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CN116371417B - 一种用于合成3,4-二甲基吡咯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于合成3,4-二甲基吡咯的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN116371417B
CN116371417B CN202310202615.1A CN202310202615A CN116371417B CN 116371417 B CN116371417 B CN 116371417B CN 202310202615 A CN202310202615 A CN 202310202615A CN 116371417 B CN116371417 B CN 116371417B
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Abstract

本发明公开了一种铜锌铬锆催化剂，所述催化剂的组成为CuO‑ZnO‑Cr2O3‑ZrO2；其中CuO的含量为1％‑90％，ZnO的含量为1％‑90％，Cr2O3的含量为1％‑90％，ZrO2的含量为1％‑90％。利用本发明的铜锌铬锆催化剂可以催化异丙醇胺和环氧丙烷合成3,4‑二甲基吡咯，并且能使原料异丙醇胺100％转化，收率高达95.2％，具有高转化率、高选择性和收率的特点。

Description

一种用于合成3,4-二甲基吡咯的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于合成3,4-二甲基吡咯的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3,4-二甲基吡咯是众多药物和有机功能材料的关键中间体，用于合成3,4-二甲基-1H-吡咯-2-羧醛、5-溴-3,4-二甲基-1H-吡咯-2-甲醛、1,3,4-三甲基吡咯、1-氨基-3,4-二甲基-1H-吡咯-2-羧酰胺及吡咯衍生物的原料，所以3,4-二甲基吡咯的市场应用前景非常广阔。
目前，3,4-二甲基吡咯的合成主要采用间歇釜式工艺为主，原料为3,4-吡咯二羧酸二乙酯、3,4-二甲基-1H-吡咯-2-羧酸乙酯、3,4-二甲基-1H-吡咯-2-羧酸和2,5-双(甲氧羰基)-3,4-二甲基吡咯等，制备过程较为繁琐，生产效率较低，因此，开发一种连续性、高转化率和高收率制备3,4-二甲基吡咯的方法尤为重要。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种用于合成3,4-二甲基吡咯的催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种铜锌铬锆催化剂，所述催化剂的组成为CuO-ZnO-Cr2O3-ZrO2；其中CuO的含量为1％-90％，ZnO的含量为1％-90％，Cr2O3的含量为1％-90％，ZrO2的含量为1％-90％。
本发明的第二个方面，提供上述铜锌铬锆催化剂的制备方法，包括：
S1、将铜前驱体、锌前驱体、铬前驱体和锆前驱体分别加入到溶剂中，溶解后得到铜前驱体溶液、锌前驱体溶液、铬前驱体溶液和锆前驱体溶液；
S2、向S1中配制的铬前驱体溶液中加入沉淀剂，并调整溶液的pH值，熟成一段时间，在熟成的过程中保持溶液的温度以及pH不变；
S3、向S2步骤得到的混合溶液中加入锌前驱体溶液，后加入沉淀剂，并调整溶液的pH值，熟成一段时间，在熟成的过程中保持溶液的温度以及pH不变；
S4、向S3步骤得到的混合溶液中加入铜前驱体溶液，后加入沉淀剂，并调整溶液的pH值，熟成一段时间，在熟成的过程中保持溶液的温度以及pH不变；
S5、向S4步骤得到的混合溶液中加入锆前驱体溶液，后加入沉淀剂，并调整溶液的pH值，熟成一段时间，在熟成的过程中保持溶液的温度以及pH不变；
S6、将S5步骤中得到的悬浊液经脱水、干燥、研磨、煅烧后即得到铜锌铬锆催化剂。
本发明的第三个方面，提供上述铜锌铬锆催化剂和/或上述制备方法制备的铜锌铬锆催化剂在合成3,4-二甲基吡咯中的应用。
本发明的第四个方面，提供一种合成3,4-二甲基吡咯的方法，所述方法以异丙醇胺和环氧丙烷为原料，催化合成3,4-二甲基吡咯，所使用的催化剂为上述铜锌铬锆催化剂和/或上述制备方法制备的铜锌铬锆催化剂。
本发明实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明提供的铜锌铬锆催化剂具有催化脱氢和脱水性能，环氧丙烷和异丙醇胺发生开环反应，生成醇胺，醇胺化合物在所制备的铜系催化剂下其中一个羟基脱氢形成碳氧双键，双键碳和另一羟基碳缩合成环，生成羟基，两分子的羟基在高温和催化剂作用下脱两分子水生成了3，4-二甲基吡咯。
(2)本发明提供的铜锌铬锆催化剂制备方法简单、原料来源广泛、成本低，并且能使原料异丙醇胺100％转化，收率高达95.2％，具有高转化率、高选择性和收率的特点。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
本发明的第一种典型实施方式，提供一种铜锌铬锆催化剂，所述催化剂的组成为CuO-ZnO-Cr2O3-ZrO2；其中CuO的含量为1％-90％，ZnO的含量为1％-90％，Cr2O3的含量为1％-90％，ZrO2的含量为1％-90％。
在一种或多种实施方式中，所述CuO的含量为20％-45％，ZnO的含量为20％-75％，Cr2O3的含量为10％-65％，ZrO2的含量为10％-50％。
本发明的第二种典型实施方式，提供上述铜锌铬锆催化剂的制备方法，包括：
S1、将铜前驱体、锌前驱体、铬前驱体和锆前驱体分别加入到溶剂中，溶解后得到铜前驱体溶液、锌前驱体溶液、铬前驱体溶液和锆前驱体溶液；
S2、向S1中配制的铬前驱体溶液中加入沉淀剂，并调整溶液的pH值，熟成一段时间，在熟成的过程中保持溶液的温度以及pH不变；
S3、向S2步骤得到的混合溶液中加入锌前驱体溶液，后加入沉淀剂，并调整溶液的pH值，熟成一段时间，在熟成的过程中保持溶液的温度以及pH不变；
S4、向S3步骤得到的混合溶液中加入铜前驱体溶液，后加入沉淀剂，并调整溶液的pH值，熟成一段时间，在熟成的过程中保持溶液的温度以及pH不变；
S5、向S4步骤得到的混合溶液中加入锆前驱体溶液，后加入沉淀剂，并调整溶液的pH值，熟成一段时间，在熟成的过程中保持溶液的温度以及pH不变；
S6、将S5步骤中得到的悬浊液经脱水、干燥、研磨、煅烧后即得到铜锌铬锆催化剂。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S1中，铜前驱体包括醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、草酸铜中的一种或多种；优选为草酸铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种或多种。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S1中，锌前驱体包括乙酸锌、草酸锌、硝酸锌中的一种或多种。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S1中，铬前驱体包括硫酸铬、醋酸铬、氯化铬、草酸铬、硝酸铬、硝酸铬铵中的一种或多种；优选为乙酸铬、草酸铬、硝酸铬、硝酸铬铵中的一种或多种。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S1中，锆前驱体包括醋酸锆、硝酸锆、氯化锆、草酸锆中的一种或多种；优选为草酸锆、醋酸锆、硝酸锆中的一种或多种。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S1中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种；优选为水、乙醇中的一种或两种。
优选的，所述步骤S1中，所述铜前驱体溶液、锌前驱体溶液、铬前驱体溶液和锆前驱体溶液的溶剂可以相同也可以不同。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S2中，所述沉淀剂包括氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种；优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S2中，所述熟成过程中溶液的温度为25～95℃，优选为25～50℃。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S2中，所述溶液的pH值为2～13，优选为8～11。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S2中，所述熟成的时间为0.05～24h，优选为0.1～3h。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S3中，所述沉淀剂包括氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种；优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S3中，所述熟成过程中溶液的温度为25～95℃，优选为25～50℃。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S3中，所述溶液的pH值为2～13，优选为8～11。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S3中，所述熟成的时间为0.05～24h，优选为0.1～3h。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S4中，所述沉淀剂包括氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种；优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S4中，所述熟成过程中溶液的温度为25～95℃，优选为25～50℃。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S4中，所述溶液的pH值为2～13，优选为8～11。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S4中，所述熟成的时间为0.05～24h，优选为0.1～3h。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S5中，所述沉淀剂包括氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种；优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S5中，所述熟成过程中溶液的温度为25～95℃，优选为25～50℃。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S5中，所述溶液的pH值为2～13，优选为8～11。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S5中，所述熟成的时间为0.05～24h，优选为0.1～3h。
在一种或多种实施方式中，所述S2～S5所用沉淀剂、熟成过程中溶液温度、pH值可以不同，优选为沉淀剂、熟成过程中溶液温度、pH值前后保持一致。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S6中，所述煅烧的温度为300～600℃，优选为400～550℃；煅烧的时间为1.0～24h，优选为2～10h。
在一种或多种实施方式中，所述步骤S6中，所述干燥的条件为：在80～150℃的条件下进行干燥。
本发明的第三种典型实施方式，提供上述铜锌铬锆催化剂和/或上述制备方法制备的铜锌铬锆催化剂在合成3,4-二甲基吡咯中的应用。
本发明的第四种典型实施方式，提供一种合成3,4-二甲基吡咯的方法，所述方法以异丙醇胺和环氧丙烷为原料，催化合成3,4-二甲基吡咯，其中使用的催化剂为上述铜锌铬锆催化剂和/或上述制备方法制备的铜锌铬锆催化剂。
在一种或多种实施方式中，所述催化合成3,4-二甲基吡咯的步骤为：
(1)催化剂的活化；所述活化的方法为：将催化剂装填于固定床反应器中，在室温下向固定床反应器中通入氮气至空气排净，后向固定床反应器中通入氮气稀释后的氢气，压力控制在0.1-1Mpa，以1.5-3℃/min的升温速率将固定床的反应温度升至120℃并保持2h，后以1.5-3℃/min的升温速率将固定床的反应温度升至170℃并保持2h，后以1.5-3℃/min的升温速率将固定床的反应温度升至220℃并保持4h，再以1.5-3℃/min的升温速率将固定床的反应温度升至270℃并保持10h；优选的，所述氮气稀释后的氢气体积百分含量为1％-15％；
(2)将固定床反应器温度维持在270℃的反应温度，控制压力为0.5MPa，将混合后的环氧丙烷、异丙醇胺通过250℃的预热器，进入固定床反应器与催化剂反应生成3,4-二甲基吡咯；
(3)将(2)中反应生成的反应液送入冷凝器中进行冷凝，后将冷凝后的物料送入气液分离器中分离，得到3,4-二甲基吡咯反应液；
(4)将(3)中得到的3,4-二甲基吡咯反应液经过精馏提纯得到3,4-二甲基吡咯反应液。
优选的，所述步骤(2)中环氧丙烷与异丙醇胺的摩尔比为(0.1-7.5)：1，优选摩尔比为(1.5-5)：1；
优选的，所述步骤(2)中异丙醇胺的质量空速为0.01h-1～0.55h-1。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中，催化剂活性的测试方法为：将制得的铜锌铬锆催化剂粉末，压片筛分后制得10-20目的催化剂小颗粒，称取12.5g的催化剂装入不锈钢反应器内，不锈钢反应器置于电加热炉中，在室温下向固定床反应器中通入氮气至空气排净，后向固定床反应器中通入氮气稀释后的氢气，反应气中氢气体积浓度为10％，压力控制在0.5Mpa，以2℃/min的升温速率将固定床的反应温度升至120℃并保持2h，后以2℃/min的升温速率将固定床的反应温度升至170℃并保持2h，后以2℃/min的升温速率将固定床的反应温度升至220℃并保持4h，再以2℃/min的升温速率将固定床的反应温度升至270℃并保持10h；将反应器内温度控制为270℃，异丙醇胺进料质量空速为0.2h-1，环氧丙烷与异丙醇胺摩尔比为1.2:1，气体总空速4500h-1，以转化率和收率为催化剂的活性指标。
实施例1
铜锌铬锆催化剂的制备：
S1、将一定量的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和硝酸锆分别加入到水中，溶解后得到铜前驱体溶液、锌前驱体溶液、铬前驱体溶液和锆前驱体溶液；
S2、在25℃下，向S1中配制的铬前驱体溶液中加入氨水，并调整溶液的pH值为9，搅拌熟成0.5h；
S3、向S2步骤得到的混合溶液中加入锌前驱体溶液，加入沉淀剂氨水调节PH为9，搅拌熟成0.5h；
S4、向S3步骤得到的混合溶液中加入铜前驱体溶液，加入沉淀剂氨水调节PH为9，搅拌熟成0.5h；
S5、向S4步骤得到的混合溶液中加入锆前驱体溶液加入沉淀剂氨水调节PH为9，搅拌熟成0.75h；
在S2～S5熟成过程中溶液的温度保持25℃和PH为9不变，同时熟成过程中烧杯加盖防止水分过分蒸发；
S6、将S5步骤中得到的悬浊液在烧杯开盖的状态下，70℃下继续搅拌2h至粘稠状，经110℃干燥、研磨和500℃煅烧后制得铜锌铬锆催化剂。
通过调整铜锌铬锆催化剂中各个金属元素的含量，其不同含量的催化剂对于催化合成3,4-二甲基吡咯的催化活性如表1所示。
表1不同质量分数的CuZnCrZr催化剂活性
实施例2
调整在S2～S5步骤中熟成过程中溶液的温度以及PH，其他的合成方法与实施例1中相同，不同的催化剂对于催化合成3,4-二甲基吡咯的催化活性如表2所示。
表2不同熟成温度以及PH的CuZnCrZr催化剂活性
实施例3
调整在S2～S5步骤中熟成的时间，其他的合成方法与实施例1中相同，不同的催化剂对于催化合成3,4-二甲基吡咯的催化活性如表3所示。
表3不同熟成时间的CuZnCrZr催化剂活性
实施例4
调整不同S2～S5步骤中不同的金属负载顺序，研究在不同的负载顺序下CuZnCrZr催化剂催化合成3,4-二甲基吡咯的催化活性如表4所示。
顺序1：与实施例1相同，其负载顺序为：铬→锌→铜→锆。
顺序2：交换铜前驱体溶液和锌前驱体溶液的添加顺序，其负载的顺序为：铬→铜→锌→锆。
顺序3：交换锌前驱体溶液和铬前驱体溶液的添加顺序，其负载的顺序为：锌→铬→铜→锆。
顺序4：交换铬前驱体溶液和铜前驱体溶液的添加顺序，其负载的顺序为：铜→锌→铬→锆。
表4不同负载顺序的CuZnCrZr催化剂活性
制备方法 异丙醇胺转化率(％) 异丙醇胺收率(％)
顺序1 100 95.2
顺序2 97.1 84.2
顺序3 98.5 85.1
顺序4 99.1 83.3
实施例5
采用不同的合成方法合成铜锌铬锆催化剂，并与实施例1中制备的催化剂(铜锌铬锆的含量之比为5:9:4:2)进行对比，其催化活性结果如表5所示。
共沉淀法：将将摩尔比为5:9:4:2的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和硝酸锆溶解于一定量的去离子水中，搅拌溶解；将一定量的碳酸钠溶解于一定量的去离子水中，同时滴加硝酸盐溶液和碳酸钠溶液，保持温度在25℃，PH为9，熟成1h，然后老化1h；经过滤洗涤、110℃干燥、碾磨和500℃煅烧后制得铜锌铬锆催化剂。
碳酸盐热处理法：将摩尔比为5:9:4:2的碳酸铜、碳酸锌、碳酸铬和碳酸锆和去离子水采用球星碾磨机进行混合，然后进过110℃干燥、碾磨和500℃煅烧后制得铜锌铬锆催化剂。
水热法：将摩尔比为5:9:4:2的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和硝酸锆溶解于一定量的去离子水中，搅拌溶解；加入一定量的氨水调节PH为9，室温下熟成1.5h后放入到高压釜内，70℃搅拌2小时，然后70℃蒸干、110℃干燥、碾磨、筛分制得催化剂。
表5不同制备方法制备的CuZnCrZr催化剂活性
制备方法 异丙醇胺转化率(％) 异丙醇胺收率(％)
共沉淀法 95.8 88.9
碳酸盐热处理法 91.5 75.4
水热法 79.3 69.0
本发明制备方法 100 95.2
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (36)

1.一种铜锌铬锆催化剂在合成3,4-二甲基吡咯中的应用，其特征在于，所述铜锌铬锆催化剂的组成为CuO-ZnO-Cr2O3-ZrO2；其中CuO的含量为1%~90％，ZnO的含量为1%~90％，Cr2O3的含量为1%~90％，ZrO2的含量为1%~90％。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述CuO的含量为20%~45％，ZnO的含量为20%~75％，Cr2O3的含量为10%~65％，ZrO2的含量为10%~50％。
3.一种如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜锌铬锆催化剂的制备方法包括：
S1、将铜前驱体、锌前驱体、铬前驱体和锆前驱体分别加入到溶剂中，溶解后得到铜前驱体溶液、锌前驱体溶液、铬前驱体溶液和锆前驱体溶液；
S2、向S1中配制的铬前驱体溶液中加入沉淀剂，并调整溶液的pH值，熟成一段时间，在熟成的过程中保持溶液的温度以及pH不变；
S3、向S2步骤得到的混合溶液中加入锌前驱体溶液，后加入沉淀剂，并调整溶液的pH值，熟成一段时间，在熟成的过程中保持溶液的温度以及pH不变；
S4、向S3步骤得到的混合溶液中加入铜前驱体溶液，后加入沉淀剂，并调整溶液的pH值，熟成一段时间，在熟成的过程中保持溶液的温度以及pH不变；
S5、向S4步骤得到的混合溶液中加入锆前驱体溶液，后加入沉淀剂，并调整溶液的pH值，熟成一段时间，在熟成的过程中保持溶液的温度以及pH不变；
S6、将S5步骤中得到的悬浊液经脱水、干燥、研磨、煅烧后即得到铜锌铬锆催化剂。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中，铜前驱体包括醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、草酸铜中的一种或多种；或，锌前驱体包括乙酸锌、草酸锌、硝酸锌中的一种或多种；
或，铬前驱体包括硫酸铬、醋酸铬、氯化铬、草酸铬、硝酸铬、硝酸铬铵中的一种或多种；
或，锆前驱体包括醋酸锆、硝酸锆、氯化锆、草酸锆中的一种或多种；或，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中，铜前驱体为草酸铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，铬前驱体为乙酸铬、草酸铬、硝酸铬、硝酸铬铵中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于，锆前驱体为草酸锆、醋酸锆、硝酸锆中的一种或多种。
8.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇中的一种或两种。
9.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中，所述沉淀剂包括氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种；
或，所述熟成过程中溶液的温度为25~95℃；
或，所述溶液的pH值为2~13；
或，所述熟成的时间为0.05~24h。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。
11.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述熟成过程中溶液的温度为25~50℃。
12.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述溶液的pH值为8~11。
13.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述熟成的时间为0.1~3h。
14.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤S3中，所述沉淀剂包括氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种；
或，所述熟成过程中溶液的温度为25~95℃；
或，所述溶液的pH值为2~13；
或，所述熟成的时间为0.05~24h。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。
16.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述熟成过程中溶液的温度为25~50℃。
17.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述溶液的pH值为8~11。
18.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述熟成的时间为0.1~3h。
19.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤S4中，所述沉淀剂包括氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种；
或，所述步骤S4中，所述熟成过程中溶液的温度为25~95℃；
或，所述步骤S4中，所述溶液的pH值为2~13；
或，所述步骤S4中，所述熟成的时间为0.05~24h。
20.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。
21.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述熟成过程中溶液的温度为25~50℃。
22.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述溶液的pH值为8~11。
23.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述熟成的时间为0.1~3h。
24.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤S5中，所述沉淀剂包括氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种；
或，所述步骤S5中，所述熟成过程中溶液的温度为25~95℃；
或，所述步骤S5中，所述溶液的pH值为2~13；
或，所述步骤S5中，所述熟成的时间为0.05~24h。
25.如权利要求24所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。
26.如权利要求24所述的应用，其特征在于，所述熟成过程中溶液的温度为25~50℃。
27.如权利要求24所述的应用，其特征在于，所述溶液的pH值为8~11。
28.如权利要求24所述的应用，其特征在于，所述熟成的时间为0.1~3h。
29.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤S6中，所述煅烧的温度为300~600℃；煅烧的时间为1.0~24h；
或，所述干燥的条件为：在80~150℃的条件下进行干燥。
30.如权利要求24所述的应用，其特征在于，所述煅烧的温度为400~550℃；煅烧的时间为2~10h。
31.一种合成3,4-二甲基吡咯的方法，其特征在于，所述方法以异丙醇胺和环氧丙烷为原料，催化合成3,4-二甲基吡咯，其中使用的催化剂为权利要求1中所述的铜锌铬锆催化剂，所述铜锌铬锆催化剂的组成为CuO-ZnO-Cr2O3-ZrO2；其中CuO的含量为1%~90％，ZnO的含量为1%~90％，Cr2O3的含量为1%~90％，ZrO2的含量为1%~90％。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）催化剂的活化；所述活化的方法为：将催化剂装填于固定床反应器中，在室温下向固定床反应器中通入氮气至空气排净，后向固定床反应器中通入氮气稀释后的氢气，压力控制在0.1~1Mpa，以1.5~3℃/min的升温速率将固定床的反应温度升至120℃并保持2h，后以1.5~3℃/min的升温速率将固定床的反应温度升至170℃并保持2h，后以1.5~3℃/min的升温速率将固定床的反应温度升至220℃并保持4h，再以1.5~3℃/min的升温速率将固定床的反应温度升至270℃并保持10h；
（2）将固定床反应器温度维持在270℃的反应温度，控制压力为0.5MPa，将混合后的环氧丙烷、异丙醇胺通过250℃的预热器，进入固定床反应器与铜锌铬锆催化剂反应生成3,4-二甲基吡咯；
（3）将（2）中反应生成的反应液送入冷凝器中进行冷凝，后将冷凝后的物料送入气液分离器中分离，得到3,4-二甲基吡咯反应液；
（4）将（3）中得到的3,4-二甲基吡咯反应液经过精馏提纯得到3,4-二甲基吡咯反应液。
33.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中环氧丙烷与异丙醇胺的摩尔比为（0.1~7.5）：1。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中环氧丙烷与异丙醇胺的摩尔比为（0.5~5）：1。
35.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中异丙醇胺的质量空速为0.01h-1~0.55h-1。
36.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述氮气稀释后的氢气体积百分含量为1%~15%。
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