 금속 산화물에 의해 제1 단계에서 생성된 수소를 "소거"하는 것이 뒤따른다. 동일한 메카니즘 검토는 WO 제00/09473호에서의 공정(1쪽, 30줄 내지 33줄)의 기초를 형성하고, 여기서 수소는 산소에 의해 바나듐 산화물로부터 소거된다. 동일한 메카니즘은 또한 2단, 16줄 내지 44줄에서의 비고 및 도면으로부터 증명되는 바대로 US 제4,001,260호의 기초가 된다.

본 발명의 목적은 탄화수소를 아미노화시키기 위한 특히 경제적으로 실행가능한 공정, 특히 벤젠을 암모니아와 반응시키기 위한 공정을 개발하는 것이고, 여기서 바람직하게는 연속 공정은 매우 높은 선택도 및/또는 매우 높은 전환율이 가능하게 한다.

이러한 목적은 산화제, 바람직하게는 공기, 산소, CO, CO₂, NO 및/또는 N₂O, 보다 바람직하게는 산소를 반응 혼합물에 제공하고 산화제와 아미노화에서 생성된 수소와의 반응을 이러한 수소와의 반응을 촉매시키는 촉매(ii)의 존재하에 수행함으로써 성취한다.

놀랍게도, 평형 전환율과 비교하여 금속 촉매[예를 들면, Ni, Fe, Co, Cu, NM(여기서, NM는 귀금속을 나타냄) 또는 이들의 합금임]에 대한 직접 아미노화에서의 전환율이, 탄화수소와 암모니아와의 반응에서 생성된 수소가 산화제를 사용하여 적절한 촉매의 존재하에 이의 수소와의 반응에 의해 제거될 때, 유의적으로 증가될 수 있다는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 촉매(ii)의 사용은 직접 아미노화에 부정적으로 영향을 미치지 않지만 수소의 보다 빠른 제거에 의해 전환율을 증가시킨다는 것으로 밝혀졌다.

시작부에 기재된 공지된 금속-금속 산화물 시스템에서, 촉매반응물(cataloreactant)은 일정 시간 후 "산소"로 다시 로딩되어야 한다. 아미노화 및 재활성화가 일반적으로 동일한 조건(압력 및 온도)하에 진행되지 않으므로, 이는 값비싼 방해물을 의미한다. 따라서, 반응기는 압력을 줄이고, 퍼징하고 불활성화시켜야 하고, 촉매는 재활성화시키고 반응 조건하에 다시 두어야 한다. 전체 반응의 선택도는 촉매반응물의 산소 함량에 따라 변하고, 따라서 공정 변형(압력, 암모니아-방향족 비 및/또는 온도)에 의해 보상되어야 한다. 탄소 및 또한 질소 균형에 대한 충분한 선택도는, 암모니아가 표면에서 연소되어 금속 산화물에 의해 또는 흡수된 산소에 의해 N₂ 및 H₂O를 형성하므로, 이러한 시스템으로 성취될 수 없다. 따라서, 충분히 통합된 용액의 제공은, 일어난다 할지라도, 금속 산화물 시스템에 의해 어렵게 수행될 수 있다.

이러한 단점은 반응 시스템으로부터 본 발명의 수소의 제거에 의해 회피된다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법은 매우 효과적이고, 선택적이고, 저렴한 직접 아미노화가 가능하게 한다.

본 발명에 따르면, 산화제, 바람직하게는 공기, 산소, CO, CO₂, NO 및/또는 N₂O, 보다 바람직하게는 산소는 반응 혼합물에 제공되고 촉매(ii)의 존재하에 아미노화에서 생성된 수소와 반응한다. 산화제는 각각의 경우에 수행된 아미노화에 따라 적절한 경우 추가의 공반응물(coreactant), 공촉매 또는 추가의 시약과 함께 본 발명에 따르는 방법에서 반응기의 반응 구역으로 도입할 수 있다. 예를 들면, 벤젠의 아미노화에서, 산소 또는 산소 함유 가스는 공반응물로서 반응기의 반응 구역으로 도입할 수 있다. 반응 구역으로 도입될 수 있는 기체 산소의 상대량은 가변적이고 특히 사용된 촉매 시스템에 의존한다. 벤젠에 대한 기체 산소의 몰 비는 예를 들면, 0.05:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 0.5:1의 범위일 수 있다.

본 발명에 따르면, 아미노화에서 생성된 수소는 산화제와 반응한다. 따라서, 본 공정에서, 우선 촉매(i)의 존재하에 탄화수소를 암모니아와 반응시키고, 이어서 산화제를 반응 혼합물에 공급하는 것이 가능할 수 있다. 2개의 촉매(i)와 촉매(ii)의 균일한 혼합을 이용할 수 있지만, 우선 아미노화 구역을 초기에 촉매(i)로 충전한 후, 반응 혼합물에서 촉매(ii)의 함량을 증가시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 산화제는 공급물, 즉 벤젠 및 암모니아와 함께 첨가할 수 있다. 그러나, 제1 아미노화 구역의 하류까지 또는 하나 이상의 지점에서 산화제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

따라서, 절차는 바람직하게는 우선 촉매(i)의 존재하에 탄화수소를 암모니아와 반응시키고, 이어서 촉매(ii)의 존재하에, 반응 혼합물로부터 생성된 수소를 산화제로 제거하는 것으로 수행할 수 있고, 탄화수소는 수소 산화 중에 또는 후에 촉매(i)의 존재하에 암모니아와 반응한다. 제1 반응 챔버, 예를 들면, 반응기 또는 반응기의 일부에서, 탄화수소가 촉매(i)의 존재하에 암모니아와 반응한 후, 산화제가 반응 혼합물에 공급되고, 후속적인 반응 챔버, 예를 들면, 반응기 또는 반응기의 일부에서, 산화제와 아미노화에서 생성된 수소와의 반응을 이러한 수소와의 반응을 촉매시키는 화합물(ii)의 존재하에 수행하고, 탄화수소가 수소 산화 중에 또는 후에 촉매(i)의 존재하에 암모니아와 반응되도록 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 공정은 촉매(i) 및 촉매(ii)가 각각 별개의 촉매층에 존재하고, 산화제가 촉매(ii)를 포함하는 촉매층의 상류에 있는 반응 혼합물에 제공되고, 촉매(ii)를 포함하는 촉매층에 이어서 촉매(i)를 포함하는 촉매층이 오도록 배치할 수 있다. 이 다음에 다시 촉매(ii)를 포함하는 촉매층이 올 수 있다.

본 발명에 따르는 방법, 즉 탄화수소의 아미노화, 특히 벤젠과 암모니아와의 반응은 아미노화(촉매(i))를 촉매하는 화합물의 존재하에 수행한다.

사용된 촉매(i)는 탄화수소의 직접 아미노화에 공지된 촉매, 특히 아닐린을 생성시키는 벤젠과 암모니아와의 직접 아미노화에 공지된 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 매우 다양하게 특허 문헌에 기재되어 있고 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 수소는 특별히 제공된 산화제와의 반응에 의해 제거되므로, 수소에 대해 반응성이 아닌 성분을 갖는 촉매를 사용할 수도 있다. 유용한 촉매로는, 예를 들면, 통상의 금속 촉매, 예를 들면 니켈, 철, 코발트, 구리, 귀금속 또는 상기 언급한 금속들의 합금을 기초로 하는 것을 포함한다. 유용한 귀금속(NM)은 모든 귀금속, 예를 들면 Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au를 포함할 수 있고, 귀금속 Ru 및 Rh는 바람직하게는 단독으로 사용되지 않고, 오히려 다른 전이 금속, 예를 들면 Co, Cu, Fe 및 니켈 또는 이들의 혼합물과의 합금으로 사용된다. 이러한 합금은 바람직하게는 다른 귀금속의 사용의 경우에 또한 사용한다; 예를 들면, 지지된 NiCuNM; CoCuNM; NiCoCuNM, NiMoNM, NiCrNM, NiReNM, CoMoNM, CoCrNM, CoReNM, FeCuNM, FeCoCuNM, FeMoNM, FeReNM 합금이 중요하고, 여기서 NM은 귀금속, 특히 바람직하게는 Ag 및/또는 Au이다.

촉매는 일반적으로 통상적인 형태, 예를 들면 분말로서 또는 고정상(예를 들면, 압출물, 구, 정제, 링)에서 사용가능한 시스템으로서 사용할 수 있고, 이러한 경우에 촉매적으로 활성 성분은, 적절한 경우, 지지체 재료 상에 존재할 수 있다. 유용한 지지제 물질로는, 예를 들면, 무기 산화물, 예를 들면, ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂, CeO₂, Y₂O₃ 및 이들 산화물들의 혼합물, 예를 들면, 마그네슘 알루미늄 산화물, 바람직하게는 TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, 마그네슘 알루미늄 산화물 및 SiO₂, 보다 바람직하게는 ZrO₂ 및 마그네슘 알루미늄 산화물을 포함한다. ZrO₂는 순수한 ZrO₂ 또는 일반적인 Hf 함유 ZrO₂를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따르는 방법에서 바람직하게 사용되는 촉매는, 예를 들면, 환원 대기(예를 들면, H₂ 대기)를 촉매에 대해 통과시킴으로써 또는 우선 산화 대기, 이어서 환원 대기를 촉매층에 대해 또는 촉매층을 통해 통과시킴으로써 재생시킬 수 있다.

사용된 촉매(i)는 바람직하게는 Ni, Co, Fe, Cu 또는 이들 원소의 조합을 포함하는 화합물을 포함한다; 사용된 촉매(i)는 바람직하게는 Ni-Cu-X, Fe-Cu-X 및/또는 Co-Cu-X(여기서, X는 Ag 또는 Mo임), 보다 바람직하게는 Ni-Cu 및/또는 Fe-Cu의 조합, 특히 이의 추가 도핑 원소와의 조합 Ni-Cu-X, Fe-Cu-X(여기서, X는 Ag 또는 Mo임)를 포함하는 화합물을 포함한다. NiCu(Ag 또는 Mo) 및/또는 FeCu(Ag 또는 Mo)의 합금이 특히 바람직하다. 촉매, 즉 촉매(i)에서의 원소는 환원 형태 또는 달리 산화 형태로 존재할 수 있다.

촉매(i)에서, 원소 Ni, Co 및 Fe의 합한 중량비, 즉 이들 원소들의 총 중량비(모든 원소가 촉매에 반드시 존재하는 것은 아님)는, 촉매(i)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 70 중량%, 특히 2 중량% 내지 50 중량%이고, Cu의 중량비는 0.1 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 특히 2.5 중량% 내지 10 중량%이다. 또한, 촉매(i)는 지지체 재료를 포함할 수 있다.

촉매(i)의 총 중량 내의 도핑 원소 X의 중량비는 바람직하게는 0.01 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 4 중량%이다.

촉매(i)와 촉매(ii)를 포함하는 촉매층은 바람직하게는 촉매층 1ℓ당 및 시간당 0.1 내지 5　kg, 바람직하게는 0.2 내지 2　kg, 특히 0.3 내지 1.5　kg의 탄화수소가 로딩된다. 촉매(i)와 촉매(ii)는 바람직하게는 상이하다; 촉매(i)와 촉매(ii)는 바람직하게는 재료 조건에서 상이하다; 특히, 촉매(i)는 촉매(ii)가 포함하지 않는 원소를 포함한다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 촉매(ii)는 반응 시스템으로부터 아미노화에서 생성된 수소를 제거하기 위해 사용한다. 수소의 산화를 촉매시키는 통상적이고 공지된 촉매, 바람직하게는 산소와 수소의 반응을 촉매시키는 것을 일반적으로 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 통상의 지식이고 수회 기재되어 왔다. 사용된 촉매(ii)는 바람직하게는 Pt 및/또는 Pd/Ag를 포함하는 화합물, 보다 바람직하게는 지지체, 특히 지지체로서의 순수한 SiO₂, 순수한 Al₂O₃, ZrO₂ 및/또는 순수한 TiO₂ 상에 Pt 및/또는 Pd/Ag, 즉 Pd 및 Ag를 포함하는 것을 포함한다. "순수한"으로서 불순물 <　0.5 중량%를 포함하는 지지체를 의미한다. 보다 바람직하게는, 촉매(ii)에서, Pt의 중량비는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.0001 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 0.1 중량%이다.

본 발명에 따르는 아미노화 방법으로 이의 쇄 또는 이의 환/이의 환들 내에 임의의 치환을 가질 수 있고 헤테로원자 및 이중 또는 삼중 결합을 가질 수 있는 임의의 탄화수소, 예를 들면, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 아미노화시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 아미노화 방법에서, 방향족 탄화수소 및 헤테로방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 특정한 생성물은 상응하는 아릴아민 또는 헤테로아릴아민이다.

본 발명의 문맥에서, 방향족 탄화수소는 하나 이상의 환을 갖고 배타적으로 방향족 C-H 결합을 포함하는 불포화 환식 탄화수소를 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 탄화수소는 바람직하게는 하나 이상의 5원 또는 6원 환을 갖는다.

헤테로방향족 탄화수소는 방향족 환의 탄소 원자의 하나 이상이 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로원자로 치환되는 방향족 탄화수소를 의미하는 것으로 이해된다.

방향족 탄화수소 또는 헤테로방향족 탄화수소는 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소는 방향족 환의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 라디칼에 의해 치환되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 라디칼로는, 예를 들면, 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 사이클로알킬 및/또는 사이클로알키닐 라디칼이 있다. 또한, 하기 라디칼이 가능한다: 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 티오 및 포스피노. 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소의 바람직한 라디칼은 C_{1 -6}-알킬, C_{1 -6}-알케닐, C_{1 -6}-알키닐, C_{3 -8}-사이클로알킬, C_{3 -8}-사이클로알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아미노 및 아미도로부터 선택되고, 여기서 C_{1 -6}은 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼의 주쇄에서 탄소 원자의 수와 관련되고, C_{3 -8}은 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐 환의 탄소 원자의 수와 관련된다. 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소의 치환기(라디칼)가 추가의 치환기를 가질 수도 있다.

방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소의 치환기(라디칼)의 수는 임의이다. 그러나, 바람직한 양태에서, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소는 방향족 환의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 갖는다. 따라서, 6원 환은 바람직하게는 5개 이하의 치환기(라디칼)를 갖고 5원 환은 바람직하게는 4개 이하의 치환기(라디칼)를 갖는다. 6원 방향족 또는 헤테로방향족 환은 보다 바람직하게는 4개 이하의 치환기, 훨씬 보다 바람직하게는 3개 이하의 치환기(라디칼)를 보유한다. 5원 방향족 또는 헤테로방향족 환은 바람직하게는 3개 이하의 라디칼, 보다 바람직하게는 2개 이하의 라디칼을 보유한다.

본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태에서, 하기 일반 화학식의 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소가 사용되고, 여기서 기호는 각각 하기 정의한 바와 같다:

A는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, A는 바람직하게는 페닐, 디페닐, 디페닐메탄, 벤질, 디벤질, 나프틸, 안트라센, 피리딜 및 퀴놀린으로부터 선택되고;

n은, 특히 A가 6원 아릴 또는 헤테로아릴 환인 경우, 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4이고; n은, A가 5원 아릴 또는 헤테로아릴 환인 경우, 바람직하게는 0 내지 4이고; 환 크기와 무관하게, n은 보다 바람직하게는 0 내지 3, 가장 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0 내지 1이고; 임의의 치환기 B를 보유하지 않는 A의 나머지 탄화수소 원자 또는 헤테로원자는 수소 원자를 보유하거나, 또는, 적절한 경우, 치환기를 갖지 않고;

B는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 치환된 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 치환된 헤테로알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알케닐, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 카보닐, 아미노, 아미도, 티오 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 바람직하게는 독립적으로 C_{1 -6}-알킬, C_{1 -6}-알케닐, C_{1 -6}-알키닐, C_{3 -8}-사이클로알킬, C_{3 -8}-사이클로알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아미노 및 아미도로부터 선택된다.

용어 "독립적으로"는, n이 2 이상일 때, 치환기 B는 언급한 군과 동일하거나 상이한 라디칼을 가질 수 있다는 것을 의미한다.

본원에서, 알킬은 분지된 또는 비분지된, 포화 비환식 하이드로카빌 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 알킬 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 등이 있다. 사용한 알킬 라디칼은 바람직하게는 1개 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1개 내지 20개의 탄소 원자, 훨씬 보다 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자, 특히 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.

본원에서, 알케닐은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분지된 또는 비분지된, 비환식 하이드로카빌 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 알케닐 라디칼로는, 예를 들면, 2-프로페닐, 비닐 등이 있다. 알케닐 라디칼은 바람직하게는 2개 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개 내지 20개의 탄소 원자, 훨씬 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자, 특히 2개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 알케닐은 또한 시스 배열 또는 트랜스 배열(또는, E 또는 Z 배열)을 갖는 라디칼을 포함한다.

본원에서, 알키닐은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 분지된 또는 비분지된, 비환식 하이드로카빌 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐 라디칼은 바람직하게는 2개 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개 내지 20개의 탄소 원자, 훨씬 보다 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자, 특히 2개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.

치환된 알킬, 치환된 알케닐 및 치환된 알키닐은 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼로서, 이들 라디칼의 1개의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 기로 치환된 것을 의미하는 것을 이해된다. 이러한 다른 기의 예로는 헤테로원자, 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알케닐 및 이들의 조합이 있다. 적합한 치환된 알킬 라디칼의 예로는 특히 벤질, 트리플루오로메틸이 있다.

용어 헤테로알킬, 헤테로알케닐 및 헤테로알키닐은 탄소 쇄에서 하나 이상의 탄소 원자가 N, O 및 S로부터 선택된 헤테로원자로 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 헤테로원자와 추가 탄소 원자 사이의 결합은 포화되거나, 또는, 적절한 경우, 불포화될 수 있다.

본원에서, 사이클로알킬은 단일 환 또는 복수의 융합 환으로 이루어진 포화된 환식 비방향족 하이드로카빌 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 사이클로알킬 라디칼로는, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥타닐, 바이사이클로옥틸 등이 있다. 사이클로알킬 라디칼은 바람직하게는 3개 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3개 및 20개의 탄소 원자, 훨씬 보다 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자, 특히 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.

본원에서, 사이클로알케닐은 단일 융합 환 또는 복수의 융합 환을 갖는 부분 불포화된, 환식 비방향족 하이드로카빌 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 사이클로알케닐 라디칼로는, 예를 들면, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 등이 있다. 사이클로알케닐 라디칼은 바람직하게는 3개 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3개 내지 20개의 탄소 원자, 훨씬 보다 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자, 특히 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.

치환된 사이클로알킬 및 치환된 사이클로알케닐 라디칼은 탄소 환의 임의의 탄소 원자의 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 기로 치환된 사이클로알킬 및 사이클로알케닐 라디칼이다. 이러한 다른 기로는, 예를 들면, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알케닐, 지방족 복소환식 라디칼, 치환된 지방족 복소환식 라디칼, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 보릴, 포스피노, 아미노, 실릴, 티오, 셀레노 및 이들의 조합이 있다. 치환된 사이클로알킬 및 사이클로알케닐 라디칼의 예로는 특히 4-디메틸아미노사이클로헥실, 4,5-디브로모사이클로헵트-4-에닐이 있다.

본원의 문맥에서, 아릴은 융합된, 공유 결합을 통해 연결된 또는 적합한 단위, 예를 들면, 메틸렌 또는 에틸렌 단위에 의해 연결된 단일 방향족 환 또는 복수의 방향족 환을 갖는 방향족 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 적합한 단위는 벤조페놀에서 카보닐 단위, 또는 디페닐 에테르에서 산소 단위, 또는 디페닐아민에서 질소 단위일 수도 있다. 방향족 환 또는 방향족 환은, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 디페닐, 디페닐 에테르, 디페닐아민 및 벤조페논이다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 6개 내지 50개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.

치환된 아릴 라디칼은 아릴 라디칼의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 다른 기로 치환된 아릴 라디칼이다. 적합한 다른 기로는 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알케닐, 헤테로사이클로, 치환된 헤테로사이클로, 할로겐, 할로겐-치환된 알킬(예를 들면, CF₃), 하이드록실, 아미노, 포스피노, 알콕시, 티오 및 방향족 환 또는 방향족 환들에서 융합될 수 있거나 또는 결합에 의해 연결될 수 있거나, 또는 적합한 기를 통해 서로 연결될 수 있는 포화된 및 불포화된 환식 탄화수소 둘 다가 있다. 적합한 기는 이미 상기 언급되어 있다.

본원에 따르면, 헤테로사이클로는 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예를 들면 N, O 또는 S로 치환된 포화된, 부분 불포화된 또는 불포화된, 환식 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 헤테로사이클로 라디칼의 예로는 피페라지닐, 모르포리닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 피페리디닐, 피롤리디닐, 옥사졸리닐, 피리딜, 피라질, 피리다질, 피리미딜이 있다.

치환된 헤테로사이클로 라디칼은 환 원자들 중의 하나에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 기로 치환된 헤테로사이클로 라디칼이다. 적합한 다른 기로는 할로겐, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 보릴, 포스피노, 아미노, 실릴, 티오, 셀레노 및 이들의 조합이 있다.

알콕시 라디칼은 일반 화학식 -OZ¹(여기서, Z¹은 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 실릴 및 이들의 조합으로부터 선택된다)의 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 알콕시 라디칼로는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 벤질옥시, t-부톡시 등이 있다. 용어 아릴옥시는 일반 화학식 -OZ¹(여기서, Z¹은 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 및 이들의 조합으로부터 선택된다)의 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 아릴옥시 라디칼은 특히 페녹시, 치환된 페녹시, 2-피리디녹시, 8-퀴놀리녹시가 있다.

아미노 라디칼은 일반 화학식 -NZ¹Z²(여기서, Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 실릴 및 이들의 조합으로부터 선택된다)의 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따르는 아미노화 방법에서 바람직하게 사용되는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소는 벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 안트라센, 톨루엔, 크실렌, 페놀 및 아닐린, 및 또한 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘 및 퀴놀린으로부터 선택된다. 언급한 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소의 혼합물을 사용할 수도 있다. 방향족 탄화수소, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 톨루엔, 크실렌, 피리딘, 페놀 및 아닐린을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 벤젠, 톨루엔 및 피리딘을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

특히 바람직하게는, 형성된 생성물이 아닐린이도록, 벤젠을 본 발명에 따르는 아미노화 방법에서 사용한다.

아미노기를 도입시키는 화합물은 보다 바람직하게는 암모니아이다. 이는 본 발명에 따라, 탄화수소, 특히 벤젠은 보다 바람직하게는 암모니아와 반응한다는 것을 의미한다. 적절한 경우, 반응 조건하에 암모니아를 제거하는 화합물은 또한 유용할 수 있다.

모노알킬-N,(N) 및 디알킬-N,(N) 치환된 방향족 아민, 예를 들면 모노메틸아닐린 및/또는 디메틸아닐린의 제조를 위해, 모노알킬아민 및 디알킬아민, 바람직하게는 모노(메틸)에틸아민 및 디(메틸)에틸아민을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따르는 아미노화 방법에서 반응 조건은 아미노화하고자 하는 방향족 탄화수소 및 사용된 촉매를 비롯한 인자에 의존한다.

아미노화, 바람직하게는 벤젠의 아미노화, 즉 벤젠과 암모니아와의 반응은 일반적으로 200 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 700℃, 보다 바람직하게는 325 내지 600℃, 가장 바람직하게는 350 내지 500℃의 온도에서 수행한다.

아미노화에서, 바람직하게는 벤젠의 아미노화에서, 즉 벤젠과 암모니아와의 반응에서 반응 압력은 바람직하게는 1 내지 900 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 300 bar, 특히 5 내지 125 bar, 특히 바람직하게는 15 내지 110　bar이다.

본 발명에 따르는 아미노화 방법에서, 바람직하게는 벤젠의 아미노화에서 체류 시간은 뱃치식 공정으로 실행하는 경우에 일반적으로 15 분 내지 8 시간, 바람직하게는 15 분 내지 4 시간, 보다 바람직하게는 15 분 내지 1 시간이다. 바람직한 연속 공정으로 실행하는 경우에, 체류 시간은 일반적으로 0.1 초 내지 20 분, 바람직하게는 0.5 초 내지 10 분이다. 바람직한 연속 공정의 경우, 본 발명의 문맥에서 "체류 시간"은 촉매에 대한 체류 시간을 의미하므로, 고정상 촉매에 대한; 유동상 반응기에 대한 촉매층에서의 체류 시간에 대해, 반응기의 합성 부분(촉매가 위치하는 반응기의 일부)이 검토된다.

사용된 탄화수소 및 아민 성분의 상대량은 수행된 아미노화 반응 및 반응 조건에 따라 의존한다. 일반적으로, 적어도 화학양론적 양의 탄화수소 및 아민 성분을 사용한다. 그러나, 원하는 생성물의 방향으로의 평형 이동 및 이로써 높은 전환율을 성취하기 위해 화학양론적 초과량으로 반응 파트너의 하나를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 아민 성분을 화학양론적 초과로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 아미노화 방법은 연속적으로, 뱃치식으로 또는 반연속적으로 수행할 수 있다. 따라서, 적합한 반응기는 교반 탱크 반응기 및 관 반응기 둘 다이다. 일반적으로 반응기는, 예를 들면, 고압 교반 탱크 반응기, 오토클레이브, 고정상 반응기, 유동상 반응기, 이동상, 순환 유동상, 염 욕 반응기, 반응기로서 평판 열 교환기, 방사 유동 또는 축 유동 반응기로 가능한 디자인으로서 열 교환 또는 트레이들 사이의 서브스트림(substream)의 배수/공급하에 또는 부재하에 복수의 트레이를 갖는 트레이 반응기, 연속 교반 탱크, 버블 반응기 등, 및 각각의 경우에 원하는 반응 조건(예를 들면, 온도, 압력 및 체류 시간)에 적합한 반응기를 사용한다. 반응기는 각각 단일 반응기로서, 각각의 반응기를 연속하여 및/또는 2개 이상의 평행 반응기의 형태로 사용할 수 있다. 반응기는 AB 방식(교호 방식)으로 작동시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 뱃치 반응, 반연속 반응 또는 연속 반응으로서 수행할 수 있다. 특정한 반응기 구조물 및 반응의 실행은 수행하고자 하는 아미노화 공정, 아미노화하고자 하는 방향족 탄화수소의 재료의 상태, 필요한 반응 시간 및 사용된 질소 함유 촉매의 성질에 의존하여 변할 수 있다. 고압 교반 탱크 반응기, 고정상 반응기 또는 유동상 반응기에서의 직접 아미노화에 대해 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 양태에서, 벤젠의 아닐린으로의 아미노화에서, 고정상 또는 유동상 반응기를 사용하고, 이러한 경우에 막은 내부적으로 배열되고 따라서 수소는 합성 부분에서 제거된다. 퍼지 스트림을 통해 유동할 수 있는 막의 추가의 이점은 반응기의 우수한 열 제어이다: 반응의 열은 퍼지 스트림을 가열하거나 냉각시킴으로써 첨가하거나 바람직하게는 제거할 수 있다.

탄화수소 및 아민 성분은 기체 또는 액체 형태로 특정 반응기의 반응 구역으로 도입할 수 있다. 바람직한 상은 각각의 경우에 수행된 아미노화 및 사용된 반응기에 따라 의존한다. 바람직한 양태에서, 예를 들면, 아닐린의 벤젠로부터의 제조에서, 벤젠 및 암모니아는 바람직하게는 반응 구역에서 기체 반응물로서 존재한다. 일반적으로, 벤젠은 가열된 액체로서 공급되고 증발되어 가스를 형성하는 반면, 암모니아는 반응 구역에서 기체 형태로 또는 초임계상으로 존재한다. 유사하게, 벤젠은 적어도 암모니아와 함께 초임계상으로 존재한다.

탄화수소 및 아민 성분은, 예를 들면, 사전 혼합 반응물 스트림으로서, 또는 개별적으로 반응기의 반응 구역으로 함께 도입할 수 있다. 개별적인 첨가의 경우에, 탄화수소 및 아민 성분은 반응기의 반응 구역으로 동시에, 시간차를 두고 또는 연속적으로 도입할 수 있다. 아민 성분을 첨가하고 시간차를 두어 탄화수소를 첨가하는 것이 바람직하다.

수소의 화학 개질 이외에, 바람직하게는 물리적으로 반응 혼합물로부터 제거할 수도 있다.

표현 "물리적으로 제거한다"는 수소가 물리적으로 및 바람직하게는 반응 혼합물로부터 선택적으로 새어 나간다는 것을 의미한다.

수소 투과성, 바람직하게는 수소 선택적 막에 의해, 바람직하게는 막을 통해 반응 혼합물로부터 확산되는 수소에 의해, 반응 혼합물로부터 수소를 제거함으로써 반응 혼합물로부터 수소를 물리적으로 제거하는 것이 바람직하다. 수소의 확산은 바람직하게는 수소가 바람직하게는 벤젠과 암모니아와의 반응에 의해 생성되는 반응 시스템(보유액 측)과 막의 다른 측(투과액 측)에서의 공간 사이의 농도 구배에 의해 구동된다. 투과액 측으로 확산된 수소는 거기서 고갈될 수 있다. 즉, 바람직하게는, 예를 들면, 가스 흐름 또는 감압에 의해, 및/또는 화학 반응에 의해, 예를 들면, 벤젠의 사이클로헥산으로의 환원과 같은 기상에서의 유기 화합물의 환원에 의해, 또는 물의 형성에 의해, 바람직하게는 공기와 같은 산소 포함 가스에 의한 물의 형성에 의해, 바람직하게는 산소 및/또는 공기와의 촉매된 반응에 의해 멀리 이송됨으로써 제거될 수 있다. 이는 확산을 구동시키는 보유액 측과 투과액 측 사이의 농도 구배를 유지시키거나 증가시킨다.

수소 투과성 막은 바람직하게는 반응기의 일부일 수 있고, 예를 들면, 벤젠이 바람직하게는 암모니아와 반응하는 반응 챔버의 경계를 적어도 부분적으로 한정할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 아미노화, 바람직하게는 벤젠과 암모니아와의 반응이 수소 투과성 막에 의해 통합 수소 제거(integrated hydrogen removal)에 의해 막 반응기 중에서 수행되도록 실행할 수 있다.

막은 바람직하게는 10　m³/(m²×h×barⁿ) 초과, 보다 바람직하게는 >　50　m³/(m²×h×barⁿ)의 수소 투과도(여기서, n은 이론적으로 0.5이고, 실제적으로 0.5 내지 0.6이고, 따라서 n은 바람직하게는 0.5 내지 0.6, 보다 바람직하게는 n　=　0.5임)를 갖는다. 투과도(P)는 수소 유속(단위: m³/(m²,h)) 및 수소 분압으로부터 계산할 수 있다:

막은 바람직하게는 수소에 대해 최대 선택도를 갖는다. 다시 말하면, 막은 바람직하게는 불침투성이고, 보다 바람직하게는 >　1,000의 H₂/N₂ 선택도를 갖는다. 이러한 막의 사용은 반응물(탄화수소, 암모니아) 및/또는 생성물(특히 아닐린)의 오직 최소 분획만이 막의 투과액 측을 통과하도록 보장한다. 바람직한 Pd 및 Pd 합금 막을 위해, 반응물 및 탄화수소는 막을 통해 확산될 수 없다.

막은 바람직하게는 0.1　㎛ 내지 25　㎛, 보다 바람직하게는 0.5　㎛ 내지 10　㎛, 가장 바람직하게는 1　㎛ 내지 5　㎛의 두께를 갖는다.

막은 자기 지지형 디자인을 가질 수 있다. 일반적으로 매우 높은 재료 비용으로 인해, 실제 막을 다공성 세라믹 및/또는 금속성 지지층("복합재" 막)에 고정시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 추가로 막이 안정화되고 작은 층 두께가 또한 보장되는 이점을 제공한다. 특정 막은, 예를 들면, NGK(일본 소재) 또는 존슨 매티(Johnson Matthey)로부터 구입할 수 있다.

적합한 막의 예로는 메조다공성(mesoporous) 무기 막, 마이크로다공성(microporous) 무기 막, 중합체 막, 팔라듐으로 코팅된 전이 그룹 4족 또는 그룹 5족의 금속을 기본으로 하는 막, 나노결정 금속 막, 혼합된 전도성 막, 바람직하게는 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 기본으로 하는 막을 포함한다.

메조다공성 무기 막은, 예를 들면, 50　nm 미만의 기공 크기를 갖는 것, 예를 들면 Al₂O₃을 기초로 하는 것이다.

마이크로다공성 무기 막은, 예를 들면, 2　nm 미만의 기공 크기를 갖는 것, 예를 들면 세라믹 또는 탄소 분자체를 기초로 하는 것이다. 유용한 세라믹 분자체 막은 제올라이트 막, 예를 들면 적절한 경우 Al₂O₃ 상에 지지될 수 있는 MFI형(ZSM-5 또는 실리칼라이트)의 제올라이트 막 및 무정형 막, 예를 들면 SiO₂의 무정형 막을 포함한다. 탄소 분자체 막은 유기 중합체, 예를 들면, 폴리이미드를 탄화시킴으로써 제조할 수 있다.

중합체 막은 무기 지지체 상에 불침투성 수소 선택적 중합체 층으로 이루어진 "복합재" 막이다.

팔라듐으로 코팅된 전이 그룹 4족 및/또는 5족의 금속을 기초로 하는 유용한 막의 예로는 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 1개 또는 바람직하게는 2개의 층이 기제 금속, 바람직하게는 바나듐, 니오븀 및/또는 탄탈륨을 기초로 하는 비다공성 지지체 상에 존재하는 것이 있다.

TiN의 막, 나노결정 금속 층, 예를 들면, Al₂O₃ 지지된 백금 또는 루테늄, 또는 무정형 막이 또한 유용하다.

전자 및 이온 전도율 둘 다를 갖는 혼합 전도성 막이 또한 적합하다.

그러나, 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 기초로 하는 막이 바람직하다. 유용한 합금은 팔라듐과 특히 은 및/또는 구리와의 합금이다. 팔라듐과, 합금의 총 중량을 기준으로 하여, 23 중량% 내지 25 중량%의 은을 포함하는 합금을 기초로 하는 막이 특히 바람직하다. 합금은, 합금의 총 중량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 75 중량% 내지 77 중량%의 팔라듐을 포함한다. 팔라듐과, 합금의 총 중량을 기준으로 하여, 34 중량% 내지 46 중량%의 구리를 포함하는 합금을 기초로 하는 막이 특히 또한 바람직하다. 합금은, 합금의 총 중량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 54 중량% 내지 66 중량%의 팔라듐을 포함한다. 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막은 가돌리늄과 같은 희토류 금속으로 추가로 도핑될 수 있다. 팔라듐 또는 팔라듐 합금 막은 통상적인 추가 금속을 수소에 대한 투과도 및 선택도를 손상시키지 않거나 적어도 상당히 손상시키지 않는 종래의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 바람직한 막은 실제 막을 고정시키고 안정화시키는 다공성 하위구조물에도 존재할 수 있다. 다공성 하위구조물은, 예를 들면, 세라믹, 금속 또는 유기 중합체, 예를 들면 TiO₂ 및/또는 Al₂O₃를 기초로 할 수 있다. 다공성 지지체 상의 바람직하게는 불침투성 금속 막(바람직하게는 팔라듐 또는 팔라듐 합금)의 제조는 일반적인 지식이고, 예를 들면, 전기도금, 스퍼터링, CVD(화학 증착) 또는 바람직하게는 일반적으로 공지된 무전해 습식 화학 코팅에 의해 수행할 수 있다.

이미 언급된 바대로, 막은 바람직하게는 보유액 측(반응 측)을 투과액 측으로부터 분리시키고, 보유액 측에서 생성된 수소는 막을 통해 투과액 측으로 통과하고, 여기서 수소는 반응, 바람직하게는 예를 들면 공기, 바람직하게는 촉매의 존재하에 산소 또는 산소 함유 스트림과의 반응, 및/또는, 바람직하게는 가스 스트림("이송 가스(sweep gas)" 또는 퍼지 가스)에 의해 질량 이동에 의해 제거된다. 투과액 측에서의 수소의 선택적 제거는 막의 보유액 측(=　반응 측)에서 수소 분압의 뚜렷한 추가 감소를 가능하게 하고 이로써 높은 아닐린 선택도(>　95%, >　98%, >　99%, 아닐린 선택도: 아닐린(mol)/형성된 모든 생성물의 합계(mol)(벤젠 전환율))를 갖는 원하는 높은 벤젠 전환율(첨가된 벤젠량을 기준으로 하여 > 5 mol%, > 10 mol%, > 20 mol%)이 가능하게 한다.

아미노화시킨 후, 원하는 생성물은 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 공정으로 분리할 수 있다.

실시예 1: 아미노화 촉매(i)의 제조

촉매는 DE-A 제44 28 004호에 따라 제조하였다:

Ni 4.48 중량%(NiO로서 계산), Cu 1.52 중량%(CuO로서 계산) 및 Zr 2.28 중 량%(ZrO₂로서 계산)를 포함하는 질산니켈, 질산구리 및 아세트산지르코늄의 수용액을 유리 전극으로 측정된 7.0의 pH가 유지되는 방식으로, 70℃의 온도에서 20% 탄산나트륨 수용액으로 교반기 용기 내에서 일정한 스트림으로 동시에 침전시켰다. 수득된 현탁액을 여과시키고 필터케이크를 여액의 전기 전도율이 대략 20 μs가 될 때까지 광수로 세척하였다. 이어서, 충분한 암모늄 헵타몰리브데이트를 하기 언급된 산화물 혼합물이 수득되는 여전히 축축한 필터케이트에 혼입하였다. 이후, 필터케이크를 캐비넷 또는 분무 건조기 중에 150℃의 온도에서 건조시켰다. 이어서, 이러한 방식으로 수득된 수산화물-탄화물 혼합물을 4 시간에 걸쳐 430 내지 460℃의 온도에서 열 처리하였다. 이렇게 제조된 산화 종은 NiO 50 중량%, CuO 17 중량%, MoO₃ 1.5 중량% 및 ZrO₂ 31.5 중량%의 조성물을 갖는다. 환원은 290℃에서 수행하고, 가열 속도는 3℃/분이었다. 환원은 처음에 50　분 동안 N₂ 중에 10% H₂로, 이어서 20 분 동안 N₂ 중에 25% H₂로, 이어서 10 분 동안 N₂ 중에 50% H₂로, 이어서 10 분 동안 N₂ 중에 75% H로, 마지막으로 3 시간 동안 100% H₂로 수행하였다. 백분율은 각각 부피 백분율이다. 환원 산소 종의 부동화는 희석 공기(5 부피% 이하의 O₂ 함량을 갖는 N₂ 중의 공기) 중에 실온에서 수행하였다.

실시예 2: 아미노화 촉매(i)의 제조

물 132 ml, Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂O 27.84 g, Cu(NO₃)₂ㆍ2½H₂O 61.68　g 및 AgNO₃ 3.52 g으로 이루어진 용액을 제조하였다. ZrO₂ 지지체 재료 200 g을 함침 용액의 반으로 함침시킨 후, 공기하에 120℃에서 12　시간 동안 건조시켰다. 이후, 촉매를 나머지 용액으로 함침시키고 공기하에 120℃에서 12　시간 동안 건조시켰다. 이어서, 촉매를 400℃에서 4　시간 동안 하소시켰다. 이렇게 형성된 촉매는 Cu 7.3 중량%, Ni 2.4 중량% 및 Ag 0.98 중량%를 포함한다.

실시예 3: 산화 촉매(ii)의 제조

Al₂O₃ 상에 함침된 Pt

질산백금(질산백금의 양은 수득된 촉매 시스템의 조성물로부터 출발한다)을 증류수 중에 용해시켜 2 중량% 수용액을 형성시켰다. Al₂O₃ 지지체 재료를 이 용액으로 함침시켰다. 120℃에서 건조시키고 450℃에서 4 시간 동안 하소시킨 후, Pt 0.001 내지 0.1 중량%를 포함하는 촉매 시스템을 수득하였고, 지지체 재료와 함께 Pt는 합하여 100 중량% 이하이다.

Claims (17)

1. 아미노화를 촉매시키는 촉매(i)의 존재하에 탄화수소를 암모니아로 아미노화시키는 방법으로서, 산화제를 반응 혼합물에 제공하는 단계 및 산화제와 아미노화에서 생성된 수소와의 반응을 이러한 수소와의 반응을 촉매시키는 촉매(ii)의 존재하에 수행하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 탄화수소는 우선 촉매(i)의 존재하에 암모니아와 반응시키고, 이후 산화제는 그 반응 혼합물에 제공하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 탄화수소는 우선 촉매(i)의 존재하에, 이어서 촉매(ii)의 존재하에 암모니아와 반응시키고, 생성된 수소는 산화제로 반응 혼합물로부터 제거하고, 탄화수소는 촉매(i)의 존재하에 수소 산화 중에 또는 후에 암모니아와 반응시키는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 탄화수소는 제1 반응 챔버에서 촉매(i)의 존재하에 암모니아와 반응시키고, 이어서 산화제는 그 반응 혼합물에 제공하고, 후속적인 반응 챔버에서, 산화제와 아미노화에서 생성된 수소와의 반응을 이러한 수소와의 반응을 촉매시키는 화합물(ii)의 존재하에 수행하고, 탄화수소는 촉매(i)의 존재하에 수소 산화 중에 또는 후에 암모니아와 반응시키는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 촉매(i) 및 촉매(ii)는 각각 별개의 촉매층에 존재하고, 산화제는 촉매(ii)를 포함하는 촉매층의 상류에 있는 반응 혼합물에 제공하고, 촉매(ii)를 포함하는 촉매층에 이어서 촉매(i)를 포함하는 촉매층이 뒤따르는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 사용된 촉매(i)는 Ni, Co, Fe, Cu 또는 이들 원소의 조합을 포함하는 화합물을 포함하는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 사용된 촉매(i)는 Ni-Cu-X, Fe-Cu-X 및/또는 Co-Cu-X(여기서, X는 Ag 또는 Mo임)를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 사용된 촉매(ii)는 Pt 및/또는 Pd 및 Ag를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 방법.
9. 제1항 또는 제7항에 있어서, 각각의 경우에 촉매(i)의 총 중량을 기준으로 하여, 촉매(i)에서 원소 Ni, Co 및 Fe의 합한 중량비가 0.1 중량% 내지 75 중량%이고, Cu의 중량비가 0.1 중량% 내지 75 중량%인 방법.
10. 제7항에 있어서, 촉매(i)의 총 중량 내의 도핑된 원소 X의 중량비가, 촉 매(i)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 8 중량%인 방법.
11. 제8항에 있어서, 촉매(ii) 내의 Pt의 중량비가, 촉매(ii)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.0001 중량% 내지 1 중량%인 방법.
12. 제1항에 있어서, 촉매(i)와 촉매(ii)를 포함하는 촉매층은 촉매층 1ℓ당 및 시간당 탄화수소 0.1 내지 5 kg의 시간당 공간 속도로 로딩하는 것인 방법.
13. 제1항에 있어서, 아미노화는 연속적으로 수행하는 것인 방법.
14. 제1항에 있어서, 수소는 반응 혼합물로부터 물리적으로 제거하는 것인 방법.
15. 제14항에 있어서, 아미노화는 수소 투과성 막에 의한 통합 수소 제거(integrated hydrogen removal)와 함께 막 반응기에서 수행하는 것인 방법.
16. 제1항에 있어서, 아미노화는 200 내지 800℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
17. 제1항에 있어서, 아미노화는 1 내지 900 bar의 압력에서 수행하는 것인 방법.