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CN110961110A - 催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途 - Google Patents

催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途 Download PDF

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CN110961110A CN201911339958.2A CN201911339958A CN110961110A CN 110961110 A CN110961110 A CN 110961110A CN 201911339958 A CN201911339958 A CN 201911339958A CN 110961110 A CN110961110 A CN 110961110A
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Abstract

公开了催化剂及其在2,3,6‑三氯吡啶加氢脱氯中的用途。所述催化剂具有通式：αM‑βN/Z，其中，M是选自Ni、Pd、Ir、Rh、Pt或其两种或更多种的混合物的金属元素；N是选自Cu、Co、Fe或其两种或三种的混合物的金属；Z是选自MgO、TiO2、活性炭、硅藻土、ZSM‑5分子筛或其两种或更多种的载体；α是以催化剂的总重量计，金属元素M的百分含量，为0.1‑10wt％；β是以催化剂的总重量计，金属元素N的百分含量，为0.2‑3％。

Description

催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途
技术领域
本发明涉及一种催化剂，它可用于催化2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯制备2,3-二氯吡啶。本发明催化剂具有改进的催化活性。
背景技术
2,3-二氯吡啶是一种重要的医药与农药中间体，特别是在农药生产领域，它是合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的关键中间体。
CN103570609B公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，它采用烟酰胺为起始原料，经霍夫曼重排反应、氯代反应、重氮化反应和Sandmeyer反应，制得2,3-二氯吡啶。该方法的缺点是原料价格高、反应步骤长、重氮化和氯化步骤会产生大量废液，环境污染严重。
CN103145609B公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，包括在醇溶剂中加入2,3,6-三氯吡啶及供氢体、搅拌、缓慢加，随后加入金属催化剂，所述金属催化剂为Pd/C催化剂。
龚亚军等的“2,3,6-三氯吡啶催化加氢制备2,3-二氯吡啶”(《农药》第56卷第1期，2017年1月)研究了在催化剂投量为0.25％时缚酸剂、溶剂/水的配比、反应温度和反应压力对原料转化率和产物选择性的影响。
CN107056688A公开了一种利用Pd-Ni/SiO2作为催化剂进行2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯的方法，其催化剂的制造方法包括在反应器中加入去离子水和SiO2，滴加Ni(NO3)2和PdCl2水溶液，然后滴加NaOH溶液调节pH至8～9，过滤，烘干，焙烧，氢气气氛还原，得到Pd-Ni/SiO2催化剂。据称添加0.87wt％该催化剂后，原料转化率可高达93.4％，产物选择性为89.2％(在一定条件下反应12小时，见实施例1)。从而大幅降低了生产成本，克服了传统方法三废多、产物收率低的不足。
尽管现有技术公开了各种用于2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯的催化剂，但是这种催化剂仍有改进的余地。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种用于2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯的催化剂，它具有改进的催化活性。
因此，本发明的一个方面是提供一种2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯的催化剂，它具有下列通式：
αM-βN/Z
其中，M是选自Ni、Pd、Ir、Rh、Pt或其两种或更多种的混合物的金属元素；
N是选自Cu、Co、Fe或其两种或三种的混合物的金属；
Z是选自MgO、TiO2、活性炭、硅藻土、ZSM-5分子筛或其两种或更多种的载体；
α是以催化剂的总重量计，金属元素M的百分含量，为0.1-10wt％；
β是以催化剂的总重量计，金属元素N的百分含量，为0.2-3％。
本发明的另一方面是提供本发明上述催化剂在2,3,6-三氯吡啶催化加氢制备2,3-二氯吡啶中的用途。
具体实施方式
本发明催化剂具有下列通式：
αM-βN/Z
其中，M是选自Ni、Pd、Ir、Rh、Pt或其两种或更多种的混合物的金属元素；
N是选自Cu、Co、Fe或其两种或三种的混合物的金属；
Z是选自MgO、TiO2、活性炭、硅藻土、ZSM-5分子筛或其两种或更多种的载体；
α是以催化剂的总重量计，金属元素M的百分含量，为0.1-10wt％，较好为0.2-9wt％，更好为0.5-8.5wt％；
β是以催化剂的总重量计，金属元素N的百分含量，为0.2-3wt％，较好为0.5-2.8wt％，更好为0.8-2.5wt％。
在本发明的一个较好实例中，催化剂中M元素与N元素的重量比α/β为0.1-3，较好为0.15-2.8，更好为0.17-2.7。
本发明催化剂中催化剂载体的量无特别的限制，可以是本领域常规量。在本发明的一个实例中，按催化剂的总重量计，所述催化剂载体的量占50-98％，较好占55-95％，更好占60-90％，宜占65-85％，优选占70-80％。
本发明催化剂的制备方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，采用浸渍法、沉积沉淀法或共沉淀法制备本发明催化剂。
在本发明的一个较好实例中，采用浸渍法制备本发明催化剂，该方法包括如下步骤：
a)配制金属M的前体化合物溶液，溶液浓度为0.05-1.0M，较好为0.08-0.8M，更好为0.1-0.7M,宜为0.15-0.65M，优选0.2-0.6M,将载体加入制得的溶液中浸渍1-24小时，较好浸渍3-22小时，更好浸渍6-18小时，优选浸渍9-13小时；
b)配制金属N的前体化合物溶液，溶液浓度为0.05-0.5M，较好为0.08-0.45M，更好为0.12-0.4M，优选0.2-0.35M,将前面得到的浸渍有金属M的载体加入该溶液中浸渍1-24小时，较好浸渍3-22小时，更好浸渍6-18小时，优选浸渍9-13小时；
c)过滤后，在80-150℃，较好90-140℃，更好100-130℃，优选110-120℃的温度下干燥8-24小时，较好干燥9-22小时，更好干燥10-20小时，优选干燥12-18小时；
d)在250-600℃温度，较好在270-580℃，更好在290-550℃，优选350-500℃的温度下焙烧4-12小时，较好焙烧6-10小时，更好焙烧7-9小时，制得催化剂产品。
在本发明的一个实例中，采用混合液浸渍的方法，将上面步骤(a)和(b)合并为一个步骤，即配制金属元素M的前体化合物与金属元素N的前体化合物的混合溶液，随后加入载体进行浸渍。
适用的金属元素M与金属元素N的前体化合物无特别的限制，只要其能在溶剂中形成浸渍用溶液即可。其非限定性例子有M的硝酸盐和N的硝酸盐。
在本发明的一个实例中，为使M的前体化合物和/或N的前体化合物更好地在溶剂中分散，可在前体化合物溶液中加入表面活性剂。适用的表面活性剂无特别的限制，只要其能改进前体化合物的分散性并且对最终催化剂无不利影响即可。在本发明的一个实例中，所述表面活性剂选自乙二胺四乙酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或其两种或更多种的混合物。
在本发明的一个实例中，前体化合物溶液中所述表面活性剂的浓度为0.01-1.0M，较好为0.02-0.8M，更好为0.03-0.6M,宜为0.05-0.4M,优选0.1-0.3M。
用于形成前体化合物溶液的溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规溶剂。从成本和安全的角度，优选为水。
使用时需要对本发明催化剂进行还原。在本发明的一个实例中，还原气氛为氢气或氢气/氮气的混合气体，还原压力为0.1-5MPa、温度为150-400℃、还原时间为3-30小时。
本发明催化剂可用于2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯制备2,3-二氯吡啶。采用本发明催化剂将2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯制备2,3-二氯吡啶的方法无特别的限制，可以是本领域已知的方法，例如，可采用CN107056688A(该专利文献以引用的方法插入本文作为本发明的一部分)公开的方法进行2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯制备2,3-二氯吡啶的反应。
在本发明的一个实例中，2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯制备2,3-二氯吡啶的反应条件为：在浆态床反应器中，所用的缚酸剂为碳酸钠、三乙胺、甲酸钠中的一种或多种，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或多种，反应温度为20-80℃，反应压力为0.2-2.0MPa，催化剂添加量(相对于2,3,6-三氯吡啶)为0.01-0.1wt％。
本发明提供一种用于2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯制备2,3-二氯吡啶的催化剂，采用本发明催化剂进行2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯制备2,3-二氯吡啶时，其具有催化剂添加量低、反应条件温和、转化率高、选择性好、套用次数高(催化剂套用，是指反应结束后，将非均相催化剂过滤，然后添加到下一次的反应中)、工艺简单、环境友好的特点。
以下结合具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例
催化剂反应活性评价：
将实施例的催化剂加入浆态床反应器中。2,3,6-三氯吡啶：甲醇：甲酸钠：催化剂(质量)＝1:2:0.8:0.0005，控制反应温度40℃，反应压力0.5MPa；反应时间2小时。
实施例1
浸渍法制备催化剂
称取20g MgO载体，放入0.6M浓度的硝酸镍溶液中，常温下浸渍12h，然后烘干，并于80℃搅拌烘干得到Ni/MgO前驱体；将该Ni/MgO前驱体放入0.3M浓度的硝酸钴溶液中，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到负载型催化剂8％Ni-3％Co/MgO。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在250℃还原6小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
实施例2
浸渍法制备催化剂
称取20g硅藻土载体，放入0.2M浓度的氯化钯溶液中，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干得到前驱体Pd/硅藻土前驱体；将该Pd/硅藻土前驱体放入0.2M浓度的硝酸铁溶液中，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到负载型催化剂0.5％Pd-3％Fe/硅藻土。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在250℃还原6小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
实施例3
浸渍法制备催化剂
称取20g ZSM-5载体，放入0.5M浓度的氯铱酸溶液中，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干得到前驱体Ir/ZSM-5前驱体；将该Ir/ZSM-5前驱体放入0.35M浓度的硝酸钴溶液中，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到负载型催化剂0.5％Ir-0.2％Co/ZSM-5。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在200℃还原6小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
实施例4
浸渍法制备催化剂
称取20g TiO2载体，放入一定含量氯铱酸和氯化铁的水溶液中，向该浸渍溶液中加入乙二胺四乙酸搅拌使之浓度达到0.15M，常温下浸渍12h，然后于100℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到负载型催化剂5.0％Ir-2％Fe/TiO2。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在280℃还原10小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
实施例5
浸渍法制备催化剂
称取20g活性炭载体，放入一定含量氯化铑和硝酸铜的水溶液中，向浸渍溶液中加入聚乙二醇搅拌使之浓度达到0.1M，常温下浸渍12h，然后于100℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，得到负载型催化剂0.5％Rh-2％Cu/C。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在300℃还原10小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
实施例6
浸渍法制备催化剂
称取20g TiO2载体，放入一定含量的氯铂酸和硝酸钴的水溶液中，向浸渍溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使之浓度达到0.1M，常温下浸渍12h，然后于100℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧8h，得到负载型催化剂2.0％Pt-1.0％Co/TiO2。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在300℃还原10小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
实施例7
浸渍法制备催化剂
称取20g ZSM-5载体，放入一定含量的硝酸镍、硝酸钯和硝酸铁的水溶液中，常温下浸渍12h，然后于100℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，450℃焙烧8h，得到负载型催化剂4％Ni-0.5％Pd-2％Fe/ZSM-5。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在300℃还原10小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
实施例8
浸渍法制备催化剂
称取20g MgO载体，放入一定含量硝酸钯和硝酸铁的水溶液中，常温下浸渍12h，然后过滤并于100℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，450℃焙烧8h，得到负载型催化剂0.5％Pd-2.5％Fe/MgO。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在300℃还原10小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
实施例9
沉淀沉积法制备催化剂
称取20g硅藻土载体，放入一定含量的硝酸镍和硝酸铁的水溶液中，搅拌升温至80℃，继续搅拌30min，搅拌条件下滴加0.5M的Na2CO3溶液，控制20min左右内滴加完，最终PH为8.5，恒温搅拌2h，老化6h，将沉淀物过滤、洗涤3次。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧8h，得到负载型催化剂4.0％Ni-1.5％Fe/硅藻土。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在300℃还原10小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
实施例10
共沉淀法制备催化剂
将硝酸镁和硝酸钯、硝酸钴配成一定比例的混合溶液，。向上述溶液中缓慢滴加氨水，调节pH＝8，充分水解产生沉淀前驱体并过滤、洗涤3次。将前驱体在80℃干燥形胶。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧4h，得到催化剂4％Pd-1.5％Co/MgO。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在250℃还原6小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
反应后过滤出催化剂，将该滤出的催化剂重复使用三次后，用上述方法测试第四次使用时的催化剂活性数据，结果如下表1所示。
实施例11
浸渍法制备催化剂
称取20g硅藻土载体，放入0.3M浓度的氯铱酸溶液中，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干得到前驱体Ir/硅藻土，将该前驱体Ir/硅藻土一定含量硝酸钴和硝酸铜的混合溶液中，并加入0.5M聚乙烯吡咯烷酮使之浓度达到0.3M，然后过滤并于80℃搅拌烘干得到样品。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到负载型催化剂2％Ir-0.5％Co-1.0％Cu/硅藻土。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在250℃还原6小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
比较例1
单一元素浸渍法制备催化剂
称取20g MgO载体，放入0.4M浓度的硝酸镍溶液中，常温下浸渍12h，于80℃搅拌烘干得到Ni/MgO前驱体；将该Ni/MgO前驱体在120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到负载型催化剂8％Ni/MgO。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在250℃还原6小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
比较例2
单一元素浸渍法制备催化剂
称取20g MgO载体，放入0.6M浓度的硝酸钴溶液中，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到负载型催化剂3％Co/MgO。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在250℃还原6小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
比较例3
浸渍法制备与CN107056688A实施例1相同的催化剂
称取20g SiO2载体，放入0.2M浓度的硝酸镍溶液中，常温下浸渍12h，于80℃搅拌烘干得到Ni/SiO2前驱体；将该Ni/SiO2前驱体放入0.32M浓度的硝酸钯溶液中，常温下浸渍12h，然后于80℃搅拌烘干。将得到的样品在120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到负载型催化剂30％Ni-1％Pd/SiO2。
将上面得到的催化剂在氢气/氮气为1:1的混合气体中，在2MPa的压力下、在250℃还原6小时，随后按上述方法进行催化活性评价，结果如下表1所示。
表1催化活性测试结果
Figure BDA0002331987580000091

Claims (8)

1.一种2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯的催化剂，它具有下列通式：
αM-βN/Z
其中，M是选自Ni、Pd、Ir、Rh、Pt或其两种或更多种的混合物的金属元素；
N是选自Cu、Co、Fe或其两种或三种的混合物的金属；
Z是选自MgO、TiO2、活性炭、硅藻土、ZSM-5分子筛或其两种或更多种的载体；
α是以催化剂的总重量计，金属元素M的百分含量，为0.1-10wt％；
β是以催化剂的总重量计，金属元素N的百分含量，为0.2-3％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于α为0.2-9wt％，更好为0.5-8.5wt％；
β为0.5-2.8wt％，更好为0.8-2.5wt％。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂中M元素与N元素的重量比α/β为0.1-3，较好为0.15-2.8，更好为0.17-2.7。
4.一种2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯制备2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于它使用如权利要求1-3中任一项所述的催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于反应在浆态床反应器中进行。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述方法的反应条件为：在浆态床反应器中，反应温度为20-80℃，反应压力为0.2-2.0MPa，按2,3,6-三氯吡啶的重量计，所述催化剂的添加量为0.01-0.1wt％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所用的缚酸剂为碳酸钠、三乙胺、甲酸钠中的一种或多种，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或多种。
8.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂在2,3,6-三氯吡啶催化加氢制备2,3-二氯吡啶中的用途。
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