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KR101439638B1 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101439638B1
KR101439638B1 KR1020120124971A KR20120124971A KR101439638B1 KR 101439638 B1 KR101439638 B1 KR 101439638B1 KR 1020120124971 A KR1020120124971 A KR 1020120124971A KR 20120124971 A KR20120124971 A KR 20120124971A KR 101439638 B1 KR101439638 B1 KR 101439638B1
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로,
화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물; 상기 복합산화물의 표면에 코팅된 금속불화물(metalloid fluoride) 코팅층; 및 상기 복합산화물과 상기 코팅층 사이에 상기 복합산화물 내의 층상구조의 리튬 망간 산화물의 일부가 변화되어 형성된 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물; 을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 망간 과량 층상구조 복합산화물의 표면에 금속불화물 (metalloid fluoride) 을 코팅하여 초기 비가역 용량을 줄이고, 율 특성 및 수명 특성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.
리튬 이차 전지가 소형 전자기기에서 전기 자동차나 전력 저장장치 등으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차 전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
이와 관련하여, 리튬 과량 층상구조 리튬금속 복합산화물은 단위 무게당 240mAh/g 이상의 고용량을 갖는 양극 활물질로 고용량 특성을 요구하고 있는 차세대 전기자동차 및 전력 저장용 양극 소재로 주목 받고 있다.
그러나, 리튬 과량 층상구조 리튬금속 복합산화물은 첫 번째 충방전에서 상변화에 의한 비가역 용량이 커서 높은 고용량의 방전 용량을 구현하기 어렵고, 고온에서 망간 이온의 용출 및 전해질과의 부 반응으로 인해 수명이 급격하게 저하되는 단점을 가지고 있다. 또한, 리튬 과량 층상구조 리튬금속 복합산화물은 높은 충전상태에서 발생하는 구조 불안정성으로 인해 리튬 이차 전지에 이용 시 고온에서 전해액과 반응하여 화재나 폭발을 유발할 수 있는 위험성을 가지고 있다.
이에 따라, 리튬 과량 층상구조 복합산화물의 초기 비가역 용량을 줄이고 우수한 고율 특성을 가지며, 장기간 사용 가능한 리튬 과량 층상구조 복합산화물로 이루어지는 양극 소재를 구현하기 위하여 양극 활물질의 표면에 다양한 재료들을 표면 코팅하여 전해질과의 부 반응을 억제하고 구조적인 안정성을 향상시키려는 시도들이 진행되고 있다.
이 중에서, 금속 / 금속산화물 / 금속불화물 등의 코팅은 양극 활물질의 전기화학적 특성들을 향상시키는 것으로 알려져 왔고, 특히, AlF3와 같은 금속불화물의 코팅은 층상구조 화합물의 전기화학적 특성들을 크게 향상시키는 것으로 보고되었다(비특허문헌 1 등 참조).
특히, 특허문헌 1에는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에 미세 분말의 불소화합물을 습식 코팅하여 전지의 수명 특성, 특히 고압 및 고율에서 성능이 저하되는 현상을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2는 위 특허문헌 1을 인용하면서 금속 불화물 또는 준금속 불화물(metalloid fluoride)이 수성 용매를 사용하는 용액-기반 침전법(solution based precipitation approach)을 이용하여 코팅에 사용될 수 있음을 간략하게 개시하고 있다.
한편, 특허문헌 1의 발명자는 특허문헌 3에서, 특허문헌 1과 같은 습식 코팅 방법으로 코팅할 경우에는“코팅 처리된 양극 활물질의 분말이 덩어리를 형성하여 입도 분포가 변할 뿐만 아니라, 물이나 유기계 용매와의 과도한 접촉으로 인해 양극 활물질 표면의 조성과 구조가 변하기 때문에 코팅 효과가 100%로 발휘되지 않는다” 또는 “과량의 리튬은 물이나 유기 용매에 쉽게 용해되기 때문에 양극 활물질의 구조 전이를 유발시켜 전기 화학적 특성을 감소시킨다”와 같이, 특허문헌 1 등에 개시된 금속 불화물의 습식 코팅방법의 문제점을 지적하면서, 리튬 함유 화합물을 가열한 상태에서 표면 처리용 코팅 조성물을 분사하여 코팅을 수행함에 따라 최종 얻어지는 양극 활물질의 표면에서 발생하는 구조 전이가 방지된다고 기재하고 있다.
또한, 특허문헌 1의 발명자는 비특허문헌 1에서, 금속 플루오라이드와 금속 옥시플루오라이드는 양극 활물질의 표면에 코팅시 이들이 전해액 중에 존재하는 불산으로부터 양극 활물질을 보호하여 양극 활물질의 결정구조를 잘 유지시킬 뿐만 아니라 전해액에서 양극 활물질로 리튬 이온의 이동속도를 증대시켜 내부 저항의 증가를 감소시키는 것으로 개시하고 있다.
KRKR10-0822013 B KRKR10-2012-68826 A KRKR10-2010-60363 A
본 발명은 상기와 같은 기술 분야에서의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물의 표면을 금속불화물 소재로 코팅하여 복합산화물과 코팅층의 경계 부위에서 상 변화를 유도하는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 표면 코팅층과 복합산화물 내의 Li2MnO3 영역의 Li이 반응하여 이온전도성이 높은 리튬-금속-플루오라이드 (Li-M-F) 복합체를 형성하고, 이로 인해 일부의 Li2MnO3가 LiMn2O4 큐빅 스피넬(cubic spinel) 상으로 변화함으로써, Li의 이동도가 증가하고, 충방전시 운동역학적으로 느린 Mn의 산화ㆍ환원 반응을 활성화하여, 첫 번째 충방전 곡선에서 비가역 용량을 줄여 방전 시 고용량 특성을 유지하고, 고율 특성, 수명 특성을 향상시키며, 열적 안정성도 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 위와 같은 양극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 실시형태를 제공한다.
하나의 실시형태에서, 본 발명은 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물; 상기 복합산화물의 표면에 코팅된 금속불화물 코팅층; 및 상기 복합산화물과 상기 코팅층 사이에 상기 복합산화물 내의 층상구조의 리튬 망간 산화물의 일부가 변화되어 형성된 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물; 을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
상기 화학식에서, Li과 다른 금속들의 합이 1 + x-z + 1-x = 2-z가 되어 층상구조 LiMO2 (M=금속)의 Li과 금속의 합 2에 비해 z값만큼 작은 조성이 되므로, 양극 활물질 내에 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조가 형성되기 쉬운 조성을 갖는다.
상기 실시형태에서, 상기 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물은 상기 복합산화물 내의 단사정(monoclinic) Li2MnO3 의 일부가 변화되어 형성된 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 LiMn2O4일 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 큐빅 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물은 2.8 ~ 3.0V에서 환원반응을 할 수 있다. 다시 말해서, 금속불화물 코팅된 양극 활물질은 표면에 LiMn2O4 큐빅 스피넬(cubic spinel)상이 형성되어 방전시 2.8 ~ 3.0V에서 dQ/dV상에 환원 피크가 발현된다 (방전 곡선의 캐패시티를 전압으로 미분하여 dQ/dV를 구할 수 있으며, 이때 방전 곡선에서 기울기의 변곡점이 dQ/dV에 환원 피크로 나타나며, 현재 H-OLO의 경우 방전 시 3.7V, 3.0 ~ 3.2V에 환원 피크가 나타나는데, 이들은 각각 Ni, Mn 주변으로 Li이 들어와 해당 금속 이온들의 환원반응이 일어나는 것을 나타낸다; 도 3 참조).
또한, 상기 실시형태에서, 상기 복합산화물은 능면정(rhombohedral) LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 복합산화물의 구조는 상기 금속불화물의 표면 코팅에 의해서, 능면정 LiMO2 (R3m) + 단사정 Li2MnO3 (L2/m) + 큐빅 스피넬(cubic spinel) LiMn2O4 (Fd3m)와 같이 될 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 표면 코팅 재료인 상기 금속불화물은 AlF3, MgF2, CoF3, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 바람직하게는, AlF3일 수 있다.
위와 같이 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조가 형성되기 쉬운 상기 화학식과 같은 조성의 양극 활물질 표면에 금속불화물이 코팅되어 양극 활물질과 코팅층의 계면 사이에 Li이 용출되어 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조가 형성되는 것이다.
또한, 이온전도도가 높은 리튬-금속-플루오라이드 (Li-M-F) 복합체의 형성으로 Li의 확산 및 이동도가 증가하여 운동역학적으로 느린 Mn의 환원반응이 활성화되어 높은 전류를 가해주는 경우에도 방전용량이 크게 나타나 율특성이 증가하며, 1C로 충방전을 반복하는 과정에서 41 싸이클 후 용량 유지율이 크게 유지된다.
또한, 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물의 충방전 과정에서 발생하는 산소에 의해 수반되는 구조 변형으로 낮은 온도에서 높은 발열량이 발생하는 것에 비해 금속불화물이 코팅된 경우 내부에서 발생하는 산소를 코팅층에서 흡수하여 높은 산소압을 유지하고 추가적인 산소의 발생을 막아주어 발열량이 낮아지고 발열온도가 높아지는 열안정성 향상 효과가 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 2.0 wt%일 수 있고, 바람직하게는 1.0 wt%일 수 있다.
여기서, 금속불화물의 코팅 함량이 증가할수록 Li 이온을 내어줄 수 있는 양극 활물질의 양 감소로 충전 용량이 감소하게 되나, 상기 금속불화물이 위와 같이 양극 활물질 대비 적정량 표면 코팅될 경우에는 양극 활물질 표면에 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조를 형성하여 비가역 용량 감소에 따른 효율 향상에 따라 실제 방전 용량이 증가하는 효과가 있다. 코팅층의 함량이 2.0 wt% 이상일 때에는 양극 활물질의 함량 감소에 따른 용량 감소가 커져서 바람직하지 않고, 또한 코팅층의 함량이 0.5 wt% 이하일 때에는 코팅 효과가 미미해서 바람직하지 않다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 5 m2/g일 수 있다. 비표면적이 5 m2/g 이상일 경우 전해질과 반응면적이 넓어 부반응이 발생하기 쉬어 안정성에 심각한 영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 2 m2/g 이하일 경우 전해질과 반응면적이 좁아 용량발현이 저하되는 문제점이 나타난다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 평균 입도는 2 ~4 ㎛일 수 있다. 입도가 4 ㎛ 이상일 경우 비표면적이 감소하여 용량발현이 저하되는 문제점이 발생하며, 입도가 2 ㎛ 이하일 경우 미분이 증가하여 합제밀도가 줄어들어 부피당 용량이 심각하게 저하되는 문제점이 나타난다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 제조 단계; 상기 복합산화물의 표면에 금속불화물을 코팅하는 코팅 단계; 및 상기 복합산화물과 상기 코팅층 사이에 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물이 형성되는 형성 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 실시형태에서, 상기 형성 단계는 상기 복합산화물 내의 단사정 Li2MnO3 영역의 리튬이 상기 코팅층과 반응하여 리튬-금속-플루오라이드(Li-M-F) 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 단사정 Li2MnO3 영역의 일부의 Li2MnO3가 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 LiMn2O4로 변화되는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 금속불화물은 AlF3, MgF2, CoF3, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 바람직하게는, AlF3일 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 코팅 단계에서 코팅되는 금속불화물의 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 2.0 wt%일 수 있고, 바람직하게는 1.0 wt%일 수 있다. 코팅층의 함량이 2.0 wt% 이상일 때에는 용량 감소가 커져서 바람직하지 않고, 또한 코팅층의 함량이 0.5 wt% 이하일 때에는 코팅 효과가 미미해서 바람직하지 않다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 5 m2/g일 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 평균 입도(d50)는 2 ~4 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 코팅 단계는 상기 복합산화물과 상기 금속불화물을 혼합한 후, 비활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 상기 첫 번째 실시형태에서의 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 리튬 과량 층상구조 복합산화물 전극 및 그 전극을 이용한 리튬 이차 전지는 첫 번째 충방전시 비가역 용량을 12% 이내로 줄여 방전 시 고 용량을 구현할 수 있으며, 율 특성 및 수명 특성을 크게 개선할 수 있으며, 이차 전지의 열적 안정성도 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 리튬 과량 층상구조 복합산화물 전극 및 리튬 이차 전지는 4.5V 이상의 고전압에서 충방전을 할 수 있으며, 지속되는 충방전에 따른 용량 감소 및 전해질 분해에 따른 가스 발생이나 폭발 위험을 현저히 낮출 수 있다.
도 1은 양극 활물질의 코팅 전(비교예 1)과 코팅 후(실시예 1)의 구조적 변화를 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 2는 양극 활물질의 코팅 후(실시예 1)의 횡단면 TEM 이미지이다.
도 3은 방전곡선의 differential capacity(dQ/dV)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 열안정성을 나타낸 DSC그래프이다.
도 5는 수명특성(방전용량(1C, 41cycle))을 나타낸 그래프이다.
<양극 활물질>
본 발명의 양극 활물질은, 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물; 상기 복합산화물의 표면에 코팅된 금속불화물 코팅층; 및 상기 복합산화물과 상기 코팅층 사이에 상기 복합산화물 내의 층상구조의 리튬 망간 산화물의 일부가 변화되어 형성된 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물; 을 포함한다.
이와 같은 양극 활물질은 다음과 같은 양극 활물질 제조방법에 의하여 제조된다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 제조 단계; 상기 복합산화물의 표면에 금속불화물을 코팅하는 코팅 단계; 및 상기 복합산화물과 상기 코팅층 사이에 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물이 형성되는 형성 단계; 를 포함하여 제조된다.
상기 제조 단계는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 공지의 공침법, 졸 겔 과정 등의 다양한 제조방법을 통하여 제조될 수 있고, 어떤 특정한 방법에 한정되지 않는다.
상기 코팅 단계는 복합산화물의 표면에 균일하게 표면 코팅 재료를 코팅할 수 있다면, 공지의 표면 코팅 방법을 통하여 제조될 수 있고, 어떤 특정한 방법에 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 코팅 단계는 상기 복합산화물과 상기 금속불화물을 혼합한 후, 비활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있고, 물 또는 유기 용매를 사용하는 습식 코팅, 건식 코팅 등의 다양한 방법을 사용할 수 있다.
상기 형성 단계는 상기 복합산화물 내의 단사정 Li2MnO3 영역의 리튬이 상기 코팅층과 반응하여 리튬-금속-플루오라이드(Li-M-F) 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 단사정 Li2MnO3 영역의 일부의 Li2MnO3가 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 LiMn2O4로 변화되는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 코팅 전, 후의 복합산화물로 이루어지는 양극 활물질의 구조를 개략적으로 도시한 개략도로서, 도 1의 좌측에 도시된 바와 같이, 코팅 전의 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3를 포함하는 복합산화물일 수 있다.
상기 화학식에서, Li과 다른 금속들의 합이 1 + x-z + 1-x = 2-z가 되어 층상구조 LiMO2 (M=금속)의 Li과 금속의 합 2에 비해 z값만큼 작은 조성이 되므로, 양극 활물질 내에 큐빅 스피넬 구조가 형성되기 쉬운 조성을 갖는다.
이에 따라, 상기 복합산화물 내의 단사정 Li2MnO3 영역의 리튬이 코팅층을 형성하는 상기 금속불화물과 반응하여 리튬-금속-플루오라이드(Li-M-F) 복합체를 형성하면서, 상기 단사정 Li2MnO3 영역의 일부의 Li2MnO3가 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 LiMn2O4로 변화되어 상기 복합산화물과 상기 코팅층 사이의 경계면 부위에서 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 LiMn2O4층이 형성될 수 있고, 도 1의 우측에 도시된 바와 같이, 또한 도 2의 이미지로부터 확인할 수 있듯이, 상기 복합산화물의 구조는 상기 금속불화물 (AlF3)의 표면 코팅에 의해서, 능면정 LiMO2 (R3m) + 단사정 Li2MnO3 (L2/m) + 큐빅 스피넬(cubic spinel) LiMn2O4 (Fd3m)와 같이 될 수 있다.
<양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차 전지의 양극 소재로서 활용될 수 있고, 양극 활물질 조성 및 결정 구조 등을 제외하고는 공지의 이차 전지와 동일한 구조를 갖고, 공지의 동일한 제조방법에 의하여 제조될 수 있으므로, 그 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여, 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
(실시예1)
① 전구체 합성
황상니켈 (NiSO4), 황산코발트 (CoSO4), 황산망간 (MnSO4)을 2 : 2 : 6의 비율로 물에 녹인 후 1M의 염화나트륨 (NaOH) 용액에 넣어 준다. 위의 용액에 금속의 농도비와 동일한 당량비로 암모니아수 (NH4OH) 를 천천히 넣어 준다. 연속형 반응기를 이용해 12시간 이상 반응시킨 후 형성된 침전물을 거른 후, 수용액으로 여러 차례 세정하고, 120 ℃ 건조 오븐에서 건조하여 Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2 전구체를 합성했다.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성
상기 ①에서 합성한 전구체, 니켈코발트망간수산화물 (Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2)과, 리튬카보네이트(Li2CO3)/리튬플루오라이드(LiF)를 화학당량비로 1 : 1.4 비율로 혼합한 후, 700 ~ 900℃에서 24시간 소성하여 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05)로 표시되는 리튬 망간 과량의 복합산화물 분말을 합성했다.
상기 화학식에서 Li과 금속 Ni, Co, 및 Mn의 합이 1 + x-z + 1-x = 2-z가 되어 층상구조 LiMO2(M = 금속)의 Li과 금속의 합 2에 비해 z값만큼 작은 조성으로 메탈로이드 플루오라이드의 코팅에 의해 양극 활물질 내에 큐빅 스피넬 구조가 형성되기 쉬운 조성의 리튬 망간 과량의 복합산화물이 합성된다.
③ 금속불화물 코팅 양극 활물질 분말 합성
코팅하려고 하는 함량 (0.6 wt% AlF3 코팅)에 맞춰 금속 질산염 (Al, Mg, Co 등의 금속 질산염, 실시예 1에서는 Al(NO3))을 녹인 수용액에 상기 ②에서 합성한 복합산화물 분말을 넣고 잘 분산시킨 후, 화학당량비에 맞춰 녹인 NH4F 수용액을 1ml/min 속도로 넣어주면서 80℃에서 5시간 정도 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 120 ℃에서 2시간 이상 가열하여 건조하였다. 그 후, 400 ℃, 질소 분위기 하에서 5시간 이상 열처리를 하여 0.6 wt% AlF3 가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
④ 전지특성 평가
상기 ③에서 합성된 코팅된 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 94 : 3 : 3 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 균일하게 코팅하여 양극 전극 극판을 제작하였다.
음극으로는, 리튬 메탈, 전해질로는, 1.3M LiPF6 EC / DMC / EC = 3 : 4 : 3 용액을 사용하여 2032 코인 셀을 제작하였다.
1 싸이클의 충방전은 3.0~4.7V까지 0.1C로 진행하였고, 이 후는 0.33C 방전용량, 3C 방전용량비를 통해 율특성을, 또한 1C로 41회 충방전 후, 용량유지율로 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
DSC를 이용한 열안정성은 4.55V 충전상태의 코인 셀을 분해하여 얻은 양극 극판을 유기 용매로 세척한 후 긁어서 얻은 합제물질과 전해액을 1 : 1 비율로 SUS 내압캡슐에 담은 후 5 ℃/min으로 승온하여 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예2)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (0.8 wt% AlF3 코팅) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예3)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (1.0 wt% AlF3 코팅) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예4)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (0.5 wt% MgF2 코팅) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예5)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (1.0 wt% MgF2 코팅) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예6)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (2.0wt% MgF2 코팅) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예1)
코팅을 하지 않고, 상기 실시예 1의 ① 및 ② 단계를 거쳐 Pristine 양극 활물질 분말 Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O1.92F0.08을 합성하여 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예2)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (0.2 wt% AlF3 코팅) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예3)
코팅하려고 하는 함량 또는 재료 (3.0wt% AlF3 코팅) 를 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
열안정성
Heat
Flow
(J/g)		 발열
온도
(oC)
비교예 1 - 299 263 36 76.3 90.5 2016 241
실시예 1 0.6 287 265 22 81.7 94.3 1913 247
실시예 2 0.8 288 265 23 81.6 94.7 1847 250
실시예 3 1.0 285 263 22 82.3 95.0 1784 252
실시예 4 0.5 291 266 25 80.3 93.6 1965 245
실시예 5 1.0 285 259 26 80.1 94.2 1909 248
실시예 6 2.0 273 244 29 80.0 95.1 1832 251
비교예 2 0.2 289 258 31 75.4 91.2 2011 241
비교예 3 3.0 280 237 43 71.2 89.1 1764 252

도 1은 코팅하지 않은 리튬 망간 과량 층상구조 복합산화물로 이루어진 양극 활물질 (비교예 1)과, 본 발명에 따른 금속불화물 (AlF3)이 코팅된 리튬 망간 층상구조 복합산화물로 이루어진 양극 활물질 (실시예 1)을 비교하여 코팅 전, 후의 구조적 변화를 보여주는 개략도이고, 도 2는 양극 활물질 (실시예 1)의 횡단면 TEM 이미지이고, 도 3은 방전곡선의 differential capacity(dQ/dV)를 나타낸 그래프로서, 이들 도면으로부터, 본 발명에서의 금속불화물 코팅에 의하여 복합산화물과 코팅층의 경계 부위에서 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조로의 변화가 일어났음을 확인할 수 있다.
또한, 도 4는 열안정성을 나타낸 그래프이고, 도 5는 수명특성(방전용량(1C, 41cycle))을 나타낸 그래프로서, 이들 도면으로부터 또한, 위 표 1의 비교예 1과 실시예들의 대비로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 코팅 전, 후에 있어서, 율 특성, 수명특성, 및 열안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
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한편, 비교예 2와 같이 코팅의 함량이 너무 낮을 경우 (0.5 wt% 이하) 코팅 효과가 나타나지 않으며, 비교예 3과 같이 코팅의 함량이 너무 높을 경우 (2.0 wt% 이상) 코팅층이 저항으로 작용하여 율 특성이 저하되고 용량이 감소함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물;
    상기 복합산화물의 표면에 코팅된 금속불화물(metalloid fluoride) 코팅층; 및
    상기 복합산화물과 상기 코팅층 사이에 상기 복합산화물 내의 층상구조의 리튬 망간 산화물의 일부가 변화되어 형성된 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물;
    을 포함하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물은 상기 복합산화물 내의 단사정 (monoclinic) Li2MnO3의 일부가 변화되어 형성된 큐빅 스피넬 구조의 LiMn2O4인 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물은 2.8 ~ 3.0V에서 환원반응을 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합산화물은 능면정(rhombohedral) LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속불화물은 AlF3, MgF2, CoF3, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 2.0 wt%인 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 5 m2/g인 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입도는 2 ~ 4 ㎛인 양극 활물질.
  9. 화학식 Li[Lix-z(NiaCobMnc)1-x]O2-yFy (여기서, a + b + c = 1, 0.05 ≤ x ≤ 0.33, 0 ≤ y ≤ 0.08, 0 < z ≤ 0.05) 로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 제조하는 제조 단계;
    상기 복합산화물의 표면에 금속불화물을 코팅하는 코팅 단계; 및
    상기 복합산화물과 상기 복합산화물의 표면에 코팅된 금속불화물 코팅층 사이에 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 리튬 망간 산화물이 형성되는 형성 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 형성 단계는 상기 복합산화물 내의 단사정 Li2MnO3 영역의 리튬이 상기 코팅층과 반응하여 리튬-금속-플루오라이드(Li-M-F) 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 단사정 Li2MnO3 영역의 일부의 Li2MnO3가 큐빅 스피넬(cubic spinel) 구조의 LiMn2O4로 변화되는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속불화물은 AlF3, MgF2, CoF3, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 코팅 단계에서 코팅되는 금속불화물의 함량은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 2.0 wt%인 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 5 m2/g인 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입도는 2 ~ 4 ㎛인 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 코팅 단계는 상기 복합산화물과 상기 금속불화물을 혼합한 후, 비활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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