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CN107585794A - 三元正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法 - Google Patents

三元正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法 Download PDF

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CN107585794A CN201710822648.0A CN201710822648A CN107585794A CN 107585794 A CN107585794 A CN 107585794A CN 201710822648 A CN201710822648 A CN 201710822648A CN 107585794 A CN107585794 A CN 107585794A
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Abstract

本发明提供了一种具有复合异质结构的三元前躯体，具有以下分子式组成：Ni1‑a‑bCoaMb(OH)2@Ni1‑x‑yCoxMyOz，其中0<a<1，0<b<1，0<a+b<1，0<x<1,0<y<1，0<x+y<1，1<z<1.5，M=Mn或Al；所述三元前驱体包括三元氧化物前驱体和三元氢氧化物前驱体，所述三元氢氧化物前驱体包覆在三元氧化物前驱体表面，所述三元氧化物前驱体的分子式为：Ni1‑x‑yCoxMyOz，所述三元氢氧化物前驱体的分子式为Ni1‑a‑bCoaMb(OH)2。本发明进一步提供上述三元前驱体的制备方法，该方法采用喷雾热解与共沉淀法相结合，以喷雾热解所得三元氧化物前驱体作为晶种，采用共沉淀法在其表面包覆一层三元氢氧化物前驱体即得三元前驱体，再以三元前驱体与锂盐混合烧结制备三元正极材料。该三元正极材料具有良好的层状结构、较高的首次效率，高比容量及优异的循环倍率性能。

Description

三元正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种三元正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法。
背景技术
随着3C电子产品的普及和便携式电子产品向超簿、精细和多功能化方向的发展，锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、工作电压高、自放电小、无记忆效应、体积小、重量轻、环境友好等优点而占据主导地位。作为锂离子电池的关键材料之一，正极材料在很大程度上决定了锂离子电池的能量密度，功率密度和循环寿命。层状镍钴锰酸锂三元正极材料综合了钴酸锂优异的循环性能、镍酸锂的高容量特性、锰酸锂的低成本优势，且安全性能好，存在明显的三元协同效应，成为一种非常具有发展前景的锂离子电池正极材料。
但是，不同化学组成及结构的三元正极材料，均存在着不同程度的固有缺陷，主要有阳离子混排、界面副反应及结构不稳定。三元正极材料的物理性质和电化学性能在很大程度上由所采用制备方法决定，目前三元材料的合成大多分为两步进行，先采用如共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法或者喷雾热解法等方法合成三元前驱体，再将前驱体与锂盐混合后高温烧结合成相应的三元正极材料。其中三元前驱体在形貌结构，粒径分布及振实密度等方面的差异性将对后续所制备正极材料的物理性质和电化学性能产生重大影响，提高前驱体的物化性能对提高三元正极材料性能尤为关键。
目前，合成三元材料的主流方法是先采用共沉淀法合成前驱体，然后与锂盐通过高温固相反应而获得三元正极材料。通过调控共沉淀反应的参数，可获得具有高振实密度，球形度良好的多元氢氧化物前驱体，从而合成出形貌规整，振实密度高的正极材料，但是在制备镍钴锰(镍钴铝)三元尤其是高镍三元前驱体时，由共沉淀法制备的氢氧化物前驱体活性不高，一般需要以活性较高但腐蚀性较强的一水氢氧化锂为锂源才能合成出良好的高镍三元层状正极材料，同时材料的循环及倍率性能都较低。如公开号为CN104810521A的专利公开了一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，通过采用共沉淀法制备三元正极材料前驱体，加入LiOH烧结得到LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2，再加入一定比例的LiOH和H3BO3，经搅拌、蒸干、热处理后得到包覆后的镍钴锰三元材料，该改性材料在0.2C下循环10次后可逆容量低于160mAh·g-1。CN101510603的专利公开了一种一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，将镍、钴、锰的硫酸盐混合溶液、氨水和氢氧化钠溶液连续注入反应器中经共沉淀得到镍钴锰三元前驱体，经预烧结后与锂盐反应得到LizNixCoyMnxO2正极材料。采用上述方法得到的正极材料比容量及倍率性能都较低。相比共沉淀法，喷雾热解法具有流程短、对原料适应性强、工序简单、生产效率高等诸多优点。采用喷雾热解制备三元氧化物前驱体，产品组分均匀，批次重现性好，且产品往往因具有空心、多孔、核壳等特殊结构而活性较高，后续正极材料的合成更为简单，合成的正极材料具有较好的循环倍率性能。尽管喷雾热解技术制备正极材料具有以上诸多优点，但其容易产生空心或破碎颗粒，导致所制备正极材料振实密度远低于共沉淀法所制备材料，这也是阻碍喷雾热解技术在锂离子电池正极材料领域实现产业化应用的一个主要因素。如公开号为CN106953095A的专利公开了一种高镍层状正极材料的制备方法，通过喷雾热解得到镍基氧化物前驱体，与碳酸锂混合后，经烧结制备得到所述高镍层状正极材料。采用该方法得到的正极材料具有十分优异的循环倍率性能，但是存在的主要问题是为材料为亚微米级别的无规则颗粒，首次效率较低，只有80％左右，振实密度也不高。目前文献报道中主要通过添加各种添加剂以及通过球磨将空心颗粒破碎后二次造大颗粒这两条途径来提高材料的振实密度，这些方法可以在一定程度上提高正极材料的振实密度，但依然达不到实际应用的要求。
因此，如何即保证正极材料拥有优异的循环及倍率性能又具有良好的层状结构、高的振实密度是研究者们遇到的一个难题。
针对上述现有技术描述中存在的技术问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
为克服现有技术中的不足和缺陷，本发明提供了一种具有复合异质结构的三元前躯体、此三元前驱体合成的三元正极材料以及它们的制备方法。本发明采用喷雾热解与共沉淀法相结合，以喷雾热解所得三元氧化物前驱体Ni1-x-yCoxMyOz(M＝Mn或者Al)为晶种，采用共沉淀法在三元氧化物前驱体表面均匀沉积一层三元氢氧化物前驱体Ni1-a-bCoaMb(OH)2(M＝Mn或者Al)，即得Ni1-a-bCoaMb(OH)2@Ni1-x-yCoxMyOz(M＝Mn或者Al)具有复合异质结构的三元前驱体；本发明进一步再以所合成的Ni1-a-bCoaMb(OH)2@Ni1-x-yCoxMyOz(M＝Mn或者Al)复合异质前驱体与锂盐混合烧结制备LiNi1-a-bCoaMbO2@LiNi1-x-yCoxMyO2(M＝Mn或者Al)三元正极材料。通过本发明制备的三元正极材料具有良好的层状结构、较高的首次效率，高比容量及优异的循环倍率性能。
为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
本发明首先提供了一种具有复合异质结构的三元前躯体，其特征在于，具有以下分子式组成：Ni1-a-bCoaMb(OH)2@Ni1-x-yCoxMyOz，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜a+b＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，1＜z＜1.5，M＝Mn或Al；所述三元前驱体包括三元氧化物前驱体和三元氢氧化物前驱体，所述三元氢氧化物前驱体包覆在三元氧化物前驱体表面，所述三元氧化物前驱体的分子式为：Ni1-x-yCoxMyOz，所述三元氢氧化物前驱体的分子式为Ni1-a-bCoaMb(OH)2。
进一步，作为优选方案，所述三元氧化物前驱体采用喷雾热解制备而成，所述三元氢氧化物前驱体采用共沉淀法制备而成。以喷雾热解所得三元氧化物前驱体作为为晶种，采用共沉淀法在三元氧化物前驱体表面包覆一层三元氢氧化物前驱体，即得还有复合异质结构的三元前驱体。
作为总的一个发明构思，本发明进一步提供了一种具有复合异质结构的三元前躯体的制备方法，包括如下步骤：
S1喷雾热解法制备三元氧化物前驱体
将镍盐、钴盐和锰盐或铝盐用溶剂溶解配制成混合盐溶液A，所述混合盐溶液A经超声雾化后，由载气载入热解炉，热解得到三元氧化物前驱体，其分子式为Ni1-x-yCoxMyOz，其中0＜x＜1，，0＜y＜1，0＜x+y＜1，1＜z＜1.5，M＝Mn或Al；
所述混合盐溶液A中Ni∶Co∶Mn(或Al)的摩尔比＝1-x-y∶x∶y；
S2准备共沉淀反应晶种
将1～3g S1制备得到的Ni1-x-yCoxMyOz三元氧化物前驱体加入到共沉淀反应釜底部作为晶种，然后加入150～250ml浓度为1～4mol/L的氨水作为底液，缓慢搅拌使Ni1-x- yCoxMyOz粉末均匀分散；
S3配制共沉淀反应金属液
将镍盐、钴盐和锰盐或者铝盐用溶剂溶解配制成混合盐溶液B，作为共沉淀金属液备用；所述混合盐溶液B中Ni∶Co∶Mn(或Al)的摩尔比＝1-a-b∶a∶b，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜a+b＜1，M＝Mn或Al；
S4配制共沉淀反应碱液
所述共沉淀反应碱液由络合剂和沉淀剂按等比例混合组成，所述络合剂为氨水或铵盐加入离子水或蒸馏水后配制成的溶液，所述沉淀剂为可溶性碱用去离子水或蒸馏水溶解后配制成的溶液；
S5共沉淀反应制备具有复合异质结构的三元前躯体
在保护气体气氛下通过蠕动泵将S3配制的金属液和S4配制的碱液同时泵入S2所述共沉淀反应釜中进行共沉淀反应，调节共沉淀反应釜搅拌桨转速至300～800r/min，共沉淀反应温度为50～60℃，金属液的加入速度为0.2～2ml/min，调节碱液添加速度控制pH在10～12；共沉淀结束后将所得固液混合物采用去离子水洗涤经离心过滤分离后收集置于干燥箱内干燥，干燥后所得到的沉淀固体即为具有复合异质结构的三元前躯体，分子式为Ni1-a-bCoaMb(OH)2@Ni1-x-yCoxMyOz。
进一步，作为优选方案，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种，优选为氯化镍；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的至少一钟，优选为氯化钴；所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种，优选为氯化锰；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和醋酸铝中的至少一种，优选为氯化铝。
进一步，作为优选方案，所述混合盐溶液A中总金属离子浓度为0.1～5mol/L；所述混合盐溶液B中总金属离子浓度为0.5～2mol/L。
进一步，作为优选方案，S1中所述载气为氧气或空气，优选为氧气；所述载气流速为2-6L/min；所述热解炉为三段竖式控温炉，所述热解温度为650～900℃。
进一步，作为优选方案，S4中所述络合剂浓度为1-4mol/L，所述络合剂优选为氨水；所述沉淀剂浓度为1-2mol/L；所述可溶性碱为LiOH，KOH和NaOH中的至少一种，优选为NaOH。
进一步，作为优选方案，S5中所述保护气体为氩气(Ar)；所述干燥箱为鼓风干燥箱，干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～12h。
作为总的一个发明构思，本发明进一步还提供了一种三元正极材料，该三元正极材料具有上述所述的具有复合异质结构的三元前驱体或具有上述所述的制备方法制备得到的具有复合异质结构的三元前驱体。所述三元正极材料的分子式为LiNi1-a-bCoaMbO2@LiNi1-x-yCoxMyO2，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜a+b＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1，1＜z＜1.5，M＝Mn或Al。
作为总的一个发明构思，本发明进一步提供一种三元正极材料的制备方法，将上述所述的具有复合异质结构的三元前驱体或将上述所述的制备方法制备得到的具有复合异质结构的三元前驱体与锂盐混合烧结制备即得三元正极材料。
优选的，所述锂盐为LiOH、LiF和Li2CO3中的至少一种。
本发明具有如下有益效果：
本发明采用喷雾热解与共沉淀法相结合，以喷雾热解所得三元氧化物前驱体Ni1-x-yCoxMyOz(M＝Mn或者Al)为晶种，采用共沉淀法在三元氧化物前驱体表面均匀沉积一层三元氢氧化物前驱体Ni1-a-bCoaMb(OH)2(M＝Mn或者Al)，即得Ni1-a-bCoaMb(OH)2@Ni1-x-yCoxMyOz(M＝Mn或者Al)具有复合异质结构的三元前驱体；本发明进一步再以所合成的Ni1-a-bCoaMb(OH)2@Ni1-x-yCoxMyOz(M＝Mn或者Al)复合异质前驱体与锂盐混合烧结制备LiNi1-a-bCoaMbO2@LiNi1-x-yCoxMyO2(M＝Mn或者A1)三元正极材料。本发明合成的三元正极材料内部空心结构，外部为致密壳层，这种特殊的结构相比于传统的共沉淀法制备的实心球形正极材料而言，材料继承了喷雾热解技术中的空心结构因而活性较高，且在一定程度上缩短了锂离子扩散路径，保证材料具有较优的循环倍率性能。相比于单纯由喷雾热解制备的材料而言，可以保证材料在高温锂化过程中仍然保持球形形貌，在一定程度上提高了材料的振实密度，从而保证了材料具有较高的首次效率和功率密度。同时采用该方法可以制备梯度三元材料，降低高镍正极材料表面镍含量，提高材料的储存和电化学性能。另外，该方法还可以通过调控三元前驱体制备过程中喷雾热解过程中前驱体溶液的成分，喷雾热解的温度及速度，共沉淀过程的金属液的成分，PH，温度等参数从而调控三元正极材料的形貌、粒径及成分。总之，采用该方法制备的三元正极材料具有良好的层状结构、较高的首次效率，高比容量及优异的循环倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2@Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox复合异质前驱体的SEM图。
图2是本发明实施例1中所得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2@Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox复合异质前驱体横截面的SEM图。
图3是本发明实施例1中所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图。
图4是本发明实施例1中所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2横截面的SEM图。
图5是本发明实施例1中所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图。
图6是本发明实施例1中所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的首次充放电曲线图。
图7是本发明实施例1中所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环性能图。
图8是本发明实施例1中所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的倍率性能图。
图9是本发明实施例2中所得Ni0.85Co0.075Mn0.075(OH)2@Ni0.85Co0.075Mn0.075Ox的SEM图。
图10是本发明实施例2中所得Li Ni0.85Co0.075Mn0.075O2的SEM图。
图11是本发明实施例2中所得LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2的首次充放电曲线图。
图12是本发明实施例2中所得LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2的循环性能图。
图13是本发明实施例3中所得所得Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2@Ni0.9Co0.05Mn0.05Ox的SEM图。
图14是本发明实施例3中所得LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2@LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的SEM图。
图15是本发明实施例4中所得所得Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2@Ni0.8Co0.15Al0.05Ox的SEM图。
图16是本发明实施例4中所得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种具有特殊结构的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1喷雾热解法制备三元氧化物前驱体
将NiCl2，CoCl2及MnCl2按照8∶1∶1的比例(摩尔比)配成总金属离子浓度为0.5mol/L的溶液，溶液经超声雾化后，由氧气载气载入热解炉，氧气的流速为4L/min，在750℃下热解得到的Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox前驱体后的经上端镍网过滤收集；
S2准备共沉淀反应晶种
将2g Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox氧化物前驱体加入到共沉淀反应釜底部作为晶种；配置3mol/L的氨水500ml，取300mL为倒入共沉淀反应釜中作为底液，缓慢搅拌使Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox粉末均匀分散；
S3配制共沉淀反应金属液
将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O的按8∶1∶1(摩尔比)配制成总金属离子浓度为0.5mol/L的混合氯化物水溶液；
S4配制共沉淀反应碱液
取100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液和100mL浓度为3mol/L的氨水混合均匀；
S5共沉淀反应制备具有复合异质结构的三元前躯体
在Ar气氛下通过蠕动泵将S3配制的金属液和S4配制的碱液同时泵入共沉淀反应釜中，搅拌桨转速为400r min-1，共沉淀反应温度控制在55℃，金属液的加入速度为0.5ml/min，调节碱液添加速度使pH控制在11.3；2h共沉淀结束后将所得沉淀物经采用去离子水洗涤两次经离心后收集置于80℃鼓风干燥箱内干燥8h，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2@Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox。对所得氧化物前驱体的物相和形貌进行检测。
S6制备三元正极材料
将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2@Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox与碳酸锂混合研磨后在780℃温度下烧结15h，然后对所得镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的物相、形貌及电化学性能进行检测。
图1为实施例1中所得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2@Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox的SEM图谱，可看出，Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2纳米片依附于Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox微球表面均匀生长，绝大部分纳米片以垂直于微球表面的方向生长，且呈纵横交错之势排列，形成“球上开花”的复合异质前驱体。图2为实施例1中所得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2@Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox的横截面SEM图谱，可以看出其为内部弥散有氧化物纳米颗粒的中空结构。图3是本发明实施例1中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图谱，可以看出正极材料很好的继承了前驱体的球形形貌，且粒径分布均匀，约为3～5μm，表面镶嵌了一层由Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2纳米片锂化烧结后的致密一次颗粒。图4是本发明实施例1中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的横截面SEM图谱，颗粒的内部为中空结构。此外，与复合异质前驱体的内部结构相比，所合成正极材料的中空程度大大减小，这是由于熔融的锂盐渗透进入前驱体内部，并与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2纳米片及Ni0.8Co0.1Mn0.1Ox一次纳米颗粒发生锂化反应使纳米片/晶粒长大、粗化所致。图5为所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图谱，可知材料具有良好的层状结构及低的锂镍混排程度。图6为所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的首次充放电曲线，材料0.1倍率下首次放电比容量及首次充放电效率分别为199.4mAh·g-1，85.3％。图7为所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环性能图，材料在1C倍率下循环100次后的放电比容量及容量保持率分别为178.3mAh·g-1，97.5％。可知，采用该方法得到的三元正极材料具有非常优异的电化学性能。图8为实施例1中所得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的倍率性能图，材料在0.1C，0.5C，1C，2C，5C，10C倍率下的放电比容量分别为198.2mAh·g-1，185.0mAh·g-1，178.9mAh·g-1，173.3mAh·g-1，161.9mAh·g-1，128.6mAh·g-1，当电流密度再次回到0.1C时，放电比容量恢复至191.3mAh·g-1，说明材料的晶体结构能够承受住锂离子的快速脱嵌。
实施例2：
一种具有特殊结构的LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1喷雾热解法制备三元氧化物前驱体
将NiCl2，CoCl2及MnCl2按照34∶15∶15的比例(摩尔比)配成总金属离子浓度为0.5mol/L的溶液，溶液经超声雾化后，由氧气载入热解炉中，氧气的流速为4L/min，在780℃下得到的Ni0.85Co0.075Mn0.075Ox前驱体后的经上端镍网过滤收集；
S2准备共沉淀反应晶种
将1.8g Ni0.85Co0.075Mn0.075Ox氧化物前驱体加入到共沉淀反应釜底部作为晶种；配置3mol/L的氨水500ml，取200mL为倒入共沉淀反应釜中作为底液，缓慢搅拌使Ni0.85Co0.075Mn0.075Ox粉末均匀分散；
S3配制共沉淀反应金属液
将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O的按34∶15∶15(摩尔比)配制成总金属离子浓度为0.4mol/L的混合氯化物水溶液；
S4配制共沉淀反应碱液
取100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液和100mL浓度为3mol/L的氨水混合均匀；
S5共沉淀反应制备具有复合异质结构的三元前躯体
在Ar气氛下通过蠕动泵将S3配制的金属溶液和S4配制的碱液同时泵入共沉淀反应釜中，搅拌桨转速为300r min-1，共沉淀反应温度控制在58℃，金属液的加入速度为0.5ml/min，调节碱液添加速度使pH控制在11.5；2h共沉淀反应结束后将所得沉淀物用去离子水洗涤两次经离心后收集置于80℃鼓风干燥箱内干燥8h，得到Ni0.85Co0.075Mn0.075(OH)2@Ni0.85Co0.075Mn0.075Ox。
S6制备三元正极材料
将Ni0.85Co0.075Mn0.075(OH)2@Ni0.85Co0.075Mn0.075Ox与碳酸锂混合研磨后在780℃温度下烧结15h，然后对所得LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2的形貌及电化学性能进行检测。
图9为Ni0.85Co0.075Mn0.075(OH)2@Ni0.85Co0.075Mn0.075Ox的SEM图谱，可看出，Ni0.85Co0.075Mn0.075(OH)2纳米片依附于Ni0.85Co0.075Mn0.075Ox微球表面均匀生长，形成“球上开花”的复合异质前驱体。图10为LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2的SEM图谱，可看出材料为球形形貌，且粒径分布均匀，约为3～5μm。图11为所得LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2的首次充放电曲线，材料0.1倍率下首次放电比容量及首次充放电效率分别为207.3mAh·g-1，84.5％。图12为所得LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2的循环性能图，材料在1C倍率下循环100次后的放电比容量及容量保持率分别为171.6mAh·g-1，92.3％。可知，采用该方法得到的LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2三元正极材料具有非常优异的循环性能。
实施例3：
一种具有特殊结构的三元正极材料LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2@LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，其制备方法包括以下步骤：
S1喷雾热解法制备三元氧化物前驱体
将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O的按18∶1∶1(摩尔比)溶于水中配成总金属离子浓度为0.6mol/L的溶液，溶液经超声雾化后，由氧气载入热解炉，氧气的流速为6L/min，在750℃下热解得到的Ni0.9Co0.05Mn0.05Ox前驱体后的经上端镍网过滤收集；
S2准备共沉淀反应晶种
将2g Ni0.9Co0.05Mn0.05Ox氧化物前驱体加入到共沉淀反应釜底部作为晶种；配置2mol/L的氨水500ml，取300mL为倒入共沉淀反应釜中作为底液，缓慢搅拌使Ni0.9Co0.05Mn0.05Ox粉末均匀分散；
S3配制共沉淀反应金属液
将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O的按2∶1∶1(摩尔比)配制成总金属离子浓度为0.5mol/L的混合氯化物水溶液；
S4配制共沉淀反应碱液
取100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液和100mL浓度为3mol/L的氨水混合均匀；
S5共沉淀反应制备具有复合异质结构的三元前躯体
在Ar气氛下通过蠕动泵将金属溶液和碱液同时泵入共沉淀反应釜中，搅拌桨转速为300rmin-1，共沉淀反应温度控制在58℃，金属液的加入速度为0.4ml/min，调节碱液添加速度使pH控制在11.4；3h共沉淀反应结束后将所得沉淀物用去离子水洗涤两次经离心后收集置于80℃鼓风干燥箱内干燥8h，得到Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2@Ni0.9Co0.05Mn0.05Ox；
S6制备三元正极材料
将Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2@Ni0.9Co0.05Mn0.05Ox与碳酸锂混合研磨后在780℃温度下烧结15h，制备得到正极材料LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2@LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
图13为Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2@Ni0.9Co0.05Mn0.05Ox的SEM图谱，可看出，Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2纳米片依附于Ni0.9Co0.05Mn0.05Ox微球表面均匀生长，形成“球上开花”的复合异质前驱体。图14为LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2@LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的SEM图谱，可看出材料为类球形形貌，且粒径分布均匀，约为3～5μm。
实施例4：
一种具有特殊结构的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2三元正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1喷雾热解法制备三元氧化物前驱体
将NiCl2，CoCl2及AlCl3按照16∶3∶1的比例(摩尔比)配成总金属离子浓度为0.5mol/L的溶液，溶液经超声雾化后，由氧气载入热解炉，氧气的流速为4L/min，在750℃下热解得到的Ni0.8Co0.15Al0.05Ox前驱体经上端镍网过滤收集；
S2准备共沉淀反应晶种
将2g Ni0.8Co0.15Al0.05Ox氧化物前驱体加入到共沉淀反应釜底部作为晶种；配置3mol/L的氨水500ml，取200mL为倒入共沉淀反应釜中作为底液，缓慢搅拌使Ni0.8Co0.15Al0.05Ox粉末均匀分散；
S3配制共沉淀反应金属液
将NiCl2、CoCl2、AlCl3的按16∶3∶1(摩尔比)配制成总金属离子浓度为0.4mol/L的混合氯化物水溶液；
S4配制共沉淀反应碱液
取100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液和100mL浓度为3mol/L的氨水混合均匀；
S5共沉淀反应制备具有复合异质结构的三元前躯体
在Ar气氛下通过蠕动泵将金属溶液和碱液同时泵入共沉淀反应釜中，搅拌桨转速为400r min-1，共沉淀反应温度控制在58℃，金属液的加入速度为0.5ml/min，调节碱液添加速度使pH控制在11.2；2h共沉淀结束后将所得沉淀物用去离子水洗涤两次经离心后收集置于80℃鼓风干燥箱内干燥8h，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2@Ni0.8Co0.15Al0.05Ox。
S6制备三元正极材料
将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2@Ni0.8Co0.15Al0.05Ox与碳酸锂混合研磨后在780℃温度下烧结15h，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。
图15为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2@Ni0.8Co0.15Al0.05Ox的SEM图谱，可看出，Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2纳米片依附于Ni0.8Co0.15Al0.05Ox微球表面均匀生长，形成“球上开花”的复合异质前驱体。图16为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的SEM图谱，可看出材料为类球形形貌。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种具有复合异质结构的三元前躯体，其特征在于，具有以下分子式组成：Ni1-a- bCoaMb(OH)2@Ni1-x-yCoxMyOz，其中0<a<1，0<b<1，0<a+b<1，0<x<1, 0<y<1，0<x+y<1，1<z <1.5，M=Mn或Al；所述三元前驱体包括三元氧化物前驱体和三元氢氧化物前驱体，所述三元氢氧化物前驱体包覆在三元氧化物前驱体表面，所述三元氧化物前驱体的分子式为：Ni1-x- yCoxMyOz，所述三元氢氧化物前驱体的分子式为Ni1-a-bCoaMb(OH)2。
2.根据权利要求1所述的具有复合异质结构的三元前躯体，其特征在于，所述三元氧化物前驱体采用喷雾热解制备而成，所述三元氢氧化物前驱体采用共沉淀法制备而成。
3.一种具有复合异质结构的三元前躯体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1喷雾热解法制备三元氧化物前驱体
将镍盐、钴盐和锰盐或铝盐用溶剂溶解配制成混合盐溶液A，所述混合盐溶液A经超声雾化后，由载气载入热解炉，热解得到三元氧化物前驱体，其分子式为Ni1-x-yCoxMyOz，其中0<x<1,，0<y<1，0<x+y<1，1<z <1.5，M=Mn或Al；
所述混合盐溶液A中Ni:Co:Mn(或Al)的摩尔比=1-x-y：x：y；
S2 准备共沉淀反应晶种
将1~3g S1制备得到的 Ni1-x-yCoxMyOz三元氧化物前驱体加入到共沉淀反应釜底部作为晶种，然后加入150~250 ml 浓度为1~4 mol/L的氨水作为底液，缓慢搅拌使Ni1-x-yCoxMyOz粉末均匀分散；
S3 配制共沉淀反应金属液
将镍盐、钴盐和锰盐或者铝盐用溶剂溶解配制成混合盐溶液B，作为共沉淀金属液备用；所述混合盐溶液B中Ni:Co:Mn(或Al)的摩尔比=1-a-b：a：b，其中0<a<1，0<b<1，0<a+b<1；
S4 配制共沉淀反应碱液
所述共沉淀反应碱液由络合剂和沉淀剂按等比例混合组成，所述络合剂为氨水或铵盐加入离子水或蒸馏水后配制成的溶液，所述沉淀剂为可溶性碱用去离子水或蒸馏水溶解后配制成的溶液；
S5 共沉淀反应制备具有复合异质结构的三元前躯体
在保护气体气氛下通过蠕动泵将S3配制的金属液和S4配制的碱液同时泵入S2所述共沉淀反应釜中进行共沉淀反应，调节共沉淀反应釜搅拌桨转速至300~800 r/min，共沉淀反应温度为50~60 ℃，金属液的加入速度为0.2~2 ml/min，调节碱液添加速度控制pH在10~12；2~4 h共沉淀结束后将所得固液混合物采用去离子水洗涤经离心过滤分离后收集置于干燥箱内干燥, 干燥后所得到的沉淀固体即为具有复合异质结构的三元前躯体，分子式为Ni1-a-bCoaMb(OH)2@Ni1-x-yCoxMyO z 。
4.根据权利要求3所述的三元前躯体的制备方法，其特征在于：所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种，优选为氯化镍；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的至少一钟，优选为氯化钴；所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种，优选为氯化锰；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和醋酸铝中的至少一种，优选为氯化铝。
5.根据权利要求3所述的三元前躯体的制备方法，其特征在于：所述混合盐溶液A中总金属离子浓度为0.1~5 mol/L；所述混合盐溶液B中总金属离子浓度为0.5~2 mol/L。
6.根据权利要求3所述的三元前躯体的制备方法，其特征在于：S1中所述载气为氧气或空气，优选为氧气；所述载气流速为2-6 L/min；所述热解温度为650~900℃。
7.根据权利要求3所述的三元前躯体的制备方法，其特征在于：S4中所述络合剂浓度为1-4mol/L；所述沉淀剂浓度为1-2 mol/L；所述可溶性碱为LiOH，KOH和NaOH中的至少一种，优选为NaOH。
8.一种三元正极材料，其特征在于：具有权利要求1或2任一项所述的具有复合异质结构的三元前驱体或具有权利要求3-7任一项所述的制备方法制备得到的具有复合异质结构的三元前驱体。
9.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于：将权利1或2任一项所述的具有复合异质结构的三元前驱体或将权利要求3-7任一项所述的制备方法制备得到的具有复合异质结构的三元前驱体与锂盐混合烧结制备即得三元正极材料。
10.根据权利要求9所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为LiOH、LiF 和Li2CO3中的至少一种。
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